KR20020033568A - 알코올 부분에 여러 4차 아미노기를 함유하는 신규아크릴레이트, 이들의 제조방법 및 이들 단량체로부터수득된 (공)중합체 - Google Patents

알코올 부분에 여러 4차 아미노기를 함유하는 신규아크릴레이트, 이들의 제조방법 및 이들 단량체로부터수득된 (공)중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 화합물들은 화학식 (Ia) 및 (Ib) 로 표시된다. 이들을 제조하기 위하여, 제 1 단계에서, p-자일릴렌 디클로라이드를 화합물 (II) 와 반응시켜 화합물 (III) 을 제조하고, 제 2 단계에서, 수득된 화합물 (III) 을 화학식 (IVa) 또는 (IVb) 의 화합물과 반응시켜, 적절한 경우 물이 제거되는, 화합물 (Ia) 또는 (Ib) 의 수용액을 각각 생성시킨다.
(식에서, R1은 수소 또는 메틸이고; R2는 에틸 또는 이소프로필이다).

Description

알코올 부분에 여러 4차 아미노기를 함유하는 신규 아크릴레이트, 이들의 제조방법 및 이들 단량체로부터 수득된 (공)중합체{NOVEL ACRYLATES COMPRISING SEVERAL QUATERNARY AMINO GROUPS IN THE ALCOHOL PART, THEIR PROCESS OF MANUFACTURE AND THE (CO)POLYMERS OBTAINED FROM THESE MONOMERS}
본 발명은 알코올 부분에 몇개의 4차 아미노기를 함유하는 신규 아크릴레이트 단량체, 이들의 제조방법, 및 이들 신규 단량체로부터 수득한 신규 (공)중합체에 관한 것이다.
하기 화학식 유형의 화합물은 문헌상에 공지되어 있다:
(식에서,
- R(0)은 H 또는 CH3을 나타낸다;
- A 는 -O- 또는 -NH- 을 나타낸다;
- D 는 선형 또는 분지형 C1~C6알킬렌 사슬을 나타낸다;
- R(1)및 R(2)는, 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 H 또는 C1~5알킬을 나타낸다).
이러한 계열의 화합물들 중 N,N-디메틸-아미노에틸 아크릴레이트 (ADAME) 및 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (MADAME) 가 중요하다:
(식에서, R(0)은 H 또는 CH3이다).
매우 광범위한 특허 문헌이 ADME 및 MADAME 으로부터의 4차 암모늄 염의 수용액의 제조를 개시하고 있으며, 이들 중 가장 대표적으로, 이들 염은 하기 화학식으로 표시될 수 있고:
(식에서, R(0)은 H 또는 CH3이고, R(3)은 CH3또는 벤질이다)
이들 염은 R(3)이 CH3또는 벤질을 나타내느냐에 따라 약자인 (M)ADAMQUATMC 또는 (M)ADAMQUAT BZ 로 표시될 수 있다.
이 반응은 물 존재하에서 4차화제 R(3)-Cl 을 사용하여 출발 화합물을 4차화하는 것이다.
이렇게 수득된 4차 염의 수용액은 특히 물 처리시 양이온성 응집제로서의 역할을 하도록 의도되는 중합체를 제조하는데 사용된다.
특허 CZ-A-250 962 는 하기 화학식의 화합물을 개시하였고:
(식에서,
- R(0)은 H 또는 -CH3이다;
- R(2)는 -CH3, -C2H5, -C3H7, 또는 -C4H9이다;
- R(3)은 -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9, -C6H5또는 -CH2C6H5이고,
- X-는 Cl-또는 Br-를 나타낸다).
또한, 프랑스 특허 출원 제 00/00834 호 (2000년 1월 24일) 는 하기 화학식의 화합물을 개시하고 있다:
(식에서,
- R(0)은 H 또는 -CH3이다;
- R(2)는 -CH3, -C2H5, -C3H7또는 -C4H9이다; 상기 화합물은 질소들 중 한 질소 상에서 임의로 4 차화된다; 상기 화합물이 단지 하나의 질소 상에서 4차화되는 경우, R(3)및 X-는 하기의 의미를 갖는다: R(3)은 -CH3또는 -CH2C6H5를 나타내고 X-는 Cl-또는 CH3OSO3 -를 나타내거나, 또는 R(3)은 C1~C12알킬기를 나타내고 X-는 Br-또는 I-를 나타낸다; 상기 화합물이 두개의 질소 모두에서 4차화되는 경우, 두개의 X-기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 두개의 R(3)기는 R(3)이 C5~C12알킬기를 나타내고 X-가 CH3OSO3 -, Br-또는 I-인 경우에는 동일할 수 있고, R(3)기들 중하나가 -CH3또는 -CH2C6H5를 나타내고 X-가 Cl-또는 CH3OSO3 -를 나타내며, 나머지 하나의 R(3)이 C5~C12알킬기를 나타내고 X-가 Br-또는 I-를 나타내는 경우 상이할 수 있다).
이러한 알려진 단량체들은 모두 유용한 응집제로 만드는 것을 가능하게 하지만, 이의 양이온성은 몇몇 적용에서는 여전히 부적절한 것으로 여겨진다.
본 출원 회사는 이러한 기대에 부응하는 신규 단량체를 발견하였다. 따라서 이들 단량체, 이들의 제조 방법 및 이들 신규 단량체들로부터 유도된 단위들을 함유하는 단일중합체 또는 공중합체가 본 발명의 주제를 형성한다.
따라서, 첫번째 본 발명의 주제는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물이다:
(식에서,
- R1은 수소 또는 메틸을 나타내고,
- R2는 에틸 또는 이소프로필을 나타낸다).
본 발명의 화합물들은 유리하게는 화합물 (Ia) 또는 (Ib) 의 농도가 특히 60 내지 80 중량% 인 수용액으로서 제공될 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 정의된 것과 같은 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물의 제조방법으로, 하기를 특징으로 하는 제조방법이다:
- 제 1 단계에서, 하기 화학식의 p-자일릴렌 디클로라이드를 화학식 (II) 의 화합물과 반응시켜 화학식 (III) 의 화합물을 제조하고;
(식에서, R2는 상기 정의된 것과 같다)
- 제 2 단계에서, 수득된 화학식 (III) 의 화합물을 화학식 (IVa) 또는 (IVb) 의 화합물과 반응시켜, 적절한 경우 물이 제거되는, 화합물 (Ia) 또는 (Ib)각각의 수용액을 생성시킨다:
(식에서, R1은 상기 정의된 것과 같다).
제 1 단계에서, 반응은 일반적으로 테트라하이드로푸란과 같은 용매 매질 중에서 p-자일릴렌 디클로라이드 대 화합물 (II) 의 몰 비를 0.8 내지 1.2, 바람직하게는 0.9 내지 1.1 로 하여, 5 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서, 8 내지 144 시간, 바람직하게는 10 내지 96 시간 범위 동안 실시된다.
생성물은 무색의 결정형태로서 수득된다.
제 2 단계의 반응은 화합물 (III) 대 화합물 (IVa) 또는 (IVb) 의 몰 비를 상황에 따라 0.95 및 2.1 사이로 하여, 30 ℃ 내지 70 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도에서, 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간 동안 실시된다.
또한, 제 2 단계는 일반적으로, 충전물에 대해 100 내지 2000 ppm 의 비율로, 특히 하이드로퀴논 메틸 에테르, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시톨루엔 및 하이드로퀴논, 및 이들 안정화제들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 안정화제 존재하에서 실시한다.
본 발명의 또다른 주제는 상기 정의된 하나 이상의 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 단량체 단위를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체이다.
단량체 (Ia) 및 (Ib) 에 기초한 공중합체는 수성 분산액, 라텍스, 수용액, 역상 에멀젼 또는 분말의 형태로 존재하는 수용성 또는 소수성 중합체일 수 있다. 이들은 분산, 용액, 직접 에멀젼, 역상 에멀젼, 역상 서스펜젼 및 수중수 중합 방법과 같은 여러 합성 방법에 의해 라디칼 공중합되어 제조된다.
본 발명은 또한 화합물 (I) 의 제조시 중 중간체 화합물로서의 상기 정의된 것과 같은 화학식 (III) 의 화합물에 관한 것이다.
하기 실시예들은 본 발명을 설명하는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 백분율은 달리 표시되지 않으면 중량%이다. 이들 실시예에서, 하기 약자들을 사용하였다:
* THF: 테트라하이드로푸란
* ADAME: N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트
* S-ADAME: 2-(디메틸아미노)-1-(디메틸아미노메틸)-에틸 아크릴레이트
* HQME: 하이드로퀴논 메틸 에테르
실시예 1
4-(클로로메틸)-N-에틸-N,N-디메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드의 합성
8.75 g (50.0 mmol) 의 p-자일릴렌 디클로라이드 및 100 ml 의 THF 를, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 250 ml 의 3 목 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 모든 고형물이 용해될 때까지 혼합물을 교반하고 (이의 온도는 이 때 15 ℃ 로 떨어졌다) 5.64 ml (52.5 mmol) 의 N-에틸-디메틸아민을 즉시 첨가하였다.
이어서 유리 스토퍼(stopper) 를 사용하여 둥근바닥 플라스크를 막고 내용물을 4 일 동안 35 ℃ 에서 교반하였으며, 1 일 및 4 일 후에 여과시킨 반응 용액의 샘플을 분석하였다. 최종 샘플은 출발물질의 92% 전환율을 나타내었다.
여과하여 침전물을 수집하고, 주위온도에서 30 분 동안 진공하에서 건조하여 10.56 g 의 예측된 생성물을 무색의 결정 형태로 수득하였다 (85% 수율).
1H NMR (CDCl3): δ7.8~7.3 (m, 4H), 5.09 (s, 2H), 4.56 (s, 2H), 3.66 (q, 2H), 3.25 (s, 6H), 1.43 (t,3H).
13C NMR (CDCl3): δ140.2 (s), 134.0 (d), 129.4 (d), 128 (s), 66.6 (t), 59.5 (t), 49.1 (q), 45.6 (t), 8.9 (q).
실시예 2:
4-(클로로메틸)-N-이소프로필-N,N-디메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드의 합성
8.75 g (50.0 mmol) 의 p-자일릴렌 디클로라이드 및 100 ml 의 THF 를, 온도계 및 기계적 교반기가 장착된 250 ml 의 3 목 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 모든 고형물이 용해될때까지 혼합물을 교반하고 (이의 온도는 이 때 15 ℃ 로 떨어졌다) 6.39 ml (52.5 mmol) 의 N-이소프로필-디메틸아민을 즉시 첨가하였다.
이어서 유리 스토퍼를 사용하여 둥근바닥 플라스크를 막고 내용물을 4 일 동안 45 ℃ 에서 교반하였으며, 1 일 및 2 일, 그리고 마지막 날에 여과시킨 반응 용액의 샘플을 분석하였다. 최종 샘플은 출발물질의 87% 전환율을 나타내었다. 여과하여 침전물을 수집하고, 상온에서 3 시간 동안 1.99 ×103Pa (15 mmHg) 하에서 건조하여 10.35 g 의 예측된 생성물을 무색의 결정 형태로 수득하였다 (79% 수율).
13C NMR (D2O): δ140.0 (s), 133.6 (d), 129.7 (d), 127.8 (s), 66.6 (d), 64.5 (t), 47.0 (q), 45.6 (t), 45.8 (t), 16.4 (q).
실시예 3:
N-아크릴로일옥시에틸-N'-에틸-N,N,N',N'-테트라메틸벤젠-1,4-디메탄아미늄디클로라이드의 합성
실시예 1 에서 수득된 8.00 g (32.3 mmol) 의 화합물, 4.61 g (32.3 mmol) 의 ADAME, 4.20 g 의 물 및 16.8 mg (1000ppm) 의 HQME 를 캡(cap) 과 자성 교반막대가 장착된 입구가 넓은 25 ml 유리 플라스크에 넣었다.
이어서, 혼합물을 가열 또는 냉각 없이 교반하였다. 발열반응으로 인하여 내부 온도가 먼저 50 ℃ 로 상승된 후, 떨어지기 시작하였다. 주위온도에서 3 시간 동안 교반한 후, 점질성이 높은 균질한 혼합물이 형성되었고, 이온성 클로라이드의 분석은 반응이 완전하다는 것을 나타내었다 (100% 전환율). 예측된 생성물의 정량 수율은 물 중의 75% 용액의 형태로 수득되었다. 이의 구조를 NMR 분석에 의해 확인하였다.
13C NMR (D2O): δ165.0 (s), 134.2 (d), 134.1 (d), 133.8 (t), 130.4 (s), 129.7 (s), 127.4 (d), 68.7 (t), 66.9 (t), 63.3 (t), 60.6 (t), 58.7 (t), 50.9 (q), 49.6 (q), 8.2 (q).
실시예 4:
N-아크릴로일 옥시에틸-N'-이소프로필-N,N,N',N'-테트라메틸벤젠-1,4-디메탄아미늄 디클로라이드의 합성
실시예 2 에서 수득된 4.90 g (18.7 mmol) 의 화합물, 2.67 g (18.7 mmol) 의 ADAME, 2.52 g 의 물, 및 10.1 mg (1000 ppm) 의 HQME 를 캡과 자성 교반막대가 장착된 입구가 넓은 25 ml 유리 플라스크 내에 넣었다.
이어서, 가열 또는 냉각 없이 혼합물을 교반하였다. 발열반응으로 인하여 내부 온도가 먼저 50 ℃ 로 상승된 후, 떨어지기 시작하였다. 주위온도에서 1 시간 동안 교반한 후, 점질성이 높은 균질한 혼합물이 형성되었고, 이온성 클로라이드의 분석은 반응이 완전하다는 것을 나타내었다 (100% 전환율). 예측된 생성물의 정량 수율은 물 중의 75% 용액의 형태로 수득되었다. 이의 구조를 NMR 분석에 의해 확인하였다.
13C NMR (D2O): δ167.6 (s), 134.2 (d), 134.1 (d), 133.8 (t), 130.6 (s), 129.6 (s), 127.3 (d), 68.8 (t), 67.0 (d), 63.2 (t), 59.1 (t), 58.6 (t), 50.8 (q), 47.2 (q), 16.4 (q).
실시예 5:
N,N-(2-아크릴로일옥시프로판-1,3-디일)비스(N'-이소프로필-N,N,N',N'-테트라메틸벤젠-1,4-디메탄아미늄)테트라클로라이드의 합성
실시예 2 에서 수득된 5.00 g (19.1 mmol) 의 화합물, 1.87 g (9.35 mmol) 의 S-ADAME, 2.26 g 의 물, 및 9.03 mg (1000 ppm) 의 HQME 를 캡 및 자성 교반막대가 장착된 입구가 넓은 25 ml 유리 플라스크에 넣었다.
이어서, 가열 또는 냉각 없이 혼합물을 교반하였다. 발열반응으로 인하여 내부 온도가 먼저 40~45 ℃ 로 상승된 후, 떨어지기 시작하였다. 주위온도에서 30 분 동안 교반한 후, 너무 점질성이어서 교반될 수 없는 균질한 혼합물이 형성되었다. 0.64 g 의 물을 추가로 첨가하여 반응 혼합물을 액화하고, 추가로 30 분 동안 교반한 후, 이온성 클로라이드의 분석은 반응이 완전하다는 것이 나타내었다. 예측된 생성물의 정량 수율은 물 중의 70% 용액 형태로 수득되었다.
13C NMR (D2O): δ166.4 (s), 136.8 (t), 134.3 (d), 134.2 (t), 130.8 (s), 129.0 (s), 126.5 (d), 70.7 (t), 67.0 (d), 66.1 (t), 64.4 (t), 63.8 (d), 51.2 (q), 47.3 (q), 16.4 (q).
본 발명에 따라, 알코올 부분에 몇개의 4차 아미노기를 함유하는 신규 아크릴레이트, 이들의 제조방법 및 이들 단량체로부터 수득된 (공)중합체가 제공된다.

Claims (13)

  1. 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물:
    (식에서, R1은 수소 또는 메틸을 나타냄; 그리고 R2는 에틸 또는 이소프로필을 나타낸다).
  2. 제 1 항에 있어서, (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물의 농도가 특히 60 내지 80중량% 인 수용액으로 제공되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 화합물의 제조방법으로,
    - 제 1 단계에서 하기 p-자일릴렌 디클로라이드를 화학식 (II) 의 화합물과반응시켜서 화학식 (III) 의 화합물을 제조하고:
    (식에서, R2는 제 1 항에 정의된 것과 같다);
    - 제 2 단계에서, 이렇게 수득된 화학식 (III) 의 화합물을 화학식 (IVa) 또는 (IVb) 의 화합물과 반응시켜:
    (식에서, R1은 제 1 항에 정의된 것과 같다)
    적절한 경우 물이 제거되는 화합물 (Ia) 또는 (Ib) 의 수용액을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 제 1 단계에서 반응이 용매 매질 중에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 용매가 테트라하이드로푸란인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계가 0.8 내지 1.2 의 p-자일릴렌 디클로라이드 대 화합물 (II) 의 몰 비로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계가 5 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도에서 8 내지 144 시간의 기간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (III) 이 무색의 결정 형태로 수득되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계가 0.95 내지 2.1 의 화합물 (III) 대 화합물 (IVa) 또는 (IVb) 의 몰비로 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계가 30 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서 1 내지 6 시간의 기간동안 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계의 반응이, 충전물에 대해 100 내지 2000 ppm 의 비율로, 하이드로퀴논 메틸 에테르, 3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시톨루엔 및 하이드로퀴논, 및 이들 안정화제들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 안정화제 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 것과 같은 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 의 하나 이상의, 단량체 단위를 함유하는 단일중합체 또는 공중합체.
  13. 제 1 항에 정의된 것과 같은 화학식 (Ia) 및 (Ib) 의 화합물 제조시 중간체 화합물로서, 제 3 항에 정의된 것과 같은 화학식 (III) 의 화합물.
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