DE69707769T2 - Stabilisierte wässrige Lösungen von ungesättigten, quaternären Ammoniumsalzen - Google Patents
Stabilisierte wässrige Lösungen von ungesättigten, quaternären AmmoniumsalzenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Lösungen ungesättigter quartärer Ammoniumsalzes (im folgenden als quartäre Salze bezeichnet) der folgenden Formel (I)
- in der bedeuten:
- - R¹ Wasserstoff oder Methyl,
- - R Methyl oder Benzyl,
- - X ein Anion, das unter Cl, Br, I und CH&sub3;SO&sub4; ausgewählt ist,
- wobei die quartären Salze (I) durch Umsetzung des N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylats der Formel (II):
- in der R¹ wie weiter oben definiert ist, mit einem Quaternisierungsmittel der Formel (III)
- R-X (III)
- in Gegenwart von Wasser erhalten werden, in der R und X ebenfalls wie weiter oben definiert sind.
- Die wäßrigen Lösungen der quartären Salze (I) werden für die Herstellung von Polymeren verwendet, die als Flockungsmittel bei der Behandlung von Wasser oder Abwasser verwendet werden sollen.
- Die wesentlichen Probleme, die sich bei der Herstellung der quartären Salze (I) ergeben, sind die Wasserempfindlichkeit der Monomere (II) und die Gefahr einer Polymerisation des Reaktionsmediums in dem Reaktor und der quartären Salze (I) bei der Lagerung.
- In den japanischen Patentanmeldungen JP-A-57 109 747 und JP-A-57 109 749 wird ein Verfahren zur Stabilisierung der Salze der Formel (I) beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, zu diesen Salzen mindestens einen Chelatbildner zu geben, bei dem es sich um eine Aminocarbonsäure und eine Nitrosoverbindung bzw. eine Verbindung vom Chinontyp handeln kann. In der Praxis wurden bereits Versuche mit der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und dem Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure als Aminocarbonsäure durchgeführt, entweder zusammen mit einer Nitrosoverbindung oder mit Benzochinon, um eine wäßrige Lösung von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlord zu stabilisieren.
- EDTA ist ebenfalls das einzige Maskierungsmittel, das in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 302 122 angegeben wird, in der ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter quartärer Ammoniumsalze durch Quaternisierung in einem Medium beschrieben wird, das aus Wasser und einem aprotischen organischen Lösemittel besteht.
- Die anmeldende Gesellschaft hat festgestellt, daß durch die Verwendung spezieller Maskierungsmittel, die zur Klasse der Aminocarbonsäuren und ihrer Salze gehören, Salzlösungen erhalten werden können, die bei Umgebungstemperatur über eine hervorragende Stabilität verfügen.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine stabilisierte wäßrige Lösung mindestens eines ungesättigten quartären Ammoniumsalzes der wie weiter oben definierten Formel (I), das durch die Umsetzung eines Monomers (II) mit einem Quaternisierungsmittel (III), wie weiter oben angegeben, erhalten werden kann, wobei die wäßrige Lösung mindestens ein mit dem Monomer (II) kombiniertes Stabilisierungsmittel enthält und außerdem mindestens ein Maskierungsmittel für Metalle enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Maskierungsmittel für Metalle unter der Diethylentriaminpentaessigsäure, dem Pentantriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure, der N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und dem Trinatriumsalz der N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure ausgewählt ist.
- Erfindungsgemäß liegt der Gehalt an dem oder den Maskierungsmitteln allgemein bei etwa 1 bis 100 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung des quartären Salzes der Formel (I). Die Maskierungsmittel werden vorzugsweise zu Beginn der Umsetzung zu dem Monomer (II) gegeben.
- Die Stabilisierungsmitteln werden insbesondere unter 3,5-Di-tert.-butyl- 4-hydroxytoluol, dem Hydrochinonmethylether, Hydrochinon, Brenzcatechin, tert.-Butylbrenzcatechin und den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt.
- Erfindungsgemäß liegt der Gehalt an dem oder den Stabilisierungsmitteln bei etwa 20 bis 1200 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung des quartären Salzes der Formel (I).
- Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen der quartären Salze sind Lösungen, deren Konzentration an einem oder mehreren quartären Salzen (I) in Wasser insbesondere etwa 50 bis 85 Gew.-% beträgt.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten wäßrigen Lösung eines ungesättigten quartären Ammoniumsalzes, das der weiter oben angegebenen Formel (I) entspricht, aus mindestens einem (Meth)acrylmonomer und mindestens einem Quaternisierungsmittel der Formel (II) bzw. (III), das ebenfalls wie weiter oben definiert ist, in Gegenwart von mindestens einem Stabilisierungsmittel, das mit dem Monomer (II) kombiniert ist und das zu Beginn der Umsetzung zugegeben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu Beginn der Umsetzung zu dem Monomer (II) und/oder zu der erhaltenen wäßrigen Lösung mindestens ein Maskierungsmittel für Metalle gegeben wird, das unter Diethylentriaminpentaessigsäure, dem Pentantriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und dem Trinatriumsalz der N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure ausgewählt ist.
- Bereits weiter oben wurden Beispiele für Stabilisierungsmittel und die bevorzugten Mengen an Stabilisierungsmitteln sowie die bevorzugten Mengen an Maskierungsmitteln angegeben.
- Erfindungsgemäß werden die Maskierungsmittel allgemein in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben, da sie im allgemeinen in dieser Form im Handel erhältlich sind. So liegt das Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure, das unter der Bezeichnung VERSENEX 80 im Handel erhältlich ist, in Form einer etwa 40%igen (Gew.-%) wäßrigen Lösung vor.
- Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet den Gegenstand des europäischen Patents EP-B-0 250 325. Bei diesem Verfahren
- (a) wird das (Meth)acrylmonomer (II) in einem geschlossenen Reaktor mit 5 bis 20% der für die Umsetzung erforderlichen Gewichtsmenge eines Quaternisierungsmittels (III) umgesetzt, wobei das Quaternisierungsmittel kontinuierlich in den Reaktor eingebracht wird, oder
- (a') werden das (Meth)acrylmonomer (II) und 5 bis 20 Gew.-% einer wäßrigen Lösung des quartären Salzes, bezogen auf das Gewicht der (Meth)acrylmonomere (II), die 50 bis 85 Gew.-% quartäres Salz enthält, in einen geschlossenen Reaktor gegeben,
- (b) werden anschließend kontinuierlich Wasser und das restliche Quaternisierungsmittel (III) zugegeben, bis die gewünschte Konzentration an quartärem Ammoniumsalz (I) in Wasser erhalten wird,
- (c) wird während der Schritte (a) bzw. (a') und (b) eine Temperatur von 30 bis 60ºC beibehalten,
- (d) wird während der Schritte (a) oder (a) und (b) und insbesondere wenn man sich dem Ende der Umsetzung nähert ein Strom eines sauerstoffhaltigen Gases in einer solchen Menge in das Reaktionsmedium eingeleitet, daß das Verhältnis des gesamten Gasvolumens am Auslaß des Reaktors zu dem am Einlaß des Reaktors zugegebenen Sauerstoff kleiner als 100/1 ist.
- Vorzugsweise wird bei der Umsetzung ein Volumenverhältnis an Gas, das aus dem Reaktor austritt, zu dem am Einlaß dieses Reaktors zugegebenen Sauerstoff eingehalten, das kleiner als 50/1 ist.
- Zur Vermeidung einer Übersättigung des Reaktionsmediums mit dem quartären Salz (I) wird im Schritt (b) ein Molverhältnis von zugegebenem Wasser zu Quaternisierungsmittel (III) verwendet, das im Bereich von 2, 2 bis 3,7 liegt.
- Die Temperatur wir in den Schritten (a) oder (a') und (b) vorzugsweise bei 45 bis 55ºC gehalten.
- Außerdem werden in dem Schritt (a) oder (a') vorzugsweise etwa 10 Gew.-% Quaternisierungsmittel (III) bzw. der wäßrigen Lösung des quartären Salzes, die 50 bis 85 Gew.-% quartäres Salz enthält, zugegeben.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einem Druck durchgeführt, der im Bereich von Atmosphärendruck bis 1,6 bar absolutem Druck liegt.
- Wenn das Quaternisierungsmittel (III) eine flüchtige Verbindung ist, die bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist, wird die Zugabe des Quaternisierungsmittels während der Umsetzung so durchgeführt, daß die Verluste an Quaternisierungsmittel in der gasförmigen Abluft begrenzt bleiben. Die Verluste werden so unter 10% (Mol-%) der Stöchiometrie gehalten.
- Das Gas am Auslaß des Reaktors wird anschließend in eine Behandlungsvorrichtung geleitet, die dazu dient, Spuren des Quaternisierungsmittels (III) aus dem Gas zu entfernen, insbesondere dann, wenn das Quaternisierungsmittel einen hohen Dampfdruck aufweist oder bei der Reaktionstemperatur flüchtig ist. Das Gas wird vorzugsweise in einen zweiten Reaktor geleitet, der (Meth)acrylmonomer (II) enthält, in dem das Quaternisierungsmittel (III) zurückgehalten wird.
- Am Ende der Umsetzung werden die Spuren des Quaternisierungsmittels (III), die in dem Reaktionsgemisch gelöst sind, durch Spülen des Reaktionsgemischs mit einem kräftigen Strom eines sauerstoffhaltigen Gases, beispielsweise Luft, entfernt.
- Bei den für die Durchführung der vorliegenden Erfindung gut geeigneten Quaternisierungsmitteln (III) handelt es sich insbesondere um halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Benzylchlorid, Benzylbromid und Benzyliodid, sowie Dimethylsulfat.
- Die folgenden Beispiele, die zur Veranschaulichung angegeben werden, ermöglichen ein besseres Verständnis der Erfindung. Bei den Prozentangaben in diesen Beispielen handelt es sich um Angaben in Gewichtsprozent, und es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
- - ADAME: N,N-Dimethylaminoethylacrylat,
- - MADAME: N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat,
- - ADAMQUAT MC 80: 80%ige wäßrige Lösung von Acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid,
- - MADQUAT MC 75: 75%ige wäßrige Lösung von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid,
- - EMHQ: Hydrochinonmethylether,
- - VERSENEX 80: Pentanatriumsalz der Diethylentriaminpentaessigsäure (wäßrige Lösung mit 40 Gew.-% Wirkstoff).
- In einen doppelwandigen Reaktor werden unter Rühren 429 g ADAME, das mit 800 ppm EMHQ stabilisiert ist, gefüllt.
- Während der gesamten Dauer der Umsetzung von insgesamt 6 h wird die Temperatur bei 47ºC, der Druck bei Atmosphärendruck und der Luftdurchsatz am Einlaß des Reaktors kontinuierlich bei 0,4 Nl/h gehalten.
- Während eines Zeitraums von 0,5 h werden 20 g Methylchlorid entsprechend einem Durchsatz von 39 g/h zugegeben, dies entspricht 12% der Gesamtmenge an CH&sub3;Cl, die für die Umsetzung erforderlich ist; anschließend werden gleichzeitig 143 g Wasser und 139 g Methylchlorid bei einem Durchsatz von 32 g/h bzw. 39 g/h zugegeben. Dies entspricht einem Molverhältnis Wasser/CH&sub3;Cl von 2,3.
- Anschließend wird in das hergestellte Produkt während eines Zeitraums von 0,5 h und in der Hitze Luft mit einem Durchsatz von 5 Nl/h eingespritzt. Man erhält so 720 g ADAMQUAT MC 80.
- Das so erhaltene Produkt wird mit 10 ppm VERSENEX 80 stabilisiert.
- In der folgenden Tabelle 1 ist das Ergebnis eines Versuchs angegeben, durch den die Lagerungsstabilität der wäßrigen Lösung des erhaltenen Salzes untersucht wird. Für die Durchführung dieses Stabilitätsversuchs wird ein geschlossenes Reagenzglas in ein thermostatisiertes Ölbad (Temperatur: 92ºC) getaucht, das zu 80% mit ADAMQUAT MC 80 gefüllt ist, das die kleine Menge VERSENEX 80 enthält. Die Wirksamkeit von VERSENEX 80 wird abgeschätzt, indem der Zeitraum gemessen wird, der bis zur Polymerisation von ADAMQUAT MC 80 vergeht.
- Man geht wie in Beispiel 1 vor, wobei das Maskierungsmittel Versenex 80 durch eines anders Maskierungsmittel ersetzt wird, das den in Tabelle 1 angegebenen Maskierungsmitteln entspricht.
- Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben, zusammen mit den Ergebnissen, die bei einem Blindversuch ohne Maskierungsmittel (Beispiel 3) und bei den Vergleichsversuchen 4 bis 7 erhalten wurden, die mit Maskierungsmitteln durchgeführt wurden, die nicht zur Erfindung gehören. Tabelle 1
Claims (10)
1. Wäßrige Lösung eines oder mehrerer ungesättigter quartärer
Ammoniumsalzes der folgenden Formel (I)
in der bedeuten:
- R¹ Wasserstoff oder Methyl,
- R Methyl oder Benzyl,
- X ein Anion, das unter Cl, Br, I und CH&sub3;SO&sub4; ausgewählt ist,
wobei die quartären Salze der Formel (I) durch Umsetzung des
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylats der Formel (II):
in der R¹ wie weiter oben definiert ist, mit einem
Quaternisierungsmittel der Formel (III)
R-X (III)
in Gegenwart von Wasser erhalten werden, in der R und X ebenfalls
wie weiter oben definiert sind,
wobei die wäßrige Lösung mindestens ein Stabilisierungsmittel
enthält, das mit dem Monomer (II) kombiniert ist, und außerdem
mindestens ein Maskierungsmittel für Metalle enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß das Maskierungsmittel für Metalle unter
Diethylentriaminpentaessigsäure, dem Pentanatriumsalz der
Diethylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und
dem Trinatriumsalz der N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure
ausgewählt ist, mit Ausnahme der Verbindungen der Formeln II und
III, in denen R und R¹ Methyl bedeutet, für die das
Maskierungsmittel aus dem Pentanatriumsalz der
Diethylentriaminpentaessigsäure besteht.
2. Wäßrige Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr
Gehalt an dem oder den Maskierungsmitteln im Bereich von 1 bis
100 ppm, bezogen auf die wäßrige Lösung des quartären Salzes (I),
liegt.
3. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stabilisierungsmitteln unter 3,5-Di-tert.-
butyl-4-hydroxytoluol, dem Hydrochinonmethylether, Hydrochinon,
Brenzcatechin, tert.-Butylbrenzcatechin und den Gemischen dieser
Verbindungen ausgewählt sind.
4. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an dem oder den
Stabilisierungsmittel(n) im Bereich von 20 bis 1200 ppm, bezogen auf die wäßrige
Lösung des quartären Salzes (I), liegt.
5. Wäßrige Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß ihre Konzentration an quartärem Salz (I) im
Bereich von 50 bis 85 Gew.-% liegt.
6. Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten wäßrigen Lösung eines
ungesättigten quartären Ammoniumsalzes, das wie in Anspruch 1
definiert ist, aus mindestens einem (Meth)acrylmonomer und
mindestens einem Quaternisierungsmittel der Formel (II) bzw. (III), das
ebenfalls wie in Anspruch 1 definiert ist, in Gegenwart von
mindestens einem Stabilisierungsmittel, das mit dem Monomer (II)
kombiniert ist und das zu Beginn der Umsetzung zugegeben wird, dadurch
gekennzeichnet, daß zu Beginn der Umsetzung zu dem Monomer (II)
und/oder zu der erhaltenen wäßrigen Lösung mindestens ein
Maskierungsmittel für Metalle gegeben wird, das unter
Diethylentriaminpentaessigsäure, dem Pentantriumsalz der
Diethylentriaminpentaessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und
dem Trinatriumsalz der N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure
ausgewählt ist, mit Ausnahme der Verbindungen der Formeln II und
III, in denen R und R¹ Methyl bedeutet, für die das
Maskierungsmittel aus dem Pentanatriumsalz der
Diethylentriaminpentaessigsäure besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oder
die Maskierungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben
werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, dadurch
gekennzeichnet, daß
(a) das (Meth)acrylmonomer (II) in einem geschlossenen Reaktor
mit 5 bis 20% der für die Umsetzung erforderlichen
Gewichtsmenge eines Quaternisierungsmittels (III) umgesetzt wird, wobei
das Quaternisierungsmittel kontinuierlich in den Reaktor
eingebracht wird, oder
(a') das (Meth)acrylmonomer (II) und 5 bis 20 Gew.-% einer
wäßrigen Lösung des quartären Salzes, bezogen auf das Gewicht der
(Meth)acrylmonomere (II), die 50 bis 85 Gew.-% quartäres Salz
enthält, in einen geschlossenen Reaktor gegeben werden,
(b) anschließend kontinuierlich Wasser und das restliche
Quaternisierungsmittel (III) zugegeben werden, bis die gewünschte
Konzentration an quartärem Ammoniumsalz (I) in Wasser erhalten wird,
(c) während der Schritte (a) bzw. (a') und (b) eine Temperatur von 30 bis
60ºC beibehalten wird,
(d) während der Schritte (a) oder (a') und (b) und insbesondere wenn
man sich dem Ende der Umsetzung nähert ein Strom eines
sauerstoffhaltigen Gases in einer solchen Menge in das Reaktionsmedium
eingeleitet wird, daß das Verhältnis des gesamten Gasvolumens am
Auslaß des Reaktors zu dem am Einlaß des Reaktors zugegebenen
Sauerstoff kleiner als 100/1 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Umsetzung bei einem absoluten Druck im Bereich vom
Atmosphärendruck bis 1,6 bar durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch
gekennzeichnet, daß das aus dem Reaktor austretende Gas in eine
Vorrichtung geleitet wird, die dazu dient, Spuren des
Quaternisierungsmittels R-X zu entfernen, wobei die Vorrichtung aus einem zweiten
Quaternisierungsreaktor besteht, der (Meth)acrylmonomer enthält.
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