KR100296160B1 - 불포화사급암모늄염의안정화된수용액 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1에 대응하는 불포화 사급 암모늄 염 (들) 의 안정한 수용액은 물의 존재하에 하기 화학식 3 의 사급화제와 하기 화학식 2 의 N, N - 디메틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트를 반응시켜 수득되며, 하나 이상의 안정화제가 화학식 2 에 대응하는 단량체와 결합하여 사용되는 것을 기술하고 있다. 이러한 수용액은 디에틸렌트리아민펜티아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타나트륨염, N - (히드록시에틸) 에틸렌디아민트리아세트산 및 N - (히드록시에틸) 에틸렌디아민트리아세트산의 트리나트륨염에서 선택된 금속에 대한 하나 이상의 금속 이온 붕쇄제를 함유한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
R-X
[식중 :
- R1은 H 또는 CH3을 나타내고;
- R 은 메틸 또는 벤질을 나타내며;
- X 는 Cl, Br 또는 CH3-SO4이다.]
Description
본 발명은 물의 존재하에 하기 화학식 3 의 사급화제 (quaternizing agent) 와 하기 화학식 2 의 N, N - 디메틸아미노에틸 (메트) 아크릴레이트를 반응시켜 수득되는 하기 화학식 1 에 대응하는 부포하 사급 암모늄염들 (이후 간단히 사급염 이라고 한다.) 의 안정한 수용액에 관한 것이다.
[화학식 1]
[식중 :
- R1은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;
- R 은 메틸 라디칼 또는 벤질 라디칼을 나타내며;
- X 는 Cl, Br I 또는 CH3-SO4에서 선택된다.];
[화학식 2]
[식중, R1은 상기 정의한 바와 같다.]
[화학식 3]
R-X
[식중, R 및 X 도 또한 상기 정의한 바와 같다.]
용도는 화학식 1 에 대응하는 사급염의 수용액을 사용하여 수처리시 응집제로서 작용하는 중합체를 제조하기 위한 것이다.
화학식 1 에 대응하는 사급 암모늄염의 합성시 제기되는 주요 문제는 한편으로는 화학식 2 에 대응하는 단량체의 물에 대한 감수성이고, 다른 한편으로는 반응기중에 있는 반응 혼합물의 중합 위험 및 보관시 화학식 1 에 대응하는 사급 암모늄염의 중합 위험이다.
일본 특허 출원 JP-A-57 109 747 호 및 JP-A-57 109 749 호는 화학식 1 의 염의 안정화 방법을 기술한다. 이러한 방법은 이들 염에 각기 니트로스 화합물 또는 퀴논계 화합물 및 아미노카르복실산일 수 있는 하나 이상의 킬레이트제를 가하는 것으로 이루어 진다. 사실상, 에틸렌 - 디아민테트라아세트산 (EDTA) 및 니트릴로트리아세트산의 트리나트륨염은 아미노카르복실산으로서, 니트로소 화합물 또는 벤조퀴논으로 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 수용액을 안정화 하기 위하여 실험되었다.
또한 EDTA 는 EP - A - 302 122 에 인용된 금속 이온 붕쇄제로만 인용되었으며, 이것은 물 및 비양성자성 유기 용매로 이루어진 매질내에서 사급화하므로서 불포화 사급 암모늄 염의 제조 방법을 기술하였다.
본 출원인 회사는 실온에서 우수한 안정성을 갖는 염 용액을 수득하도록 아미노카르복실산 및 그들의 염의 계에 속하는, 특정한 금속 이온 붕쇄제의 용도를 현재 발견하였다.
그러므로 본 발명의 주제는 첫 번째로, 화학식 2 에 대응하는 단량체 및 화학식 3 에 대응하는 사급화제의 반응에 의하여 수득된 상기 정의된 바와 같은 화학식 1 에 대응하는 하나 이상의 불포화 사급 암모늄염의 안정화된 수용액이며, 상기 수용액은 화학식 2 에 대응하는 단량체와 결합한 하나 이상의 안정화제를 함유하며 추가로 하나 이상의 금속에 대한 금속 이온 붕쇄제 (sequestering agent) 를 함유하며, 금속에 대한 금속 이온 붕쇄제는 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타나트륨염, N - (히드록시에틸) 에틸렌디아민트리아세트산 및 N - (히드록시에틸) 에틸렌디아민트리아세트산의 트리 나트륨염에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 일반적으로, 금속 이온 붕쇄제 (들) 의 함량은 화학식 1 의 사급염의 수용액에 대하여 약 1 내지 100 ppm 이다. 금속 이온 붕쇄제는 바람직하게는 반응 초기 화학식 2 에 대응하는 단량체에 가해진다.
안정화제는 특히 3, 5 - 디 - t - 부틸 - 4 - 히드록시톨루엔, 히드로퀴논메틸 에테르, 히드로퀴논, 카테콜, t - 부틸카테콜 및 그들의 혼합물에서 선택된다.
안정화제 (들) 의 함량은 본 발명에 따라, 화학식 1 의 사급염의 수용액에 대하여 약 20 내지 1200 ppm 이다.
본 발명에 따른 사급염 수용액은 특히 물중에 약 50 내지 85 중량 % 의 농도로 화학식 1 에 대응하는 사급 암모늄염을 함유하는 용액이다.
본 발명의 또 다른 주제는 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타 나트륨염, N - (히드록시에틸) 에틸렌디아민트리아세트산 및 N - (히드록시에틸) 에틸렌디아민트리아세트산의 트리나트륨염에서 선택된 하나 이상의 금속이온 붕쇄제를 반응 초기에 화학식 2 에 대응하는 단량체 및/또는 수득한 수용액에 가하는 것을 특징으로 하는, 방응 초기 도입된 화학식 2 에 대응하는 단량체와 결합된 하나 이상의 안정화제의 존재하에, 상기 정의된 바와 같은 각기 화학식 2 및 화학식 3 으로 정의된 하나 이상의 (메트) 아크릴 단량체 및 하나 이상의 사급화제로 부터 상기 정의된 바와 같은 화학식 1 에 대응하는 불포화 사급 암모늄염의 안정화된 수용액의 제조 방법이다.
금속 이온 붕쇄제 뿐만 아니라 안정화제 및 바람직한 이의 양으로는 상술한 바와 같다.
일반적으로 본 발명에 따른 금속 이온 붕쇄제는 수용액의 형태로 입수 가능하기 때문에 수용액의 형태로 가해진다. 그러므로, 버세넥스(Versenex) 80 하에 시판된 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타나트륨염이 수용액 형태로 약 40 중량 % 제공된다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 이행 공정은 유럽 특허 EP - B - O 250 325 의 주제를 형성하는 것이다. 이것을 위하여:
(a) 화학식 2 에 대응하는 (메트) 아크릴 단량체를 반응에 필요한 5 내지 20 중량 % 양의 화학식 3 에 대응하는 사급화제 (이러한 사급화제는 반응기에 연속적으로 도입된다.)와 밀폐 용기에서 반응시키고; 또는
(a') 50 내지 85 중량 % 의 사급염을 함유하는 화학식 2 에 대응하는 (메트) 아크릴 단량체의 중량에 대하여 5 내지 20 중량 % 의 화학식 1 에 대응하는 사급염의 수용액 및 화학식 2 에 대응하는 (메트) 아크릴 단량체를 밀폐 반응기에 도입하며;
(b) 이어서 화학식 3 에 대응하는 사급화제의 나머지 및 물을 물중에 있는 화학식 1 에 대응하는 사급 암모늄염의 원하는 농도가 얻어질때 까지 연속해서 가하고;
(c) 단계 (a) 또는 (a') 및 (b) 동안, 30 내지 60 ℃ 로 온도를 유지하며;
(d) 단계 (a) 또는 (a') 및 (b) 동안 및 특히 반응의 종결 부근에서, 반응기의 입구에 도입되는 산소에 대한 동일한 반응기의 출구에서 전체 기체의 부피비가 100/1 미만이 되도록, 산소 함유 기체의 흐름을 반응 혼합물에서 유지시킨다.
반응 동안, 이러한 반응기의 입구에 도입되는 산소에 대한 반응기로 부터 배출되는 기체의 부피비는 바람직하게는 50/1 미만으로 설정하는 것이다.
화학식 1 에 대응하는 사급염과 반응 혼합물의 슈퍼포화를 방지하기 위한 목적으로, 화학식 3 에 대응하는 사급화제에 대한 물의 도입 몰비는 단계 (b) 동안 2.2 내지 3.7 로 설정된다.
바람직하게는, 단계 (a) 또는 (a') 및 (b) 동안, 45 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도가 유지된다.
다시 바람직하게는, 단계 (a) 또는 (a') 동안, 각기 약 10 중량 % 의 화학식 3 에 대응하는 사급화제 또는 50 내지 85 중량 % 의 사급염을 함유하는 화학식 1 에 대응하는 사급염의 수용액이 도입된다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 대기압 내지 1.6 바의 절대 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
화학식 3 에 대응하는 사급화제가 반응 온도에서 기체상인 휘발성 화합물인 경우, 가스 배출구로 그의 손실을 제한하도록 하기 위하여 반응동안 사급화제를 도입 시킨다. 상기 손실은 10 % (몰) 미만의 화학양론으로 유지되도록 한다.
이어서 반응기의 배출 기체는 특히 높은 증기압을 갖거나 또는 반응 온도에서 휘발성인 경우, 함유되어 있는 미량의 화학식 3 에 대응하는 사급화제를 제거하는 것을 목표로 하는 처리 장치로 운송한다. 기체는 바람직하게는 화학식 3 에 대응하는 사급화제가 트랩되는 화학식 2 에 대응하는 (메트) 아크릴 단량체를 함유하는 두 번째 반응기로 운송된다.
반응 말기에, 반응 혼합물에 용해되어 있는 미량의 화학식 3 에 대응하는 사급화제는 산소 함유 기체, 예를들어 공기를 높은 유량으로 후반부를 분출시켜 제거한다.
본 발명에서 가장 적당한 화학식 3 에 대응하는 사급화제는 특히 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸 클로라이드, 메틸 브로마이드, 메틸 요오다이드, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드 및 벤질 요오다이드 및 디메틸술페이트이다.
정보를 주기 위한 방식으로 주어진 하기의 실시예는 본 발명을 더 잘 이해시킬 수 있도록 할 것이다. 이들 실시예에서, 나타낸 백분율은 중량 백분율이며 하기 약어가 사용된다:
- DAMEA : N, N - 디메틸아미노에틸 아크릴레이트
- DAMEMA : N, N - 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
- 아담쿼트 (Adamquat) MC 80 : 80 % 수성 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 용액
- 매드쿼트 (Madquat) MC 75 : 75 % 수성 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 용액
- HQME : 히드로퀴논 메틸 에테르
- 버세넥스 (Versenex) 80 : 디에틸렌트리아민펜타아세트산의 펜타나트륨염(40 중량 % 의 활성 물질을 함유하는 수용액).
[실시예 1 : 아담쿼트 MC 80 의 제조]
800 ppm 의 HQME 로 안정화된 429 g 의 DAMEA 를 교반하면서 쟈켓 반응기에 충진한다.
반응 전체 동안, 즉 총 6 시간 동안, 온도를 47 ℃ 로 유지하고, 압력은 대기압으로 유지시키고 반응기의 입구에서 0.4 S1/h 의 연속적인 공기 유량이 유지되도록 한다.
20 g 의 염화 메틸을 0.5 시간 동안 39 g/h 의 유량으로, 즉 반응에 필요한 CH3Cl 총량의 12 % 로 도입하고, 그후 동시에 143 g 의 물 및 139 g 의 염화 메틸을 각기 32 g/h 및 39 g/h 의 유량으로, 즉 2.3 의 물/CH3Cl 몰비로 동시에 도입한다.
이어서 공기를 뜨거운 상태에서 0.5 시간 동안 5 S1/h 의 속도로 제조품에 주입한다. 720 g 의 아담쿼트 MC 80 을 회수한다.
이와 같이 하여 수득된 생성물은 10 ppm 의 버세넥스 80 으로 안정화한다.
수득한 수성염 용액의 보관에 대한 안정성 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다. 이러한 안정성 시험을 수행하기 위하여, 버세넥스 80 이 도핑된 아담쿼트 MC 80 으로 80% 충진된 밀봉 시험관을 온도 조절 오일 욕(온도 : 92 ℃)에 함침하고 버세넥스 80 의 효과를 아담쿼트 MC 80 의 중합전에 측정하여 평가한다.
[실시예 2]
버세넥스 80 이 표 1 에 나타낸 바와 같이 다른 금속 이온 붕쇄제로 각기 대치되었다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 같이 제조를 수행한다.
또한 표 1 에서는 금속 이온 붕쇄제를 사용하지 않은 대조예 (실시예 3) 및 본 발명에 속하지 않은 금속 이온 붕쇄제로 수행된 비교예 4 내지 7 을 동시에 기재하고 있다.
[표 1]
[실시예 8 : 매드쿼트 MC 75 의 제조
40 % 수용액으로서 80 ppm 의 HQME 및 10 ppm 의 버세넥스 80 으로 안정화된 314 g 의 DAMEMA를 교반하면서 쟈켓 반응기에 충진한다.
반응 전체 동안, 즉 총 7.5 시간 동안, 온도를 50 ℃ 로 유지하고, 압력은 대기압으로 유지시키고 반응기의 입구에서 0.4 S1/h 의 연속적인 공기 유량이 유지되도록 한다.
11 g 의 염하 메틸을 0.5 시간 동안 22 g/h 의 유량으로, 즉 반응에 필요한 CH3Cl 총량의 10 % 로 도입하고, 그후 138 g 의 물 및 잔존하는 염화메틸, 즉 100 g 을 각기 21 g/h 및 17 g/h 의 유량으로, 즉 3.46 의 물/CH3Cl 몰비로 동시에 도입한다.
반응의 말기 부근에서, 즉 약 6.5 시간 후에, 염화 메틸 유량을 서서히 5 g/h 가 되도록 줄인다.
이어서 공기를 뜨거운 상태에서 0.5 시간 동안 5 S1/h 의 속도로 제조품에 주입한다. 545 g 의 매드쿼트 MC 75 를 회수한다.
본 발명의 실시예 8 에 대하여, 매드쿼트 MC 75 와 결합하여 사용된 안정화제 및 금속 이온 붕쇄제의 양 및 수득한 수용액의 보존 안정성에 대한 관측 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 8 과 동일한 방식으로 수행 하였지만 금속 이온 붕쇄제를 가하지 않은 대조예 9 로 수득한 결과를 동일한 표에 평행하게 나타낸다.
[표 2]
[실시예 10 : 메드쿼트 MC 75 의 제조]
다른양의 안정화제를 사용하였다는 것만 제와하고 실시예 8 에서와 같이 제조를 수행한다. 결과를 표 3에 나타내며, 이것은 70 ℃ 에서 수득한 용액의 안정성을 마지막 칼럼에 나타낸다는 것만 제외하고 표 2 와 유사하다. 금속 이온 붕쇄제를 사용하지 않고 수행한 대조예 11 의 경우에 수득된 결과도 또한 표 3 에 나타낸다.
[표 3]
본 발명에 따라 화학식 1 에 대응하는 하나 이상의 불포화 사급 암모늄염의 안정화된 수용액이 화학식 2 에 대응하는 단량체 및 화학식 3 에 대응하는 사급화제의 반응에 의하여 수득되며, 상기 안정화된 수용액은 화학식 2 에 대응하는 단량체와 결합하여 하나 이상의 안정화제를 함유하며 추가로 하나 이상의 금속에 대한 금속 이온 붕쇄제를 함유한다.
Claims (11)
- 물의 존재하에서, 하기 화학식 2 의 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트와 하기 화학식 3 의 사급화제 (quaternizing agent) 를 반응시켜 수득되는 하기 화학식 1 에 대응하는 불포화 사급 암모늄염의 안정화된 수용액에 있어서, 상기 수용액은 화학식 2 에 대응하는 단량체와 결합한 하나 이상의 안정화제 및 추가로 금속에 대한 하나 이상의 금속 이온 봉쇄제를 함유하고, 상기 금속에 대한 금속 이온 봉쇄제는 N-(히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산 및 N-(히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산의 트리나트륨염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수용액 :[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]R-X[식중 :- R1은 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;- R 은 메틸 라디칼 또는 벤질 라디칼을 나타내며;- X 는 Cl, Br, l 또는 CH3-SO4에서 선택된다] - 제 1 항에 있어서, 금속 이온 봉쇄제의 양이 화학식 1 에 대응하는 사급염의 수용액에 대하여, 1 내지 100 ppm 인 것을 특징으로 하는 수용액.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 안정화제가 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 히드로퀴논 메틸 에테르, 히드로퀴논, 카테콜, t-부틸카테콜 및 이들 안정화제의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수용액.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 안정화제의 양이 화학식 1 에 대응하는 사급염의 수용액에 대하여, 20 내지 1200 ppm 인 것을 특징으로 하는 수용액.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 1 에 대응하는 사급염의 농도가 50 내지 85 중량% 인 것을 특징으로 하는 수용액.
- 반응 초기에 도입된 화학식 2 에 대응하는 단량체와 결합된 하나 이상의 안정화제의 존재하에, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 화학식 2 에 대응하는 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체 및 화학식 3 에 대응하는 하나 이상의 사급화제로부터, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 화학식 1 에 대응하는 불포화 사급 암모늄염의 안정화된 수용액의 제조 방법에 있어서, N-(히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산 및 N-(히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산의 트리나트륨염에서 선택되는 금속에 대한 금속 이온 봉쇄제의 하나 이상을 반응 초기에 화학식 2 에 대응하는 단량체, 수득한 수용액, 또는 이들 모두에 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서, 금속 이온 봉쇄제가 수용액의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,(a) 화학식 2 에 대응하는 (메트)아크릴 단량체를 반응에 필요한 5 내지 20 중량% 양의 화학식 3 에 대응하는 사급화제 (이러한 사급화제는 반응기에 연속적으로 도입된다) 와 밀폐 반응기내에서 반응시키고 ;(b) 이어서, 화학식 3 에 대응하는 사급화제의 나머지 양 및 물을, 물중에서의 화학식 1 에 대응하는 사급 암모늄염의 원하는 농도가 얻어질 때까지 연속해서 첨가하며 ;(c) 단계 (a) 및 (b) 동안, 온도를 30 내지 60 ℃ 에서 유지하고 ;(d) 단계 (a) 및 (b) 동안 그리고 반응의 종결 부근에서, 반응기의 입구에 도입되는 산소에 대한 동일한 반응기의 출구에서의 전체 기체의 부피비가 100/1 미만이 되도록, 산소 함유 기체의 흐름을 반응 혼합물에서 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 반응이 대기압 내지 1.6 바의 절대 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 반응기로부터 배출되는 기체가 미량의 사급화제 R-X 를 제거하기 위한 목적을 갖는 처리 장치에 운송되며, 상기 장치는 (메트)아크릴 단량체를 함유하는 제 2 사급화 반응기로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,(a') 50 내지 85 중량% 의 사급염을 함유하는 화학식 2 에 대응하는 (메트)아크릴 단량체의 중량에 대하여 5 내지 20 중량% 의 화학식 1 에 대응하는 사급염의 수용액 및 화학식 2 에 대응하는 (메트)아크릴 단량체를 밀폐 반응기에 도입하고;(b) 이어서, 화학식 3 에 대응하는 사급화제의 나머지 양 및 물을, 물중에서의 화학식 1 에 대응하는 사급 암모늄염의 원하는 농도가 얻어질 때까지 연속해서 첨가하며 ;(c) 단계 (a') 및 (b) 동안, 온도를 30 내지 60 ℃ 에서 유지하고 ;(d) 단계 (a') 및 (b) 동안 그리고 반응의 종결 부근에서, 반응기의 입구에 도입되는 산소에 대한 동일한 반응기의 출구에서의 전체 기체의 부피비가 100/1 미만이 되도록, 산소 함유 기체의 흐름을 반응 혼합물에서 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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