DE69513114T2

DE69513114T2 - Verfahren zur herstellung von acyloxybenzolsulfonsäure oder einem salz davon

Info

Publication number: DE69513114T2
Application number: DE69513114T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Danjo; Yoshio Hatayama; Katsuhisa Inoue; Kohshiro Sotoya
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 2000-04-13
Anticipated expiration: 2015-01-21
Also published as: EP0700900A4; CN1073087C; CN1125939A; DE69513114D1; EP0700900B1; KR960701833A; KR0184295B1; TW316896B; EP0700900A1; WO1995021816A1; JP3434298B2; US5606104A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Acyloxybenzolsulfonsäure oder eines Salzes davon. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Acyloxybenzolsulfonsäure oder eines Salzes davon mit einem ausgezeichneten Farbton durch Sulfonieren eines Acyloxybenzols in der Gegenwart eines spezifischen Additives, während Nebenreaktionen unterdrückt werden.
Ein Acyloxybenzolsulfonsäuresalz kann leicht eine organische Peroxysäure, selbst bei niedriger Temperatur durch den Kontakt mit einem Wasserstoffperoxid-Erzeuger, dargestellt durch PC (Natriumpercarbonat) und PB (Natriumperborat) oder Wasserstoffperoxid in Wasser bilden, unter Entfaltung einer wirksamen Bleichfähigkeit gegenüber Schmutz und Farbflecken auf Kleidung usw., wodurch dieses insbesondere als Bleichaktivator nützlich ist (vgl. EP-A-98021, entsprechend JP-A-59-22999).
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines solchen Acyloxybenzolsulfonsäuresalzes umfaßt die Reaktion eines Mononatriumsalzes von Phenolsulfonsäure mit Essigsäureanhydrid unter Bildung von Natriumacetyloxybenzolsulfonat, und Zugabe einer Fettsäure mit einer gewünschten Alkyl-Kette zu dem Produkt, unter Durchführung einer Umesterung (vgl. EP-A-105672, entsprechend JP-B-4-1739). Obwohl dieses Verfahren ein Produkt mit hoher Reinheit ergeben kann, sind die Herstellungskosten so hoch, daß dieses für die kommerzielle Herstellung ungeeignet ist, solange die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure nicht irgendeine Verwendung hat.
Mittlerweile wurden ebenfalls verschiedene Verfahren, gekennzeichnet durch Sulfonieren eines Acyloxybenzols mit einem Sulfonierungsmittel wie SO&sub3;, als kostengünstige Techniken zur Herstellung eines Acyloxybenzolsulfonsäuresalzes offenbart. Jedoch sind die Ausbeuten bei diesem Verfahren sehr gering, wenn die Sulfonierung durch bloße Reaktion eines Acyloxybenzols mit einem Sulfonierungsmittel durchgeführt wird. Als Mittel zur Erhöhung der Ausbeuten wurden ebenfalls ein Verfahren, umfassend die Zugabe einer kleinen Menge eines Komplexierungsmittels für ein Sulfonierungsmittel vor der Sulfonierung (vgl. EP-A-163225, entsprechend JP-A-60-258156) und ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem sich an die Sulfonierung das fortgesetzte Erwärmen anschließt (vgl. EP-A- 201222, entsprechend JP-A-62-30752). Jedoch sind die Ausbeuten bei diesen Verfahren noch nur 90% oder weniger, so daß das Auftreten von verschiedenen Nebenreaktionen vermutet wird. Unter diesen Umständen ist es stark erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung einer gewünschten Acyloxybenzolsulfonsäure oder eines Salzes davon mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute zu entwickeln.
Diese Erfindung bezweckt die Angabe eines industriellen Verfahrens, durch das eine Acyloxybenzolsulfonsäure mit einem ausgezeichneten Farbton mit erhöhter Ausbeute bei verstärkter Selektivität und mit geringeren Kosten im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Nebenreaktionen effektiver als bei dem Stand der Technik unterdrücken, so daß eine Acyloxybenzolsulfonsäure mit einem ausgezeichneten Farbton mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität und geringen Kosten im industriellen Maßstab hergestellt werden kann. Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Sulfonieren eines Acyloxybenzols (1) unter Bildung einer entsprechenden Acyloxybenzolsulfonsäure (5), das durch die Zugabe von irgendeinem Additiv gekennzeichnet ist, ausgewählt aus Carbonsäuren und Estern davon (2), Alkylphosphaten (3), Polyphosphorsäuren (4), Amid- und ähnlichen Verbindungen (6), Kohlensäureester (7) und Hydroxyl-Verbindungen. Weiterhin ist es bevorzugt, daß die obige Sulfonierung durch Verwendung eines Dünnfilm-Reaktors für eine Sulfonierung durchgeführt wird.
Diese Erfindung schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer Acyloxybenzolsulfonsäure vor, umfassend das Sulfonieren eines Acyloxybenzols (1), dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
(worin
R¹: eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe, die insgesamt 1 bis 35 Kohlenstoffatome haben und mit einem Halogenatom substituiert sein können oder eine Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Amido-Gruppe oder Phenylen- Gruppe darin eingefügt aufweisen können, oder eine Phenyl-Gruppe ist,
R²: eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe ist, und
n: eine Zahl von 0 bis 2 ist, und wenn n 2 ist, die zwei Gruppen R² gleich oder verschieden voneinander sein können),
mit einem Sulfonierungsmittel, unter Bildung einer Acyloxybenzolsulfonsäure mit der allgemeinen Formel (5):
(worin R¹, R² und n jeweils wie oben definiert sind), gekennzeichnet durch die Zugabe von zumindest einem Additiv, ausgewählt aus Carbonsäuren und Estern davon mit der allgemeinen Formel (2):
(worin
R³: ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und
R&sup4;: eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe, die 2 bis 35 Kohlenstoffatome insgesamt hat und wahlweise mit einem Halogenatom oder einer Sulfo-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe oder einer Phenyl- Gruppe substituiert sein kann oder eine Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Amido-Gruppe oder Phenylen-Gruppe darin eingefügt aufweisen kann, oder eine Phenyl-Gruppe ist, die unsubstituiert sein kann oder mit einer Carboxyl- Gruppe oder Alkyl-Gruppe substituiert ist);
Alkylphosphaten (3) mit der allgemeinen Formel (3):
(worin
R&sup5;: eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und
R&sup6;: ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gleich oder verschieden von R&sup5; sein kann), Polyphosphorsäuren (4) mit der allgemeinen Formel (4):
(worin m einen durchschnittlichen Polykondensationsgrad von Phosphorsäure bedeutet und die Beziehung 0 < m ≤ 10 erfüllt);
Amid und ähnlichen Verbindungen (6), die eine funktionelle Gruppe oder eine Bindung mit der allgemeinen Formel (6) im Molekül aufweist:
(worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist);
Kohlensäureestern (7) mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (7):
und Hydroxyl-Verbindungen (8) mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (8):
-OH (8)
ausgewählt aus Hydroxybenzolen, einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Addukten von Aminen mit Alkylenoxiden, Alkylenoxid-Addukten von Monoalkylaminen und Dialkylaminen und Alkanolamiden;
mit dem Vorbehalt, daß die Verbindung (6) nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels zugegeben werden muß und daß die Zugabemenge bei 2,5 bis 200 Mol-% im Hinblick auf die Additive (2) bis (7) und 1 bis 100 Mol-% im Hinblick auf das Additiv (8) ist, wobei jede Prozentangabe auf die Verbindung (1) bezogen ist.
Weiterhin kann die oben hergestellte Sulfonsäure (5) durch Neutralisierung in ein nützliches Salz umgewandelt werden. Beispiele des nützlichen Salzes umfassen Salze der Sulfonsäure mit Wasserstoff, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, substituiertem Ammonium und quaternären Ammonium-Verbindungen.
Bevorzugt ist das Sulfonierungsmittel SO&sub3;; das Acyloxybenzol ist eines, das durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist, worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und mit einem Halogenatom substituiert sein kann; das Reaktionssystem im wesentlichen wasserfrei; das Additiv eine Carbonsäure mit der allgemeinen Formel (2), wobei R³ ein Wasserstoffatom ist und R&sup4; eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 5 bis 35 Kohlenstoffatomen insgesamt ist und mit einem Halogenatom substituiert sein kann, oder eine Ester-Gruppe, Ether-Gruppe oder Amido-Gruppe darin eingeführt aufweisen kann; das Additiv eine Carbonsäure mit der allgemeinen Formel (2), worin R³ ein Wasserstoffatom ist und R&sup4; gleich ist wie R¹ des Acyloxybenzols mit der allgemeinen Formel (1), wobei der Fall insbesondere bevorzugt ist, worin R¹ in der allgemeinen Formel (1) und R&sup4; in der allgemeinen Formel (2) jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 11 Kohlenstoffatomen sind und R³ in der allgemeinen Formel (2) ein Wasserstoffatom ist; das Additiv ein Alkylphosphat mit der allgemeinen Formel (3), worin R&sup5; eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist; oder das Additiv eine Polyphosphorsäure mit der allgemeinen Formel (4), die Wasser in einer Menge von 5 Mol-% oder weniger enthält, bezogen auf das Acyloxybenzol mit der allgemeinen Formel (1).
Mehr bevorzugt wird die Sulfonierung mit einem Sulfonierungsmittel durch Verwendung eines Dünnfilm-Reaktors für die Sulfonierung durchgeführt; zumindest ein Teil von einem oder mehreren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Carbonsäuren und Estern davon mit der obigen allgemeinen Formel (2), den Alkylphosphaten mit der obigen allgemeinen Formel (3) und den Polyphosphorsäuren mit der allgemeinen Formel (4) werden während der Sulfonierung zugegeben, mit anschließendem Rühren.
Das Additiv kann vor, während oder unmittelbar oder nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels zugegeben werden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das Additiv unmittelbar nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels zugegeben wird. Die Periode unmittelbar nach der Zugabe davon ist die erste Stufe, worin das Sulfonierungsmittel mit der Ester-Gruppe des Acyloxybenzols (1) unter Bildung eines Komplexes oder gemischten Säureanhydrides koordiniert. Dann tritt die zweite Stufe auf, worin der Benzol-Ring exotherm unter Vollendung der Sulfonierung sulfoniert wird. Diese zweite Stufe ist die sogenannte Alterung. Beide Reaktionen treten nicht getrennt im Verlaufe der Zeit auf, sondern gleichzeitig auf.
Gemäß dieser Erfindung wird das Additiv bevorzugt unmittelbar nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels zugegeben, und der Zeitpunkt der Zugabe kann durch Bestimmen der Menge der sulfonierten Verbindung (5) durch Flüssigchromatographieanalyse der Reaktionsmischung beurteilt werden, um dadurch die Retention des komplexen oder gemischten Säureanhydrides zu bestimmen, das durch die Zugabe des Sulfonierungsmittels gebildet ist. Es ist bevorzugt, daß die Ausbeute der sulfonierten Verbindung (5) 70% oder weniger ist. In der Periode unmittelbar nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels verbleibt das komplexe oder gemischte Säureanhydrid in der Reaktionsmischung in einer effektiven Menge gemäß dieser Erfindung. Die Länge der Periode variiert in Abhängigkeit von den Bestandteilen der Reaktionsmischung, Temperatur, Ausmaß des Rührens, des Vorhandenseins oder Abwesenheit von Lösungsmittel usw. Z. B. wird das Additiv innerhalb von 30 min (bevorzugt innerhalb von 10 min) bei 50ºC, innerhalb von 2 h (bevorzugt innerhalb von 30 min) bei 30ºC oder innerhalb von 24 h (bevorzugt innerhalb von 10 h) bei 0ºC nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels zugegeben. Mehr bevorzugt wird das Additiv innerhalb von 3 min bei 50ºC, innerhalb von 10 min bei 30ºC oder innerhalb von 5 h bei 0ºC nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels zugegeben. Das Additiv wird bei niedriger Temperatur zugegeben, und danach wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 50 bis 60ºC erhöht, zur Beschleunigung und Vollendung des Sulfonierung der zweiten Stufe.
Diese Erfindung umfaßt ein Ausführungsbeispiel, worin zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Additiven (2), (3) und (4) in irgendeiner Stufe, bevorzugt nach der Sulfonierung zugegeben wird, und ein Ausführungsbeispiel, worin R¹ in der allgemeinen Formel (1) 1 bis 21 Kohlenstoffatome aufweist und R&sup4; in der allgemeinen Formel (2) eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen ist und die wahlweise mit einem Halogenatom oder einer Carboxyl- Gruppe, einer Hydroxyl-Gruppe oder einer Phenyl-Gruppe substituiert sein kann, oder die eine Ester-Gruppe, Ether- Gruppe, Amido-Gruppe oder eine Phenylen-Gruppe haben kann, die unsubstituiert oder mit einer Carboxyl-Gruppe substituiert ist, oder eine Alkyl-Gruppe haben kann.
Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel dieser Erfindung wird zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Additiven (6), (7) und (8) zugegeben.
Bevorzugt wird zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Additiven (2), (6) und (8) zugegeben; und das Additiv (2) wird nach der Zugabe des Sulfonierungsmittel zugegeben; oder das Additiv (6) wird unmittelbar nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels zugegeben.
Bevorzugt ist das Additiv (6) eine Harnstoff-Verbindung, eine Amid-Verbindung oder eine Imid-Verbindung.
Bevorzugt wird das Additiv (8) vor der Sulfonierung zugegeben; ist das Additiv (8) ein Phenol oder ein substituiertes Phenol mit der allgemeinen Formel (9) oder (10):
(worin
R²: eine lineare oder verzweigte Niedrigalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy-Gruppe oder Ethoxy-Gruppe ist;
n: eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, vorausgesetzt, daß dann, wenn n 2 ist, die beiden Gruppen R² gleich oder verschieden voneinander sein können, und
M: ein Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium oder quaternäres Ammonium ist);
oder worin R² und n des Additives (9) oder (10) gleich sind wie bei der allgemeinen Formel (1).
Bevorzugt wird die Sulfonierung durch Verwendung eines Dünnfilm-Reaktors für die Sulfonierung durchgeführt, und/oder zwei oder mehrere Additive werden verwendet. Zwei oder mehrere Additive, ausgewählt aus den Additiven (2), (6) und (8) werden verwendet.
Bevorzugt wird das Additiv (6) ausgewählt aus acyclischen Monoamid-Verbindungen, Polyamid-Verbindungen, cyclischen Amid-Verbindungen, acyclischen Imid-Verbindungen, Polyimid- Verbindungen, cyclischen Imid-Verbindungen, acyclischen Monoharnstoff-Verbindungen, Polyharnstoff-Verbindungen, cyclischen Harnstoff-Verbindungen, acyclischen Monothioamid- Verbindüngen; Polythioamid-Verbindungen, cyclischen Thioamid- Verbindungen, acyclischen Thioimid-Verbindungen, cyclischen Thioimid-Verbindungen und Thioharnstoff-Verbindungen; ist die Verbindung (8) ein linearer oder verzweigter, einwertiger Alkohol mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, ein zwei- bis sechswertiger Alkohol, eine Phenol-Verbindung, eine Phenolsulfonsäure oder ein Salz davon; und/oder wird die Verbindung (6) ausgewählt aus Acetamid, Succinamid, N,N'- Diacetylethylendiamin, N,N',N"-Triacetyldiethylentriamin, Tetraacetylglycoluril, Harnstoff, Ethylenharnstoff, Succinimid und Phthalimid.
Weiterhin stellt diese Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer Acyloxybenzolsulfonsäure oder eines Salzes davon zur Verfügung, umfassend das Sulfonieren eines Acyloxybenzols mit der allgemeinen Formel (1) mit einem Sulfonierungsmittel unter Bildung einer entsprechenden Acyloxybenzolsulfonsäure oder eines Salzes davon, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einem Sulfonierungsmittel durch die Verwendung eines Dünnfilm- Reaktors für die Sulfonierung durchgeführt wird und daß zumindest ein Teil des einen oder mehreren Additive, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Carbonsäuren und Estern davon mit der allgemeinen Formel (2), den Alkylphosphaten mit der allgemeinen Formel (3) und den Polyphosphorsäuren mit der allgemeinen Formel (4) nach der obigen Behandlung zugegeben wird, mit anschließender Alterung.
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Das Acyloxybenzol, das als Ausgangsmaterial bei dieser Erfindung verwendet wird, wird durch die obige allgemeine Formel (1) dargestellt. In der allgemeinen Formel (1) kann R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 35 Kohlenstoffatomen insgesamt sein und mit einem Halogenatom substituiert sein oder eine Ester-Gruppe, Ether- Gruppe, Amido-Gruppe oder Phenylen-Gruppe darin eingefügt aufweisen oder eine Phenyl-Gruppe sein. Insbesondere ist es wünschenswert, daß R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 5 bis 35 Kohlenstoffatomen ist, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann oder eine Ester-Gruppe, Ether-Gruppe oder Amido-Gruppe haben kann, mehr bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, und kann mit einem Halogenatom substituiert sein. Es ist am meisten wünschenswert im Hinblick auf die Leistung als Bleichaktivator, Wasserlösungsfähigkeit, Stabilität in hartem Wasser und Einfluß auf die Umgebung, daß R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen ist. Weiterhin bedeutet R² eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und n bedeutet 0 bis 2. Im Hinblick auf die Bioabbaubarkeit ist es bevorzugt, daß n 0 oder 1, mehr bevorzugt 0 ist.
Spezifische Beispiele des Acyloxybenzols mit der allgemeinen Formel (1) umfassen Phenylcaprylat, Phenylelargonat, Phenylcaprat, Phenyl-n-undecanoat, Phenyllaurat, Phenyl- 3,5,5-trimethylcaproat, Phenyl-2-methylcaprylat, Phenyl-2- methylcaprat, Phenyl-3,7-dimethylcaproat, Phenyl-2- ethylhexanoat, Phenylisostearat, Phenylbehenat, Laurinsäureester von m-Cresol, Perlagonsäureester von m- Cresol, Phenylchlorcaproat und Lauroyloxyacetyloxybenzol. Unter diesen Verbindungen sind Laurinsäureester bevorzugt, weil die Bleichwirkung davon zwischen hydrophilen und lipophilen Flecken gut ausgewogen ist. Die Verwendung von Phenyllaurat ist insbesondere im Hinblick auf die Kosten bevorzugt.
Obwohl das Acyloxybenzol durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden kann, z. B. eines, umfassend die Reaktion einer entsprechenden Fettsäure oder Säurechlorides mit Phenol (vgl. JAOCS, 32, 170(1955)), wie es später beschrieben wird, wird es bevorzugt durch direkte Veresterung unter Verwendung einer Fettsäure, die eines der Additive gemäß dieser Erfindung ist, hergestellt, weil diese Technik zur Verkürzung der Verfahrensschritte führt.
Das Sulfonierungsmittel, das bei der Sulfonierung gemäß dieser Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt SO&sub3;, das als Flüssigkeit oder als gasförmige Mischung (nachfolgend als gasförmiges SO&sub3; bezeichnet) von SO&sub3; mit einem Inertgas wie N&sub2; oder ausreichende entfeuchteter Luft verwendet werden kann.
Die Sulfonierung kann durch ein bekanntes Verfahren durchgeführt werden, z. B. ein absatzweise betriebenes Verfahren, umfassend die Reaktion des Substrates mit flüssigem oder gasförmigem SO&sub3; oder ein kontinuierliches, abfallendes oder aufsteigendes Dünnfilmverfahren unter Behandlung eines Dünnfilms des Substrates mit gasförmigem SO&sub3;.
Insbesondere ist die Verwendung eines Dünnfilm-Reaktors für die Sulfonierung bevorzugt, weil die Verwendung es ermöglicht, das Ausgangsacyloxybenzol mit einem Sulfonierungsmittel in kürzerer Zeit zu vermischen und die Entfernung von Wärme und die Temperatursteuerung erleichtert. Der Dünnfilm-Reaktor ist nicht besonders beschränkt, kann aber ein Fallfilm-Reaktor (hergestellt von Ballestra) oder dgl. sein.
Wenn flüssiges SO&sub3; verwendet wird, kann das Acyloxybenzol mit der allgemeinen Formel (1) damit entweder in der Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem Zustand reagiert werden, in dem es zuvor mit einem Lösungsmittel, das für die Sulfonierung verwendbar ist, z. B. einem halogenierten Kohlenwasserstoff, der durch Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Fluorkohlenstoff veranschaulicht wird, oder mit flüssigem SO&sub2; verdünnt ist. Die Verdünnung mit einem solchen Lösungsmittel ist bevorzugt, weil sie die Bildung von Ketonen als Nebenprodukte während der Sulfonierung vermindert. Die Menge des in diesem Fall zu verwendenden Lösungsmittels ist bevorzugt das bis zum 20- fache des Gewichtes des Acyloxybenzols. Unter Berücksichtigung der Verbesserung der Produktionseffizienz und der Unterdrückung der Reaktion des Lösungsmittels mit SO&sub3; ist es noch bevorzugt, daß die Menge das 0,5- bis 5-fache des Gewichtes des Acyloxybenzols ist.
Wenn auf der anderen Seite die Sulfonierung mit gasförmigem SO&sub3; durch Verwendung eines Dünnfilm-Reaktors für die Sulfonierung durchgeführt wird, kann das Acyloxybenzol mit der allgemeinen Formel (1) mit gasförmigem SO&sub3; in der Abwesenheit eines Lösungsmittels reagiert werden. Alternativ kann die Sulfonierung durch Behandeln des Acyloxybenzols mit SO&sub3; und unmittelbar anschließendes Verdünnen der resultierenden Reaktionsmischung mit einem oben beschriebenen Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Sulfonierung, die kein Lösungsmittel verwendet, ist im Hinblick auf die Verbesserung der Produktionseffizienz, der Unterdrückung der Reaktion des Lösungsmittels mit SO&sub3;, der Pflicht zur Wiedergewinnung des verwendeten Lösungsmittels usw. insbesondere bevorzugt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv ist eine oder mehre Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Carbonsäuren und Estern davon, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (2), den Alkylphosphaten mit der allgemeinen Formel (3) und den Polyphosphorsäuren mit der allgemeinen Formel (4).
Spezifische Beispiele der Carbonsäure oder des Esters davon mit der allgemeinen Formel (2) umfassen Fettsäuren wie Buttersäure, Capronsäure, Enanthinsäure, Isoheptansäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Isononansäure, Caprinsäure, Isodecansäure, n-Undecansäure, Isoundecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Behensäure; Alkylarylcarbonsäuren wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure und Octylbenzoesäure; Polycarbonsäuren wie Succinsäure, Fumarsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, und Trimellitsäure; Haloalkylcarbonsäuren, wie Chlorbuttersäure, Brombuttersäure, Chlorcapronsäure, Bromcapronsäure und Chlorundecansäure; Arylalkylcarbonsäuren wie Phenylessigsäure und Phenylpropionsäure; und Methyl-, Ethyl- und Propylester dieser Carbonsäuren.
Weiterhin kann die Carbonsäure oder der Ester davon mit der allgemeinen Formel (2) eine mit einer Sulfo-Gruppe sein, wobei Beispiele davon Produkte der Teilreaktion der obigen Carbonsäure mit SO&sub3; umfassen, wie α-Sulfocarbonsäuren.
Unter den Carbonsäuren und Estern davon mit der allgemeinen Formel (2) sind die Carbonsäuren, die dem Fall entsprechen, bei dem R³ Wasserstoff ist, bevorzugt. In der allgemeinen Formel (2), die die Carbonsäuren darstellt, ist R&sup4; bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 5 bis 35 Kohlenstoffatomen insgesamt und die mit einem Halogenatom substituiert sein kann und eine Ester-Gruppe, Ether-Gruppe oder Amido-Gruppe haben kann, mehr bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen, die durch ein Halogenatom substituiert sein kann, am meisten bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen. Zur Verhinderung der Erniedrigung der Ausbeute des Zielprodukte der Acyloxybenzolsulfonsäure, durch Umesterung, die während der Sulfonierung auftritt, ist es insbesondere bevorzugt, daß R&sup4; gleich ist wie R¹ des Acyloxybenzols mit der allgemeinen Formel (1). Es ist bevorzugt, daß das Halogen Chlor ist.
Gemäß dem am meisten erwünschten Ausgangsbeispiel dieser Erfindung ist das verwendete Ausgangsmaterial Phenyllaurat, das Dodecanoyloxybenzolsulfonsäuresalz mit dem besten hydrophilen-lipophilen Gleichgewicht ergibt, unter Entfaltung einer hohen Bleichleistung, und das verwendete Additiv ist Laurinsäure.
Obwohl das Alkylphosphat mit der allgemeinen Formel (3) irgendeines sein kann, daß durch diese Formel dargestellt wird, ist es bevorzugt im Hinblick auf die Wasserlöslichkeit des Neutralisierungsproduktes (d. h. des Salzes), daß das. Alkylphosphat eines ist, das durch die allgemeine Formel. (3) dargestellt ist, worin R&sup5; eine lineare oder verzweigte Alkyl- Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ist. Weiterhin ist R&sup6; eine Alkyl-Gruppe, die gleich sein kann wie R&sup5; oder von diesen verschieden sein kann, oder ein Wasserstoffatom. R&sup6; ist bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Das Alkylphosphat kann durch ein bekanntes Verfahren unter Reaktion eines Alkohols mit einem Phosphorylierungsmittel hergestellt werden.
Die Polyphosphorsäure mit der allgemeinen Formel (4) umfaßt bekannte Pyrophosphorsäure und Tripolyphosphorsäure. Im Hinblick auf die industrielle Verwendbarkeit ist es bevorzugt, eine Polyphosphorsäure mit einer Konzentration von 100% oder mehr, ausgedrückt als Orthophosphorsäure zu verwenden. Weiterhin ist die Verwendung einer Polyphosphorsäure, umfassend Wasser als Gleichgewichtskomponente in einer Gesamtmenge von 5 Mol-% oder weniger, bezogen auf das Acyloxybenzol, am meisten erwünscht, um die Möglichkeit der Hydrolyse der Ester-Gruppe der Verbindung (1) oder (5) zu minimieren. Im allgemeinen ist eine solche Polyphosphorsäure ebenfalls kommerziell erhältlich.
Die Verbindung (6), (7) und (8) gemäß dieser Erfindung wird nachfolgend spezifisch beschrieben.
Unter den Amid- und ähnlichen Verbindungen (6) umfassen die Amide Monoamide, z. B. Amide von gesättigten und ungesättigten, linearen und verzweigten Fettsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und N-(Niedrigalkyl)- und N,N-Di(niedrigalkyl)-Derivate dieser Amide, worin jeder Alkyl-Anteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat (wie N-Methylamide und N,N-Dimethylamide der Fettsäuren); Diamide, z. B. Amide von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phthalimid und N-Methyl-, N,N'-Dimethyl-N,N-dimethyl- und N,N,N',N'- Tetramethyl-Derivate dieser Amide; aliphatische Tricarbonsäureamide; und aliphatische Tetracarbonsäureamide. Die Amide umfassen ebenfalls Polyamide und cyclische Amide. Es ist bevorzugt, daß das Amid ein wasserlösliches ist. Spezifische Beispiele der Monoamide umfassen Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, Propionamid, Lauramid, N,N-Dimethyllauramid, N,N-Dimethylstearamid und Benzamid; solche der Diamide umfassen Succinamid, N,N'-Dimethylsuccinamid, N,N,N',N'-Tetramethylsuccinamid, Maleamid, Phthalamid, Adipamid und N,N'-Diacetylethylendiamin; solche der Triamide umfassen Citramid, Trimellitamid und N,N',N"-Triacetyldiethylentriamin; solche der Tetraamide und Polyamide umfassen Nylon-Oligomere (worin die Zahl der Kohlenstoffatome; einschließlich des Carbonyl- Kohlenstoffatoms, 3 bis 6 pro Einheit ist) und Acrylamid- Oligomere (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 3 000); und solche der cyclischen Amide umfassen γ-Butyrolactam und &epsi;-Caprolactam.
Das alicyclische Imid umfaßt Diacetylimid, Tetraacetylethylendiamin und Pentaacetyldiethylentriamin, während solche des cyclischen Imids N-Naurylsuccinimid, Phthalimid und N-Ethylphthalimid umfassen. Der Harnstoff umfaßt Harnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N,N',N'- Tetramethylharnstoff, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Tetraacetylglykoluril, Ethylenharnstoff, Hydantoin und Methylhydantoin, während die Thio-Verbindung, Thioamide, Thioimide und Thioharnstoffe umfaßt.
Beispiele der Kohlensäureester (7) umfassen Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Ethylencarbonat, Laurylphenylcarbonat und Octylphenylcarbonat.
Beispiele der Hydroxyl-Verbindungen (8) sind Hydroxybenzole, die Phenol, o-, m- und p-Cresole, Catechol, Hydrochinon, Monomethylhydrochinon, o-, p- und m-Hydroxybenzoesäure, Gallensäure, o- und p-Phenolsulfonsäuren und o-, m- und p-Cresolsulfonsäuren umfassen. Der einwertige Alkohol kann einer sein, der eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweist, und besondere Beispiele davon umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 2-Ethylhexanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, 2-Octyldodecylalkohol und Behenylalkohol. Besondere Beispiele der mehrwertigen Alkohole umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharide wie Glucose und Maltose. Besondere Beispiele Addukte von Aminen mit Alkylenoxiden umfassen Monoethanolamin, Methylmonoethanolamin, Dimethylmonoethanolamin, Monopropanolamin, Methylmonopropanolamin, Dimethylmonopropanolamin, Methyldipropanolamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und Alkylenoxid-Addukte von Monoalkylaminen und Dialkylaminen, worin die Alkyl-Kette linear oder verzweigt ist und 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat. Besondere Beispiele der Alkanolamide umfassen Amide von Monoethanolamin mit Ameisensäure und Carbonsäuren, worin die Alkyl-Gruppe linear oder verzweigt ist und 1 bis 18 Kohlenstoffatome hat, Amide von Diethanolamin mit diesen Säuren und Addukte von diesen Amiden mit 3 bis 5 Alkylenoxid-Molekülen (worin jede Alkylen-Einheit 2 bis 4 Kohlenstoffatome hat).
Die Verwendung des obigen Additivs gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verursacht eine Erniedrigung der scheinbaren Reinheit der Acyloxybenzolsulfonsäure oder des Salzes davon als aktiven Bestandteil, weil das Produkt mit dem Addiv selbst oder einem neutralen Salz davon kontaminiert ist. Weiterhin beeinflußt die Art des Additivs oder die Länge der Alkyl-Kette die Pulvereigenschaften des Neutralisierungsproduktes, so daß es bevorzugt ist, daß die Menge des verwendeten Additivs 2,5 bis 200 Mol-%, bezogen auf das Acyloxybenzol mit der allgemeinen Formel (1) ist. Die Verwendung davon in einer Menge von 5,0 bis 100 Mol-% ergibt die besten Ergebnisse.
Wenn ein Dünnfilm-Reaktor für die Sulfonierung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist es bevorzugt, daß zumindest ein Teil des Additives und unmittelbar nach der Behandlung des Ausgangsacyloxybenzols mit einem Sulfonierungsmittel zugegeben und vermischt wird, mit anschließendem Altern. Das gesamte Additiv kann unmittelbar nach der Zugabe des Acyloxybenzols mit einem Sulfonierungsmittel auf einem Dünnfilm-Reaktor zugegeben werden. Alternativ kann die Sulfonierung durch vorheriges Zugeben eines Teils der Additivs zu dem Ausgangsacyloxybenzol, Behandeln der resultierenden Mischung mit einem Sulfonierungsmittel durch Verwendung eines Dünnfilm-Reaktors und anschließende Zugabe des Restes des Additives durchgeführt werden. In diesen Fällen ist die Menge des Additives, das nach der Behandlung mit einem Sulfonierungsmittel zugegeben wird, bevorzugt 2,5 bis 200 Mol-%, bezogen auf das Acyloxybenzol mit der allgemeinen Formel (1). Überraschenderweise kann diese Vorgehensweise Nebenreaktionen unterdrücken, wodurch die Herstellung einer Acyloxybenzolsulfonsäure oder eines Salzes davon mit hoher Ausbeute, das bzw. die eine schwache Farbe hat (d. h. einen ausgezeichneten Farbton hat) und einen hohen industriellen Wert aufweist. Selbst wenn die Sulfonierung durch vorhergehendes Zugeben des gesamten Additivs zu dem Ausgangsacyloxybenzol durchgeführt wird, können Nebenreaktionen in gewissem Ausmaß unterdrückt werden, tun die Ausbeute etwas zu erhöhen. Zur Vollendung der Sulfonierung durch diese Vorgehensweise ist jedoch eine verlängerte Alterung notwendig oder SO&sub3; muß in einer Menge zugegeben werden, die die übersteigt, die für die Sulfonierung des Acyloxybenzols notwendig ist. Um mehr ins Detail zu gehen, wird das Additiv gemäß dieser Erfindung verwendet, um Nebenreaktionen zu unterdrücken, indem überschüssiges oder freies SO&sub3;, das für Nebenreaktionen ursächlich ist, einzufangen. Wenn das Additiv zuvor zu dem Ausgangsacyloxybenzol gegeben wird, fängt das Additiv zu viel SO&sub3; ein oder reagiert mit SO&sub3;, obwohl diese Reaktion nur geringfügig auftritt. Aus diesem Grund wird das Additiv bevorzugt unmittelbar nach der Behandlung des Acyloxybenzols mit SO&sub3; zugegeben, wodurch die Sulfonierung des Acyloxybenzols effizient ohne Einfangen von zu viel SO&sub3; und Reaktion des Additives mit SO&sub3; vollendet werden kann. Weiterhin kann durch Anwendung dieser Technik die Verwendung von überschüssigem SO&sub3; vermieden werden, das Additiv kann effektiv wirken, die Sulfonierung kann mit unterdrückten Nebenreaktionen vollendet werden und die erhaltene Acyloxybenzolsulfonsäure oder das Salz davon hat eine schwache Farbe (d. h. einen ausgezeichneten Farbton) und einen hohen industriellen Wert.
Wenn die Sulfonierung gemäß dieser Erfindung durch ein absatzweise betriebenes Verfahren unter Verwendung von flüssigem oder gasförmigem SO&sub3; durchgeführt wird, kann die Acyloxybenzolsulfonsäure durch Behandeln des Acyloxybenzols mit der allgemeinen Formel (1) mit der 0,9- bis 1,2-fachen, bevorzugt 1,0- bis 1,5-fachen, mehr bevorzugt 1,02- bis 1,10- fachen Molmenge SO&sub3; im Vergleich zu Acyloxybenzol in der Gegenwart eines Additives gemäß dieser Erfindung bei +10ºC oder weniger, bevorzugt bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von -30 bis 0ºC, bevorzugt unter wasserfreier Bedingung, falls notwendig in einem Lösungsmittel, das für das Sulfonierungsmittel im wesentlichen inert ist, und anschließendes Altern der Reaktionsmischung bei -10ºC oder mehr, bevorzugt +10ºC oder mehr, mehr bevorzugt 30 bis 60ºC für 0,1 bis 20 h durchgeführt werden. Beispiele des inerten Lösungsmittels umfassen Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und flüssiges SO&sub2;.
Wenn ein Dünnfilm-Reaktor verwendet wird, ist die Menge an SO&sub3; das 0,9- bis 1,3-fache, bezogen auf Mol, im Vergleich zu Acyloxybenzol mit der allgemeinen Formel (1). Im Hinblick auf die Ausbeute der beabsichtigten Acyloxybenzolsulfonsäure oder des Salzes davon, der Unterdrückung von Nebenreaktionen und des Farbtons des Produktes ist es bevorzugt, daß die Menge des verwendeten SO&sub3; die 1,0- bis 1,2-fache Molmenge im Vergleich zu dem Acyloxybenzol ist. Es ist bevorzugt, daß SO&sub3; unter im wesentlichen wasserfreier Bedingung zu verwenden. Weiterhin wird das SO&sub3; ebenfalls in einem Zustand verwendet, indem es mit einem Inertgas verdünnt ist, d. h. als gasförmiges SO&sub3;. Obwohl Stickstoff oder ausreichend entfeuchtete Luft als Inertgas im Hinblick auf die Kosten usw. verwendet werden kann, ist die Verwendung von Luft industriell bevorzugt. Unter Berücksichtigung der industriellen Produktivität, der Steuerung der Behandlungstemperatur und der Entfernung von Wärme hat die Verdünnung von SO&sub3; in dem Inertgas eine Konzentration von 0,5 bis 10 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 5 Vol.-%. Der Kontakt und die Behandlung des Acyloxybenzols mit gasförmigem SO&sub3; wird bei 60ºC oder weniger durchgeführt. Zur vollständigeren Unterdrückung von Nebenreaktionen ist es zur Herstellung eines Produktes mit besserem Farbton bevorzugt, den Kontakt und die Behandlung bei 0 bis 50ºC durchzuführen. Die Zugabe und das Mischen des Additives wird unmittelbar nach der Behandlung des Acyloxybenzols mit SO&sub3; durchgeführt, mit anderen Worten vor oder nach der Gas-Flüssigtrennung bei einer Temperatur 60ºC oder weniger, bevorzugt 0 bis 50ºC. Weiterhin wird das Altern bei 80ºC oder weniger, bevorzugt 20 bis 70ºC für 0,1 bis 20 h durchgeführt, unter Erhalt der gewünschten Acyloxybenzolsulfonsäure.
Es ist bevorzugt, daß die Reaktion dieser Erfindung im im wesentlichen wasserfreien Zustand durchgeführt wird. Das Vorhandensein von Wasser erhöht die Hydrolyse der Ester- Bindung der Verbindung (1) oder (5) beachtlich, wodurch die Ausbeute des Zielproduktes nachteilig erniedrigt wird. Der Ausdruck "im wesentlichen wasserfreier Zustand" bedeutet nicht einen absolut wasserfreien Zustand, sondern einen Zustand, bei dem kommerziell erhältliches Ausgangsmaterial als solches verwendet werden kann. D. h. das Vorhandensein einer kleinen Menge an Wasser als kommerziell erhältliches Ausgangsmaterial selbst beeinflußt die Ausbeute bei dieser Erfindung nicht, so daß die Verwendung eines kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterials den im wesentlichen wasserfreien Zustand dieser Erfindung erfüllt. Spezifisch ist es bevorzugt, daß die Menge an Wasser 5 Mol-% oder weniger, bezogen auf Acyloxybenzol, ist. Die Kontaminierung mit Wasser kann insbesondere auftreten, wenn die Polyphosphorsäure als Additiv verwendet wird, weil die Säure häufig Wasser enthält. Somit muß bei der Verwendung der Säure Vorsicht angewandt werden.
Wenn die Carbonsäure oder der Ester davon mit der allgemeinen Formel (2) als Additiv verwendet wird, tritt die Transacylierung manchmal zwischen der Carbonsäure-Spezies und dem Acyloxybenzol während der Sulfonierung auf. Zum Erzielen einer hohen Reaktionsselektivität und hohen Ausbeute ist es daher am meisten bevorzugt, daß R&sup4; in der allgemeinen Formel (2) gleich ist wie R¹ des Acyloxybenzols mit der allgemeinen Formel (1). In einem solchen Fall können die besten Ergebnisse erzielt werden.
Wenn eine Carbonsäure oder Ester mit der allgemeinen Formel (2), worin R&sup4; gleich ist wie R¹ des Acyloxybenzol mit der allgemeinen Formel (1), als Additiv verwendet wird, kann die entsprechende Carbonsäure zu dem Acyloxybenzol nachträglich gegeben werden. Wenn das Acyloxybenzol durch Veresterung einer entsprechenden Carbonsäure mit Phenol hergestellt wird, kann alternativ die Veresterung gestoppt werden, um so einen geeigneten Übertrag zu ergeben, d. h. damit eine notwendige Menge der Carbonsäure nicht reagiert verbleibt, wodurch eine Mischung aus dem Acyloxybenzol und der Carbonsäure hergestellt werden kann. Falls erforderlich, kann diese Mischung weiterhin durch nachträgliche Zugabe auf eine gewünschte Zusammensetzung eingestellt werden. Bei der Anwendung des Übertrages von der Veresterung muß die Veresterung nicht vollendet werden, so daß die Veresterungszeit deutlich verkürzt werden kann. Demgemäß ist dieser Fall für die industrielle Herstellung geeignet. Wenn eine Dünnfilm-Reaktor verwendet wird, ist es jedoch vom Standpunkt der Reaktionsselektivität und Farbton des Produktes bevorzugt, das obige Verfahren unter Zugabe von zumindest einem Teil des Additives nach der Behandlung des Ausgangsacyloxybenzols mit einem Sulfonierungsmittel und Altern der resultierenden Mischung anzuwenden.
Nach der Vollendung der obigen Reaktion wird das Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit einem Alkali neutralisiert, unter Erhalt einer Acyloxybenzolsulfonsäure oder eines Salzes davon mit der allgemeinen Formel (5-1):
(worin R¹, R² und n jeweils wie oben definiert sind; und M Wasserstoff Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium oder quaternäres Ammonium ist).
Das in diesem Fall verwendbare Alkali umfaßt Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate und Halogenide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, substituierten Ammonium-Verbindungen und quaternären Ammonium-Verbindungen; Ammoniak und substituierte Amine. Besondere Beispiele davon umfassen NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)&sub2;, Ca(OH)&sub2;, NH&sub4;OH, Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3;, Triethanolamin, Tetramethylammoniumchlorid und Didecyldimethylammoniumchlorid. Es ist bevorzugt, eine wäßrige oder alkoholische Lösung oder Aufschlämmung von NaOH oder KOH zu verwenden. Die Verwendung einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung von NaOH ist mehr bevorzugt, weil das Natriumsalz der Acyloxybenzolsulfonsäure die höchste Wasserlöslichkeit unter den verschiedenen Salzen davon entfaltet.
Gemäß dieser Erfindung können Nebenreaktionen durch Zugabe des Additives unterdrückt werden. Hauptsächliche Nebenprodukte, d. h. Sulfonsäureester, dargestellt durch die Formel:
Ketophenole mit der Formel:
und Ketophenylester mit der Formel:
werden durch Kondensation, Umesterung, Friedel-Crafts- Reaktion oder Fries-Umlagerung gebildet, worin überschüssiges SO&sub3; selbst als Reaktionssubstrat, unter Verursachung von Nebenreaktionen, oder als Katalysator wirkt. Das Additiv gemäß dieser Erfindung fängt überschüssiges oder freies SO&sub3; während der Reaktion ein, unter Bildung eines gemischten Säureanhydrides (wie R¹COOSO&sub3;H oder dgl.) oder eines Komplexes mit SO&sub3;, wodurch die obigen Nebenreaktionen unterdrückt werden. Zusätzlich hindert das gebildete Säureanhydrid oder der Komplex nicht die Hauptreaktion aufgrund seiner Sulfonierung- oder Sulfatierungsleistung. Demgemäß können die gewünschten p- und o-Acyloxybenzolsulfonsäuren oder Salze davon bei einer Umwandlung des Acyloxybenzols von 95% oder mehr hergestellt werden.
Selbst wenn eine α-Sulfocarbonsäure, RCH(SO&sub3;H)COOH, hergestellt durch die teilweise Reaktion einer Carbonsäure mit SO&sub3;, als Carbonsäure oder Ester davon, dargestellt durch die allgemeine Formel (2), verwendet wird, werden die obigen Nebenreaktionen unterdrückt, wodurch die Ausbeute verbessert wird.
Gemäß dieser Erfindung kann die Acyloxybenzolsulfonsäure mit verstärkter Selektivität mit einer verstärkten Ausbeute im Vergleich zu dem Verfahren des Standes der Technik hergestellt werden. D. h., gemäß dieser Erfindung können die Nebenreaktionen, die bei der Sulfonierung gemäß den Verfahren des Standes der Technik unvermeidbar waren, effektiv unterdrückt werden, indem das Additiv verwendet wird, ohne daß die Hauptsulfonierungsreaktion behindert wird, wodurch die Selektivität der Hauptreaktion verstärkt wird, wodurch die gewünschte Acyloxybenzolsulfonsäure oder das Salz davon mit einer verbesserten Ausbeute hergestellt werden kann.
Repräsentative Nebenprodukte, deren Bildung gemäß dieser Erfindung unterdrückt werden, sind Sulfonsäureester, Ketophenole und sulfonierte Ketophenylester.
Die Bildung der Sulfonsäureester und Ketophenole kann deutlicher durch die Zugabe einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe oder Bindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (6) (wie Amid, Imid, Harnstoff, Thioamid, Thioimid oder Thioharnstoff), der Carbonsäure oder des Kohlensäureesters (7) unterdrückt werden.
Die Bildung der sulfonierten Ketophenylester kann effektiver durch die Zugabe einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe mit der allgemeinen Formel (8) wie Phenol unterdrückt werden.
Die bevorzugte Zugabezeit des Additives wird nun beschrieben.
Im Hinblick auf die Hydroxyl-Verbindungen (8), insbesondere Phenol, ist die vorherige Zugabe zu dem Ausgangsacyloxybenzol mit der allgemeinen Formel (1) besser als die Zugabe nach der Sulfonierung (d. h. unmittelbar nach der Behandlung mit SO&sub3;). Eine Verbindung mit einer Hydroxyl-Gruppe, z. B. Phenol, entfaltet eine zu starke SO&sub3;-Einfangleistung und reagiert mit SO&sub3; im wesentlichen irreversibel leicht, so daß die Menge des verwendeten SO&sub3; erhöht werden muß, wobei Zugeständnisse im Hinblick auf die Menge des zugegebenen Phenols gemacht werden. Wenn SO&sub3; in einer somit erhöhten Menge verwendet wird und Phenol nachträglich zugegeben wird, muß jedoch die Reaktion des Acyloxybenzols mit SO&sub3; in der Gegenwart von überschüssigem SO&sub3; durchgeführt werden.
Nur im Hinblick auf das Phenol und die substituierten Phenole können diese als Übertrag von der Herstellung des Acyloxybenzols durch ein bekanntes Verfahren (wie die Veresterung eines Phenols mit einer Carbonsäure durch Dehydratisierung oder Veresterung eines Phenols mit Carbonsäurehalogenid oder Carbonsäureanhydrid) eingefügt werden.
Im Hinblick auf die Phenolsulfonsäure und substituierten Phenolsulfonsäuren können diese jeweils zuvor hergestellt und zugegeben werden. Alternativ können sie jeweils während der Sulfonierung durch Zugabe eines entsprechenden Phenols oder eines substituierten Phenols zu dem Ausgangsacyloxybenzol und Behandeln der resultierenden Mischung mit einem Sulfonierungsmittel hergestellt werden.
Wenn ein Amid, Carbonsäure oder Kohlensäureester als Additiv, verwendet wird, können bessere Ergebnisse durch Zugabe von zumindest einem Teil des Additivs nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels, aber vor der Alterung und der Alterung der resultierenden Mischung erhalten werden, obwohl das gesamte Additiv zuvor in dem Acyloxybenzol eingefügt sein kann. Diese Additive bilden jeweils einen Komplex oder ein gemischtes Säureanhydrid mit SO&sub3;. Wenn ein solches Additiv zuvor zugegeben wird, wird daher die Reaktivität von SO&sub3; zu sehr erniedrigt, so daß eine verlängerte Alterungszeit und erhöhte Alterungstemperatur unvorteilhaft erforderlich sind, um die Sulfonierung zu vollenden. Wenn ein Amid oder dgl. nach der Zugabe eines Sulfonierungsmittels aber vor der Alterung zugegeben wird, sind die obigen unvorteilhaften Erfordernisse für die Alterung nicht erforderlich, weil das meiste des verwendeten SO&sub3; mit dem Acyloxybenzol in einigen Formen (einschließlich Reaktionszwischenprodukt) reagiert, so daß freies SO&sub3; im wesentlichen abwesend ist. Ein Amid fängt eine kleine Menge an freiem SO&sub3; temporär ein, das als Lewis- Säure agiert, unter Katalyse der Fries-Umlagerung (wodurch das Acyloxyberizol in Ketophenol umgewandelt wird) und der Friedel-Crafts-Reaktion (wodurch ein Ketophenylester von zwei Acyloxybenzol-Molekülen oder von dem Acyloxybenzol oder Carbonsäure-SO&sub3;-gemischten Säureanhydrid gebildet wird und der gebildete Ester in sulfonierten Ketophenylester durch Sulfonierung umgewandelt wird) und bildet ein Salz mit der erwünschten Acyloxybenzolsulfonsäure, zum Schutz der Zielsäure gegenüber weiteren Reaktionen (d. h. Nebenreaktionen).
Carbonsäuren und Kohlensäureester ebenso wie Amide fangen eine kleine Menge an SO&sub3; ein, das in dem Reaktionssystem vorhanden ist. Die besten Ergebnisse können durch gleichzeitige Verwendung von Phenol mit einem Amid, Imid- Verbindung, Harnstoff-Verbindung, einer Carbonsäure oder eines Kohlensäureesters erhalten werden.
Die Bildung von sulfoniertem Ketophenolester kann durch Zugabe einer Hydroxyl-Verbindung wie einem Phenol unterdrückt werden.
gemischtes Säureanhydrid B
Der Mechanismus der Wirkung einer Hydroxyl-Verbindung wird wie folgt vermutet: Das Reaktionssystem gemäß dieser Erfindung umfaßt ein gemischt Säureanhydrid A (RCOOSO&sub3;H), das durch Einfangen von freiem SO&sub3; durch eine Carbonsäure gebildet ist, und unterdrückt die Bildung von Sulfonsäureestern als Nebenprodukte aufgrund der erniedrigten Dehydratisierungsleistung. Jedoch wirkt dieses gemischte Säureanhydrid selbst als Acylierungsmittel unter Bildung von Ketonen. Das gemischte Säureanhydrid wird weiterhin mit SO&sub3; unter Bildung eines anderen gemischten Säureanhydrides reagiert, d. h. eines gemischten Säureanhydrides B, das für die Bildung des sulfonierten Ketophenylesters als Nebenprodukt ursächlich ist.
Es wird vermutet, daß Phenol die Bildung von sulfoniertem Ketophenylester wegen seiner hohen Reaktivität mit SO&sub3; durch die obige Reaktion (Umwandlung in gemischtes Säureanhydrid B) und das erneute Einfangen von SO&sub3; von dem gemischten Säureanhydrid unterdrückt (vergleiche die folgende Reaktionsformel):
Es wird vermutet, daß ein Additiv vom Amid- oder Imid-Typ sich grundsätzlich wie Phenol verhält, unter Bildung eines Komplexes mit SO&sub3;. Jedoch bildet ein Additiv vom Amid- oder Imid-Typ einen Komplex mit SO&sub3;, während Phenol mit SO&sub3; reagiert wird, um schließlich Phenolsulfonsäure zu bilden, die eine stabile Verbindung ist, was einen großen Unterschied zwischen Phenol und einem Additiv vom Amid- oder Imid-Typ darstellt.
Genauer ausgedrückt reagiert der obige Komplex mit einer Sulfonsäure (einschließlich dem Zielprodukt), die in dem Reaktionssystem gebildet wird und darin vorhanden ist, unter erneuter Freisetzung von SO&sub3; in das Reaktionssystem, und zwar nach der Gleichgewichtsreaktion, wie sie durch die folgende Reaktionsformel dargestellt wird:
Obwohl die Hydroxyl-Verbindung irgendeine mit einer Hydroxy- Gruppe sein kann, erniedrigt die Verwendung einer anderen Verbindung als Phenol die Ausbeute des Zielproduktes, weil die Umesterung im allgemeinen während der Sulfonierung auftritt. Die obige Wirkung ist selbst dann beachtlich, wenn irgendeine Hydroxyl-Verbindung verwendet wird.
Im Hinblick auf die industrielle Produktionseffizienz kann Phenol als Übertrag von der Herstellung des Acyloxybenzols eingefügt werden.
Die Addition eines Amides, einer Carbonsäure oder eines Kohlenesters unterdrückt die Bildung von Ketophenolen und Sulfonsäureestern.
Diese Additive fangen freies SO&sub3; temporär ein, um das SO&sub3; von den katalytischen Funktionen als Lewis-Säure freizumachen. Diese Reaktion, die durch freies SO&sub3; katalysiert wird, umfaßt die Fries-Umlagerung, worin Acyloxybenzol in Ketophenol umgewandelt wird, und die Friedel-Craft-Reaktion, worin Acyloxybenzol in Ketophenylester oder dgl. umgewandelt wird.
Ein Amid bildet ein Salz mit der Acyloxybenzolsulfonsäure, die während der Alterung gebildet ist, wodurch Nebenreaktionen aufgrund der Acyloxybenzolsulfonsäure verhindert oder unterdrückt werden.
Die Acyloxybenzolsulfonsäure kann gleichermaßen mit Phenolsulfonsäure unter Bildung eines Sulfonsäureesters als Nebenprodukt reagieren.
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
In den Beispielen sind alle Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Phenylcaprat (150,0 g, Phenylester-Reinheit: 99,8%, Caprinsäure-Gehalt: 0,2 5), Caprinsäure (15,6 g) und Dichlormethan (300 g) wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührstab, einem Thermometer, einem Tropftrichter für flüssiges SO&sub3; und einem Dimroth-Kondensator, der mit einem Trockenrohr versehen war, das mit granularem Calciumchlorid gefüllt war (der Kondensator ist in dem Alterungsschritt notwendig) versehen war. Der Inhalt wurde auf -20ºC auf einem Trockeneis-Ethanolbad unter Rühren gekühlt. 51,3 g Sulfan (ein Produkt von Nisso Kinzoku K. K.: flüssiges SO&sub3;) wurde auf die Flüssigkeit unter ausreichendem Rühren innerhalb von. 15 min getropft. Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur des Inhaltes -20 bis -15ºC. Nach Vollendung des Zutropfens wurde die resultierende Mischung auf 40ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 60 min gehalten, um Dichlormethan unter Rückfluß zu bringen. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde durch Flüssigchromatographie quantitativ analysiert. Die Zielprodukte p- und o-Decanoyloxybenzolsulfonsäure wurden in einer Gesamtausbeute von 99,0% (p-Decanoyloxybenzolsulfonsäure: 91,7%, o-Decanoyloxybenzolsulfonsäure: 7,3%) erhalten. Die Umwandlung in die Nebenprodukte war 0,9%. Weiterhin wurde die erhalten Sulfonsäure-Lösung und eine 5,0%ige, wäßrige Lösung aus NaOH gleichzeitig derart zugegeben, daß die resultierende Mischung bei pH 3 bis 8 bei 30 bis 40ºC gehalten wurde. Somit wurde eine wäßrige Lösung aus Natriumsalzen von p- und o-Decanoyloxybenzölsulfonsäure erhalten, wobei die Retention der Säuren 98,5%.
Die Analyse des Sulfonierungsproduktes und die Bestimmung der Reinheit des Neutralisierungsproduktes wurde wie folgt durchgeführt:

(1) Analysebedingungen für das Sulfonierungsprodukt

Das Sulfonierungsprodukt wurde durch Flüssigchromatographie wie folgt analysiert:
Säule: Merck & Co, LiChrospher 100 RP-18 (5 um), 250 mm · 4 mm φ
Eluent: Graduentenelution mit Flüssigkeiten A und B
Flüssigkeit A: 0,1 M Lösung aus NaClO&sub4; in CH&sub3;CN/Wasser (30 : 70, V/V)-Mischung
Flüssigkeit B: CH&sub3;CN (100%)
Detektor: UV 260 nm

(2) Bedingungen der Bestimmung der Reinheit des Neutralisierungsproduktes

Die Reinheit des Neutralisierungsproduktes wurde durch Flüssigchromatographie wie bei der Analyse des Sulfonierungsproduktes durchgeführt.

Beispiel 2

Die gleiche Ausrüstung wie bei Beispiel 1 wurde verwendet. m-Cresolpelargonat (100,0 g) mit einer Reinheit von 99,6%, Pelargonsäure (9,5 g) und 1,2-Dichlorethan (100 g) wurden gewogen und unter Rühren auf -30ºC gekühlt. 34,5 g Sulfan wurde auf die Flüssigschicht unter ausreichendem Rühren bei -32 bis -23ºC für 10 min getropft. Die resultierende Mischung wurde 20 h bei -10ºC gehalten, unter Erhalt des sulfonierten m-Cresolpelargonat-Zielproduktes mit einer Ausbeute von 98,3%. Die Umwandlung in die Nebenkprodukte war 1,6%.

Beispiel 3

Die gleiche Ausrüstung wie bei Beispiel 1 wurde verwendet. m-Cresollaurat (100,0 g) mit einer Reinheit von 99,7%, Laurinsäure (8,9 g) und Dichlormethan (100 g) wurden gewogen und unter Rühren auf -30ºC gekühlt. 29,0 g Sulfan wurden auf die Flüssigschicht unter ausreichendem Rühren bei -25 bis -20ºC in 10 min getropft. Die resultierende Mischung wurde 20 h bei -10ºC gehalten, unter Erhalt von sulfoniertem m-Cresollaurat mit einer Ausbeute von 98,5%. Die Umwandlung in Nebenprodukte war 0,3%.
Einfluß der Carbonsäure auf die Sulfonierung des entsprechenden Phenylesters

Beispiele 4 bis 7

Phenylchlorcaproat, Phenyl-2-ethylhexanoat, Phenylisostearat und Phenylbehenat wurden jeweils als Ausgangsphenylester verwendet. Chlorcapronsäure, 2-Ethylhexansäure, Isostearinsäure und Behensäure wurden jeweils zu dem entsprechenden Phenylester in einer Menge von 5 bis 20%, bezogen auf den Phenylester gegeben. Die resultierenden Mischungen wurden jeweils auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 zur Durchführung der Sulfonierung behandelt. In Beispiel 7 wurde 1,2-Dichlorethan anstelle von Dichlormethan verwendet, und die Menge des Lösungsmittels wurde auf das 10-fache, bezogen auf das Gewicht, der Menge des Esters erhöht. Die Ausbeuten der entsprechenden Sulfonsäuren sind in Tabelle 1 durch die Gesamtmenge der o- und p-Isomeren angegeben. Tabelle 1
Bemerkungen:
*1): Die Reinheit der verwendeten Phenylester waren 99,5% oder mehr.
*2): Die Menge der Carbonsäure umfaßt die der Carbonsäure, die in dem Ausgangsphenylester enthalten ist.
*3): Die Ausbeuten der Beispiele 6 und 7 wurde durch Titrierung mit einem Hyamin-gemischten Indikator bestimmt.
Von den Ergebnissen gemäß Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei der Sulfonierung von Phenylester einer Carbonsäure mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen die Ausbeute des Sulfonierungsproduktes auf etwa 98% oder mehr durch Zugabe einer Carbonsäure, die dem Phenylester entspricht, unabhängig von der Art der Carbonsäure (d. h. unabhängig ob die Carbonsäure substituiert ist oder nicht) erhöht werden kann, wobei die Umwandlung in Nebenprodukte auf 2% oder weniger erniedrigt wird.

Beispiele 8 und 9

Phenylester, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden jeweils als Ausgangsphenylester verwendet. Carbonsäuren, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden jeweils zu dem entsprechenden Phenylester in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf den Phenylester gegeben. Die resultierenden Mischungen wurden jeweils auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 behandelt, zur Durchführung der Sulfonierung. Die Ausbeuten der entsprechenden Sulfonsäuren sind in Tabelle 2 durch die Gesamtmengen der o- und p-Isomere angegeben. Tabelle 2
Bemerkungen:
*1: Die Reinheit der verwendeten Phenylester waren 99,5% oder mehr. Die Zahl der zugegebenen Ethylenoxid-Moleküle wurde im Durchschnitt angegeben.
*2: Die Zahl der zugegebenen Ethylenoxid-Moleküle wurde durch den Durchschnittswert angegeben.
*3: Die Menge der Carbonsäure umfaßt die der Carbonsäure, die in dem Ausgangsphenylester enthalten ist.
Einfluß der Menge der zugegebenen Carbonsäure

Beispiele 10 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Laurinsäure wurde zu Phenyllaurat mit einer Reinheit von 99,8% und mit Laurinsäure in einer Menge von 0,2% in den in Tabelle 3 angegebenen Mengen zugegeben. Die resultierenden Mischungen wurden jeweils auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 zur Durchführung der Sulfonierung behandelt. Die erhaltenen Reaktionsmischungen wurden durch Flüssigchromatographie zum Berechnen der Ausbeuten analysiert.
Weiterhin wurden die erhaltenen Salze (Trockenzustand) bezüglich der Granulierfähigkeit bei 60ºC überprüft und entsprechend den folgenden Kriterien ausgewertet:
Kriterien:
: gute Granuliervermögen
: mittleres Granuliervermögen
Δ: schlechtes Granuliervermögen
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Von den Ergebnissen gemäß Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei der Zugabe von nur einer Art von Carbonsäure in verschiedenen Mengen das Zielsulfonierungsprodukt mit hoher Ausbeute hergestellt werden kann, wenn die Menge der zugegebenen Carbonsäure innerhalb des Bereiches von 2,5 bis 200 Mol-%, bezogen auf den Phenylester liegt, und daß die somit hergestellten Salze ein gutes Granulationsvermögen haben.
Einfluß der Art und der Menge des Additives auf die Sulfonierung

Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Die in Tabelle 4 angegebenen Additive wurden jeweils zu Phenyl-3,5,5-trimethylcaproat in den Mengen, die in Tabelle 4 angegeben sind, gegeben. Die resultierenden Mischungen wurden jeweils auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 behandelt, zur Durchführung der Sulfonierung. Die erhaltenen Reaktionsmischungen wurden durch Flüssigchromatographie zum Berechnen der Ausbeuten analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Bemerkungen:
*1: (Umwandlung des Phenylesters (%)) - (Gesamtausbeute des Sulfonierungsproduktes (%))
*2: Die Wassermenge ist 1 Mol-% oder weniger, bezogen auf 3,5,5-Trimethylcaproat
Von den Ergebnissen gemäß Tabelle 4 ist ersichtlich, daß unerwünschte Nebenreaktionen effizient durch Zugabe des Additivs in einer Menge von 2,5 Mol-% oder mehr, bezogen auf den Ausgangsphenylester unterdrückt werden können.
Einfluß der Art des Additivs vom Carbonsäure-Typ auf die Sulfonierung.

Beispiele 18 bis 21

Die in Tabelle 5 angegebenen Carbonsäuren wurden jeweils zu Phenyllaurat in einer in Tabelle 5 angegebenen Menge gegeben. Die resultierenden Mischungen wurden jeweils auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 behandelt, zur Durchführung der Sulfonierung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Das Ausgangsphenyllaurat hatte eine Reinheit von 99,5% oder mehr. Tabelle 5
Bemerkung:
*1: Gesamtausbeute von p- und o-Acyloxybenzolsulfonsäuren

Beispiel 22

Laurinsäure wurde zu Lauroyloxyacetyloxybenzol in einer Menge von 10% bezogen auf das Lauroyloxyacetyloxybenzol gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 behandelt, zur Durchführung der Sulfonierung. Das Lauroyloxyacetyloxybenzolsulfonierungs-Produkt und Lauroyloxybenzolsulfonierungs-Produkt wurden in Ausbeuten von 90,2 bzw. 8,6% erhalten. Die Gesamtausbeute der Sulfonierungsprodukte war 98,8%, und die geschätzte, Umwandlung in Nebenprodukte war 0,6%.
Wie aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 5 und denen von Beispiel 22 ersichtlich ist, wurden Nebenreaktionen effizient durch die Zugabe von irgendeiner der Carbonsäuren unterdrückt, unter Erhalt der Zielsulfonsäuren in einer hohen Gesamtausbeute. Zur Herstellung einer Acyloxybenzolsulfonsäure, die einem Ausgangsphenylester (d. h. Acyloxybenzol) mit hoher Ausbeute entspricht, ist es von den Ergebnissen jedoch ersichtlich, daß die Verwendung einer Carbonsäure mit der gleichen Alkyl-Gruppe wie bei dem Ausgangsphenylester bevorzugt ist.
Zeitpunkt der Zugabe des Additivs

Beispiel 23

Phenyllaurat wurde zu einem aufsteigenden Filmreaktor für den kontinuierlichen Kontakt mit gasförmigem SO&sub3; durch eine Pumpe mit konstanter Rate bei einer Rate von 3,4 kg/h geführt, während eine 1,5%ige Verdünnung von SO&sub3; in Trockenluft, deren Temperatur auf 35ºC eingestellt war, durch den Reaktor bei einer Rate von 1,05 kg/h, ausgedrückt als SO&sub3;, geleitet wurde. Bei dieser Stufe war die Temperatur des Kühlwassers, das in den Mantel, der die erste Hälfte (2 m) des Reaktors deckte, 15ºC, während die Temperatur des Kühlwassers, das in den Mantel, der die letzte Hälfte (3 m) bedeckte, 20ºC war. Die Temperatur der Reaktionsmischung, die durch ein Gas- Flüssig-Trenngerät getrennt war, war 26ºC: Bevor die spontane Wärmeerzeugung der Reaktionsmischung begann, wurde Dichlormethan, das 7 Gew.-% Laurinsäure enthielt und dessen Temperatur auf 15ºC eingestellt war, zu der Reaktionsmischung bei einer Fließrate von 3,65 kg/h gegeben, mit anschließendem ausreichendem Mischen zur Verdünnung. Bei dieser Stufe war die Temperatur der somit hergestellten Lösung 30ºC. Die Lösung wurde weiterhin bei 40ºC durch Erwärmen für 1 h zur Vollendung der Reaktion gehalten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde durch Flüssigchromatographie quantitativ analysiert. p- und o-Dodecanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden in einer Gesamtausbeute von 85,5% erhalten. Die Umwandlung in Nebenprodukte war 1,4%.

Beispiel 24

Phenyllaurat mit 15 Mol-% Laurinsäure, das zuvor dazugegeben war, wurde in einen Fallfilm-Reaktor für den kontinuierlichen Kontakt mit gasförmigen SO&sub3; bei einer Rate von 3,77 kg/h durch eine Pumpe mit konstanter Rate geführt, während eine 1,0%ige Verdünnung von SO&sub3; in Trockenluft, deren Temperatur auf 35ºC eingestellt war, durch den Reaktor bei einer Rate von 1,05 kg/h, als SO&sub3; geleitet wurde. Die Temperatur des Kühlwassers, das in die Ummantelung geführt wurde, die den Reaktor bedeckte, war 15ºC in der ersten Hälfte (2 m) und 20ºC in der letzten Hälfte (3 m). Die Temperatur der Reaktionsmischung, die durch ein Gas-Flüssigtrenngerät getrennt war, war 25ºC. Die Reaktionsmischung wurde in einen kontinuierlichen Extruderkneter geführt, mit Kühlwasser bei 10ºC für 30 min geknetet und danach in dem Kneter 40 min bei 40ºC gealtert. p- und o-Dodecanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden in einer Gesamtausbeute von 97,5% erhalten. Die Umwandlung in Nebenprodukte war 2, 3%, und die meisten Nebenprodukte waren Ketone.

Beispiel 25

Phenyllaurat (Reinheit: 99,0%, Laurinsäure-Gehalt: 0,6%, Phenol-Gehalt: 0,4%) wurde in einen kontinuierlichen Dünnfilm-Reaktor (Innendurchmesser: 14 mm φ, Länge: 4 m) bei einer Rate von 3,91 kg/h (14,0 mol/h) durch eine Pumpe mit konstanter Rate geführt, während eine 2,0%ige (bezogen auf das Volumen) Verdünnung von SO&sub3; in Luft in den Reaktor bei einer Rate von 1,14 kg/h (14,3 mol/h, d. h. das 1,02-fache, bezogen auf Mol des Phenyllaurates), ausgedrückt als SO&sub3;, zugeführt wurde. Die Temperatur des Kühlwassers, das in die Ummantelung geführt wurde, die den Reaktor bedeckte, war 30ºC. Die Temperatur der Reaktionsmischung unmittelbar nach der Trennung ein Gas-Flüssigtrenngerät war 30ºC. Unmittelbar danach wurde Laurinsäure zu der Reaktionsmischung bei einer Rate von 0,28 kg/h (1,4 mol/h, 10 Mol-%, bezogen auf Phenyllaurat) (nachträgliche Zugabe) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 50ºC unter Erwärmen zur Vollendung der Sulfonierung gealtert. Die Vollendung der Sulfonierung wurde durch Aufzeichnen der Alterung durch Flüssigchromatographie im Verlaufe der Zeit sichergestellt. Die Alterungszeit war 40 min. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Flüssigchromatographie quantitativ analysiert. p- und o-Dodecanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden in einer Gesamtausbeute von 94% erhalten. Die kontinuierliche Neutralisierung des Sulfonierungsproduktes wurde durch Verwendung einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei pH 5 bis 7 und 30 bis 40ºC durchgeführt. Die Retention bei der Neutralisierung war 99%. Der Farbton des Neutralisierungsproduktes war 40, bestimmt gemäß APHA- Standard durch Verwendung einer 10%igen (als Zielsaltz ausgedrückt) wäßrigen Lösung davon.
Die Analyse des Sulfonierungsproduktes und die Bestimmung der Reinheit des Neutralisationsproduktes wurden unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiele 26 bis 28

Die Sulfonierung des Phenyllaurates wurde durch Verwendung des gleichen Reaktors wie bei Beispiel 25 unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Laurinsäure so zugegeben wurde, daß die Menge an zugegebener Laurinsäure unmittelbar nach der Trennung mit einem Gasflüssigtrenngerät (d. h. nachträgliche Zugabe) 50, 100 oder 150 Mol-%, bezogen auf das Phenyllaurat, wie in Tabelle 6 gezeigt war, und daß das 1,05-fache, 1,10-fache oder 1,15-fache, bezogen auf Mol des SO&sub3;, als Phenyllaurat, das zur Vollendung der Sulfonierung notwendig war, in den Reaktor eingeführt wurde. Die Gesamtausbeute der entsprechenden o- und p-Sulfonsäuren und der Farbton des Neutralisierungsproduktes sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiele 29 und 30

Die Sulfonierung von Phenyllaurat wurde durch Verwendung des gleichen Reaktors wie bei 25 unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Laurinsäure zuvor zu Phenyllaurat in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf das Laurat, gegeben und die resultierende Mischung in den Reaktor gegeben wurde, daß Laurinsäure unmittelbar nach der Gas-Flüssigtrennung in einer Menge von 10 oder 40 Mol-%, bezogen auf das Laurat, wie in Tabelle 6 gezeigt, nachträglich zugegeben wurde und daß das 1,05-fache, bezogen auf Mol, des SO&sub3; als Laurat in den Reaktor zugeführt wurde, das zur Vollendung der Sulfonierung notwendig war. Die Ausbeute der entsprechenden Sulfonsäure und der Farbton des Neutralisierungsproduktes davon sind in Tabelle 6 angegeben.

Beispiel 31

Die Sulfonierung von Phenyllaurat wurde durch Verwendung des gleichen Reaktors wie bei Beispiel 25 und den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 25 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Laurinsäure zuvor zu Phenyllaurat in einer Menge von 50 Mol-%, bezogen auf das Laurat gegeben wurde und die resultierende Mischung in den Reaktor ohne Durchführung der Nachzugabe geführt wurde. Das 1,2-fache an SO&sub3;, bezogen auf Phenyllaurat, das zur Vollendung der Sulfonierung notwendig war, wurde in den Reaktor eingeführt. Die Ausbeute der entsprechenden Sulfonsäure und der Farbton des Neutralisierungsproduktes sind in Tabelle 6 angegeben.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine Laurinsäure nachträglich zugegeben wurde. Die Ausbeute der entsprechenden Sulfonsäure und der Farbton des Neutralisierungsproduktes sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
Bemerkungen:
*1: Vorher zugegeben: die Menge an Laurinsäure, die in dem Acyloxybenzol enthalten ist, vor der Behandlung mit SO&sub3;
*2: Nachträglich zugegeben: die Menge an Laurinsäure, die nach der Behandlung mit SO&sub3; zugegeben ist.
Wie aus den in Tabelle 6 angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, ist die nachträgliche Zugabe von zumindest einem Teil des Additivs bei der Sulfonierung unter Verwendung eines Dünnfilm-Reaktors zur weiteren Erhöhung der Ausbeute des Zielproduktes, Erniedrigung der Menge an verwendetem SO&sub3; im Vergleich zu der Vorzugabe und bei der Verbesserung des Farbtons des Neutralisierungsproduktes, d. h. bei der Herstellung eines schwach gefärbten Produktes wirksam.

Beispiele 32 bis 38

Phenylcaprat (Reinheit: 92,8%, Caprinsäure-Gehalt: 6,4%, Phenol-Gehalt: 0,8%, d. h. Phenylcaprat, umfassend Caprinsäure, das in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf das Caprat, vorher zugegeben ist) wurde in den gleichen Reaktor wie bei Beispiel 25 bei einer Rate von 4,01 kg/h (15,0 mol/h) durch eine Pumpe mit konstanter Rate eingeführt, während SO&sub3; darin bei einer Rate von 1,26 kg/h (15,75 mol/h, 1,5-faches, bezogen auf Mol der Rate von Phenylcaprat) eingeführt wurde. Bei diesem Beispiel wurde SO&sub3; so eingeführt, daß es mit Luft auf Konzentrationen verdünnt war, wie in Tabelle 7 angegeben. Weiterhin zeigt Tabelle 7 ebenfalls die Kontakttemperatur (betrifft die Temperatur, bei der Phenylcaprat mit SO&sub3; in Kontakt kam und die mit Kühlwasser gesteuert war, das in der Ummantelung, die den Reaktor bedeckt, geführt war), die Mischtemperatur des nachträglich zugegebenen Additivs (betrifft die Temperatur, bei der Caprinsäure zu der Reaktionsmischung unmittelbar nach der Gas-Flüssigtrennung zugegeben war) und die Alterungstemperatur. Die Rate der Caprinsäure, die nachträglich zu der Reaktionsmischung unmittelbar nach der Gas-Flüssigtrennung zugegeben war, wurde auf 0,775 kg/h eingestellt (4,5 mol/h, 30 Mol-%, bezogen auf das Phenylcaprat). Die Vollendung der Sulfonierung wurde durch Aufzeichnen der Alterung durch Flüssigchromatographie im Laufe der Zeit sichergestellt. Die Neutralisierung des erhaltenen Sulfonierungsproduktes wurde mit einer wäßrigen Lösung Natriumhydroxid bei pH 4 bis 8 und 20 bis 40ºC durchgeführt. Die Retention des Esters bei der Neutralisierung war 98% oder mehr. Tabelle 7 gibt die Gesamtausbeute von p- und o-Decanoyloxybenzolsulfonsäuren und den Farbton des Neutralisierungsproduktes an (bestimmt gemäß APHA-Standard unter Verwendung einer 10%igen Lösung davon, ausgedrückt als Natriumdecanoyloxybenzolsulfonat). Tabelle 7

Beispiel 39

Phenyllaurat (Reinheit: 99,0%, Laurinsäure-Gehalt: 0,6%, Phenol-Gehalt: 0,4%) wurde in den gleichen Reaktor wie bei Beispiel 25 bei einer Rate von 3,91 kg/h (14,0 mol/h) durch eine Pumpe mit konstanter Rate geführt, während eine 1,5 Vol.-%ige Verdünnung von SO&sub3; in Luft in den Reaktor bei einer Rate von 1,16 kg/h, als SO&sub3; (14,6 mol/h, d. h. 1,04- fache, bezogen auf Mol der Rate von Phenyllaurat) eingeführt wurde. Bei dieser Stufe war die Temperatur des Kühlwassers, das in die Ummantelung geführt wurde, die den Reaktor bedeckte, 20ºC. Die Temperatur der Reaktionsmischung unmittelbar nach der Trennung durch ein Gasflüssigtrenngerät war 23ºC. Unmittelbar wurde α-Sulfolaurinsäure (hergestellt durch Behandeln von Laurinsäure mit der 1,05-fachen Molmenge im Vergleich zu SO&sub3; durch Verwendung des gleichen Reaktors wie bei Beispiel 25 bei 40 bis 60ºC) zu der Reaktionsmischung bei einer Rate von 0,80 kg/h (2,8 mol/h, 20 Mol-%, bezogen auf Phenyllaurat) gegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Verwendung eines kontinuierlichen Extruderkneters bei 50ºC für 1 h gealtert. Danach wurde die resultierende Reaktionsmischung bei pH 5 bis 7 mit Natriumhydroxid bei 30 bis 40ºC durch Verwendung eines kontinuierlichen Neutralisatros zur Durchführung der Neutralisierung gehalten. p- und o-Dodecanoyloxysulfonsäuren wurden in einer Gesamtausbeute von 95% erhalten. Der Farbton des Neutralisierungsproduktes war 60%, bestimmt gemäß APHA- Standard unter Verwendung einer 10%igen Verdünnung (als Zielsalz) davon.

Beispiel 40

Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 39 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das unmittelbar nach der Gas-Flüssigtrennung zugegebene Additiv Polyphosphorsäure (Polykondensationsgrad: 116%) war und diese Säure in den Reaktor bei einer Rate von 0,355 kg/h zugeführt wurde (d. h. 4,20 mol/h, als Polyphosphorsäure-Gerüst, 30 Mol-%, bezogen auf Phenyllaurat). Die Ausbeute der Zielsulfönsäure war 95% und der Farbton des Neutralisierungsproduktes 40, bestimmt gemäß dem APHA-Standard durch Verwendung einer 10%igen Verdünnung davon (als Zielsalz).
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detailliert erläutert, worin die Additive (6), (7) und (9) verwendet werden.

Beispiel 41

Phenylcaprat (150,0 g (0,603 mol), Reinheit: 99,8%, Caprinsäure-Gehalt: 0,16%, Phenol-Gehalt: 0,02%), Phenol (2,84 g, d. h. 0,030 mol) und Dichlormethan (300 g) wurden in einen Vierhalskolben gewogen, der mit einem Rührstab, Thermometer, Tropftrichter für flüssiges SO&sub3;, der mit einem Trockenrohr versehen war, das mit körnigem Calciumchlorid gefüllt war, und mit einem Dimroth-Kondensator (bei dem Alterungsschritt notwendig) versehen war. Der Inhalt wurde durch Rühren bei normaler Temperatur aufgelöst und auf einem Trockeneis-Aceton-Bad gekühlt. Unmittelbar danach wurden 54,2 g (0,677 mol) Sulfan (ein Produkt von Nisso Kinzoku K. K., flüssiges SO&sub3;) auf die Flüssigschicht unter ausreichendem Rühren in 15 min getropft. Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur des Inhaltes -22 bis -16ºC. Nach Vollendung des Zutropfens war die Ausbeute des Zielproduktes 11%. 14,2 g (0,241 mol) Acetamid (ein Produkt von Tokyo Kasei K. K.) wurden zu der Reaktionsmischung auf einmal bei dieser Temperatur gegeben. Die erhaltene Mischung wurde etwa 10 min gerührt und zum Rückfluß des Dichlormethans auf 40ºC für 30 min erwärmt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde quantitativ durch Flüssigchromatographie analysiert. p- und o-Decanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden in Ausbeuten von 92,0% bzw. 7,1% erhalten, d. h. mit einer Gesamtausbeute von 99,1%. Weiterhin wurden diese Sulfonsäure-Lösung und eine 5,0%ige wäßrige Lösung Natriumhydroxid gleichzeitig so zugegeben, daß die resultierende Mischung bei pH 3 bis 8 und 30 bis 40ºC gehalten wurde. Der endgültige pH wurde auf 5,2 eingestellt (Gehalt des aktiven Bestandteils: 10%). Somit wurde eine wäßrige Lösung des Neutralisierungsproduktes erhalten, wobei die Retention der Sulfonsäure 98,8% war.
Nachfolgend wurde die Bestimmung der Reinheit eines Sulfonierungsproduktes und eines Neutralisierungsproduktes auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 42

Die gleiche Ausrüstung wie bei Beispiel 41 wurde verwendet. 100,2 g (0,402 mol) m-Cresolpelargonat mit einer Reinheit von 99,6%, 6,36 g (0,040 mol) Pelargonsäure, 3,78 g (0,040 mol) Phenol und 400 g 1,2-Dichlorethan wurden gewogen und zur Bildung einer Lösung ausreichend gerührt. Diese Lösung wurde auf -30ºC gekühlt. Unmittelbar danach wurden 37,8 g (0,472 mol) Sulfan auf die Flüssigschicht unter ausreichendem Rühren bei -32 bis -27ºC in 10 min getropft. Zu diesem Zeitpunkt war die Ausbeute des Zielproduktes 21,5%. Nach Vollendung des Zutropfens wurden 11,6 g (0,080 mol) N,N'-Diacetylethylendiamin (ein Produkt von Tokyo Kasei K. K.) zu der obigen Reaktionsmischung gegeben und die erhaltene Mischung bei dieser Temperatur 10 min lang gerührt und 1 h bei 40ºC gealtert. Sulfoniertes m-Cresolpelargonat wurde mit einer Ausbeute von 98,9% erhalten.

Vergleichsbeispiel 7

Die Reaktion wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 41 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß weder Phenol noch Acetamid zugegeben wurden, und daher wurde das molare Verhältnis von SO&sub3; ein wenig geändert.
150,0 g (0,603 mol) Phenylcaprat (Reinheit: 99,8%, Caprinsäure-Gehalt: 0,16%, Phenol-Gehalt: 0,02%) und 300 g Dichlormethan wurden in einen Vierhalskolben gewogen, der mit einem Rührstab, einem Thermometer, einem Tropftrichter für flüssiges SO&sub3;, der mit einem Trockenrohr versehen war, das mit körnigem Calciumchlorid versehen war, und einem Dimroth- Kondensator (notwendig bei dem Alterungsschritt) versehen war. Der Inhalt wurde auf -20ºC auf einem Trockeneis-Aceton- Bad gekühlt, während der Inhalt in eine Lösung durch Rühren umgewandelt wurde. 50,7 g, 0,632 mol Sulfan (ein Produkt von Nisso Kinzoku K. K., flüssiges SO&sub3;) wurden auf die Flüssigschicht unter ausreichendem Rühren in 15 min getropft. Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur des Inhaltes -21 bis -16ºC. Nach Vollendung des Zutropfens wurde der Inhalt bei dieser Temperatur 10 min lang gerührt, auf 40ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min für den Rückfluß von Dichlormethan gehalten, zum Vergleich mit Beispiel 41. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde durch Flüssigchromatographie quantitativ analysiert. p- und o-Decanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden in Ausbeuten von 85,6 bzw. 6,9%, d. h. in einer Gesamtausbeute von 92,5% erhalten. Die Umwandlung von Phenylcaprat war 99,9% oder mehr. Die hauptsächlichen Nebenprodukte waren Sulfonsäureester, und die Umwandlung des Phenylesters in die Ester war 4,8%. Weiterhin wurden Ketophenol und Ketophenolester ebenfalls als Nebenprodukte gebildet.

Vergleichsbeispiel 8

Die Sulfonierung von Phenylcaprat wurde auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 41 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Acetamid vorher zu Phenylcaprat zugegeben wurde.
150,0 g (0,603 mol) Phenylcaprat (Reinheit: 99,8%, Caprinsäure-Gehalt: 0,16%, Phenol-Gehalt: 0,02%), 2,84 g (0,030 mol) Phenol, 14,2 g (0,241 mol) Acetamid und 300 g Dichlormethan wurden in einen Vierhalskolben gewogen, der mit einem Rührstab, Thermometer, Tropftrichter für flüssiges SO&sub3;, der mit einem Trockenrohr versehen war, das mit einem körnigen Calciumchlorid gefüllt war, und einem Dimroth- Kondensator versehen war (beim Alterungsschritt notwendig). Der Inhalt wurde in eine Lösung durch Rühren bei normaler Temperatur umgewandelt und auf -20ºC auf einem Trockeneis- Aceton-Bad gekühlt. Unmittelbar nach dem Kühlen wurden 53,1 g (0,663 mol) Sulfan (ein Produkt von Nisso Kinzoku K. K., flüssiges SO&sub3;) auf die Flüssigschicht unter ausreichendem Rühren innerhalb von 15 min getropft. Zu diesem Zeitpunkt war die Temperatur des Inhaltes -22 bis -18ºC. Nach Vollendung des Zutropfens wurde der Inhalt bei dieser Temperatur 10 min lang gerührt, auf 40ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 30 min für den Rückfluß des Dichlormethans gehalten, zum Vergleich mit Beispiel 41. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde quantitativ durch Flüssigchromatographie analysiert. p- und o-Decanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden in Ausbeuten von 58,6 bzw. 4,1%, d. h. mit einer Gesamtausbeute von 62,7% erhalten. 36,1% des Phenylcaprates verblieb intakt.
Einfluß der Art der Carbonsäure, die den Ausgangsphenylester ausmacht

Beispiele 43 bis 48

Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 41 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Phenylchlorcaproat, Phenyl- 2-ethylhexanoat, Phenylcaprylat, Phenylpelargonat, Phenylisostearat oder Phenylbehenat als Ausgangsphenylester verwendet wurde. Jedes molares Verhältnis von SO&sub3; betrifft das von SO&sub3; zu der Gesamtmenge an Phenylester und Phenol. Die Ausbeuten der entsprechenden Sulfonsäuren sind in Tabelle 8 als Gesamtmenge von o- und p-Isomeren angegeben. Tabelle 8
Bemerkungen:
*1: Molares Verhältnis von SO&sub3; zu der Gesamtmenge von Phenylester und Phenol.
*2: N,N'-Diacetylethylendiamin wurde als Additiv anstelle von Acetamid verwendet. Jedes molare Verhältnis betrifft eins, ausgedrückt als Amid-Gruppe.
*3: Bestimmt durch das Epton-Verfahren unter Verwendung einer Hyamin-Mischung.
*4: 1,2-Dichlorethan wurde anstelle des Dichlormethans in einer 10-fachen Menge des Esters, bezogen auf das Gewicht, verwendet, und die anderen Bedingungen waren gleich wie bei Beispiel 1.
Die Reinheiten der verwendeten Ester waren alle 99,5% oder mehr.
Einfluß der Menge des Additivs.

Beispiele 49 bis 51 und Vergleichsbeispiele 9 bis 16

Die Sulfonierung von Phenyllaurat wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 41 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Succinimid als Additiv anstelle von Acetamid von verschiedenen Mengen ohne Änderung der Menge an zugegebenen Phenol verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9
Bemerkungen:
*1: Molares Verhältnis von SO&sub3; zu der Gesamtmenge von Phenylester und Phenol.
Dünnfilmsulfonierung
Vergleichsbeispiel 17: Sulfonierung unter den Bedingungen gemäß JP-A-62-30752
Phenyllaurat, hergestellt durch Veresterung von Phenol mit Lauroylchlorid (Reinheit: 99,0%, Laurinsäure-Gehalt: 0,61% (0,85 Mol-%, bezogen auf den Phenylester), Phenol-Gehalt: 0,37% (1,1 Mol-%, bezogen darauf)) wurde in einen Fallfilm- Reaktor für die kontinuierliche Sulfonierung mit gasförmigem SO&sub3; (Innendurchmesser: 14 mm, Länge: 4 m) bei einer Rate von 3,91 kg/h (d. h. 14,0 mol/h als Phenylester) durch eine Pumpe mit konstanter Rate geführt, während eine 2,5 (V/V) Verdünnung von SO&sub3; in trockener Luft, deren Temperatur auf 40ºC eingestellt war, durch den Reaktor bei einer Rate von 1,22 kg/h (15,3 mol/h) geleitet wurde. Die Temperatur des Kühlwassers, das in die Ummantelung geführt wurde, die den Reaktor bedeckte, war 30ºC sowohl in der ersten Hälfte (2 m) als auch in der letzten Hälfte (2 m). Die Temperatur der Reaktionsmischung, die durch ein Gas-Flüssigtrenngerät getrennt war, war 33ºC. Die Reaktionsmischung wurde in den gleichen Vierhalskolben wie bei Beispiel 41 gegeben und absatzweise unter Rühren gealtert. Bei diesem Schritt wurde der Inhalt in der frühen Stufe bei 50ºC und schließlich bei 70ºC gehalten, um eine Verfestigung zu verhindern. Nach 1 h wurde das erhaltene Reaktionsprodukt durch Hochleistungsflüssigchromatograhie analysiert. p- und o-Dodecanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden mit Ausbeuten von 72% bzw. 5%, d. h. mit einer Gesamtausbeute von 77% erhalten.
Die Umwandlung des Phenylesters war 99,9% oder mehr. 9% Sulfonsäureester, 0,4% Ketophenylester, 0,4% Ketophenol, 1,2% Sulfonierungsprodukt von Ketophenylester und 4,7% Phenolsulfonsäuren wurden als Nebenprodukte gebildet, wobei sich jeder Prozentsatz auf die Umwandlung des Phenylesters in jedes Nebenprodukt bezieht. Weiterhin wurde die Bildung von vielen anderen Nebenprodukten auf dem Chromatogramm beobachtet (die Menge davon war etwa 8%, was dem Rest entspricht).

Beispiel 52: Dünnfilmsulfonierung unter den Bedingungen dieser Erfindung

Phenyllaurat, hergestellt durch Veresterung von Phenol mit Laurinsäure durch Dehydratisierung (Reinheit: 91,8%, Laurinsäure-Gehalt: 7,65% (11,5 Mol-%, bezogen auf den Phenylester), Phenol-Gehalt: 0,47% (1,5 Mol-%, bezogen darauf)) wurde in einen Fallfilm-Reaktor für die kontinuierliche Sulfonierung mit gasförmigem SO&sub3; (Innendurchmesser 14 mm, Länge: 4 m) bei einer Rate von 3,91 kg/h (13,0 mol/h) durch eine Pumpe mit konstanter Rate geführt, während eine 2,5%ige (V/V) Verdünnung von SO&sub3; in trockener Luft, deren Temperatur auf 40ºC eingestellt war, durch den Reaktor bei einer Rate von 1,14 kg/h (14,2 mol/h), als SO&sub3; geleitet wurde. Die Temperatur des Kühlwassers, das in die Ummantelung geführt war, die den Reaktor bedeckte, war 30ºC sowohl bei der ersten Hälte (2 ml) als auch bei der letzten Hälfte (2 m). Die Temperatur der Reaktionsmischung die durch ein Gas-Flüssigtrenngerät getrennt war, war 33ºC, und der Säurewert davon war 186,6. Zu diesem Punkt war die Ausbeute des Zielproduktes 37%. Die Verweilzeit, die nach dem Kontakt des Substrates mit dem Sulfonierungsmittel bis zur Wiedergewinnung der Reaktionsmischung durch ein Gas- Flüssigtrenngerät verstrich, war etwa 25 s. Vor dem Beginn der spontanen Wärmeerzeugung der Reaktionsmischung wurden 291,0 g Reaktionsmischung in den gleichen Vierhalskolben wie bei Beispiel 41, in den 30,0 g Succinsäureimid gegeben waren, unter Rühren und Kühlen durch ein Eiswasserbad (5ºC) in einem Stickstoffstrom in etwa 4 min gewogen. Zu diesem Zeitpunkt war die Massentemperatur 40ºC. Der Inhalt wurde absatzweise unter Rühren gealtert, während der Inhalt bei 50ºC in der frühen Stufe und schließlich bei 60ºC gehalten wurde, um die Verfestigung zu verhindern. Nach 30 min wurde das erhaltene Reaktionsprodukt durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert. p- und o-Dodecanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden mit Ausbeute von 80 bzw. 7%, d. h. mit einer Gesamtausbeute von 87% erhalten.
Bei diesem Beispiel war die Umwandlung des Phenylesters 99%, und Sulfonsäureester, Ketophenylester, Ketophenol, sulfonierter Ketophenylester und Phenolsulfonsäure wurden als Nebenprodukte gebildet, und die Umwandlungen des Phenylesters in diese waren 0,8, 0,1, 0,4, 1,1 bzw. 8,1%. Obwohl weniger andere Nebenprodukte auf dem Chromatogramm gesehen wurden, war die Art und die Menge solcher Nebenprodukte (insbesondere die Menge) im Vergleich zu jenen des Vergleichsbeispiels 17 erniedrigt (die Menge der nichtidentifizierten Nebenprodukte war auf etwa 3% (Rest) erniedrigt).

Beispiel 53: Die gleiche Dünnfilmsulfonierung wie bei Beispiel 52, worin Phenol zu dem Ausgangsphenylester gegeben wird.

Phenyllaurat, hergestellt durch Zugabe von Phenol zu dem gleichen Phenyllaurat wie bei Beispiel 52 (Reinheit: 89,4%, Laurinsäure-Gehalt: 7,45% (11,5 Mol-%, bezogen auf den Phenolester), Phenol-Gehalt: 3,05% (10,0 Mol-%, bezogen darauf)) wurde in einen Fallfilm-Reaktor für die kontinuierliche Sulfonierung mit gasförmigem SO&sub3; (Innendurchmesser: 14 mm, Länge: 4 m) bei einer Rate von 3,95 kg/h (12,8 mol/h, als Phenylester, 1,28 mol/h als Phenol) bei 35ºC durch eine Pumpe mit konstanter Rate geführt, während eine 2,5%ige (V/V) Verdünnung von SO&sub3; in trockener Luft, deren Temperatur auf 40ºC eingestellt war, durch den Reaktor bei einer Rate von 1,21 kg/h (15,1 mol/h), als SO&sub3; geleitet wurde. Die Temperatur des Kühlwassers, das in die Ummantelung, die den Reaktor bedeckt, geleitet wurde, war 30ºC sowohl für die erste Hälfte (2 m) als auch für die letzte Hälfte (2 m). Die Temperatur der Reaktionsmischung, die durch ein Gas-Flüssigtrenngerät getrennt war, war 32ºC, und der Säurewert davon war 190,8. Zu diesem Punkt war die Ausbeute des Zielproduktes 44%. Vor dem Beginn der spontanen Wärmeerzeugung der Reaktionsmischung wurden 299,1 g der Reaktionsmischung in den gleichen Vierhalskolben wie bei Beispiel 41, in den 30,0 g Succinimid gegeben waren, unter Rühren und Kühlen durch ein Eiswasserbad (10ºC) in einem Stickstoffstrom in etwa 4 min gewogen. Zu diesem Zeitpunkt war die Massentemperatur 42C. Der Inhalt wurde absatzweise unter Rühren gealtert, während der Inhalt bei 50ºC in der frühen Stufe und schließlich bei 60ºC gehalten, um die Verfestigung zu verhindern. Nach 30 min würde das erhaltene Reaktionsprodukt durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert. p- und o-Dodecanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden mit Ausbeuten von 8 bzw. 88%, d. h. mit einer Gesamtausbeute von 96% erhalten.
Bei diesem Beispiel war die Umwandlung des Phenylesters 99%. Sulfonsäureester, Ketophenylester, Ketophenol, sulfonierter Ketophenylester und Phenolsulfonsäure wurden als Nebenprodukte gebildet und die Umwandlungen des Phenylester in diese waren 1,3, 0,3, 0,5, 0,7 bzw. 10% (die Phenolsulfonsäure einschließlich der, die von zugegebenem Phenol stammt). Obwohl eine kleinere Menge von anderen Nebenprodukten auf dem Chromatogramm beobachtet wurde, war die Menge von diesen im Vergleich zu der von Beispiel 13 erniedrigt. Es wurde bestätigt, daß die Menge im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 17 deutlich erniedrigt war (die Menge von nicht identifizierten Nebenprodukten war auf etwa 1% (Rest) erniedrigt).
Der Farbton des durch Neutralisieren des Reaktionsproduktes mit einer wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid hergestellten Produktes war 30, bestimmt gemäß dem AERA-Standard unter Verwendung einer Lösung davon mit einer Konzentration des aktiven Bestandteils von 10%.

Beispiel 53-1

Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 53 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 30,0 g Laurinsäure anstelle des Succinimids (30,0 g), das nach der Gas-Flüssigtrennung zugegeben war, zugegeben wurden und daß die Alterungstemperatur bei 50ºC in der frühen Stufe und schließlich bei 70ºC gehalten wurde. Nach Durchführung einer 30-minütigen Alterung wurde das erhaltene Reaktionsprodukt durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie wie bei Beispiel 53 analysiert. p- und o-Dodecanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden in Ausbeuten von 7% bzw. 88%, d. h. mit einer Gesamtausbeute von 95% erhalten.
Bei diesem Beispiel war die Umwandlung des Phenylesters 99,9% oder mehr. Sulfonsäureester, Ketophenylester, Ketophenol, sulfonierter Ketophenylester und Phenylsulfonsäure wurden als Nebenprodukt gebildet und die Umwandlungen des Phenylesters in diese waren 0,9, 0,4, 0,4, 0,9 bzw. 10% (die Phenolsulfonsäure, einschließlich der die von zugegebenem Phenol stammte). Der Farbton des durch Neutralisieren des Reaktionsproduktes mit einer wäßrigen Lösung Natriumhydroxid hergestellten Produktes war 50, bestimmt gemäß APHA Standard unter Verwendung einer Lösung davon mit einer Konzentration des aktiven Bestandteils von 10%.

Beispiel 53-2

Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 53 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Reaktor mit aufsteigendem Film für die kontinuierliche Sulfonierung mit gasförmigen SO&sub3; (Innendurchmesser 14 mm, Länge 2,0 m) anstelle des Fallfilmtyps (Innendurchmesser: 14 mm, Länge: 4 m) verwendet und die Temperatur des Kühlwassers, das in die Ummantelung, die den Reaktor umgibt, geführt wurde, bei 15ºC in dem ersten Viertel (0,5 m) und bei 30ºC in den letzten drei Vierteln (1,5 m) gehalten wurde.
In diesem Beispiel war die Temperatur der Reaktionsmischung, die durch ein Gas-Flüssigtrenngerät getrennt war, 31ºC, der Säurewert davon war 190,1 und die Ausbeute des Zielproduktes war 32%. Die Verweilzeit, die von dem Kontakt des Substrates mit dem Sulfonierungsmittel bis zur Wiedergewinnung der Reaktionsmischung verstrich, war etwa 15 s.
Die Reaktionsmischung wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 53 gealtert, unter Erhalt von p- und o-Dodecanoyloxybenzolsulfonsäüren mit Ausbeuten von 7 bzw. 89%, d. h. mit einer Gesamtausbeute von 96%.
Einfluß der Zugabemengen im Hinblick auf verschiedene Additive

Beispiele 54 und 55 und Vergleichsbeispiele 18 bis 20

Die gleiche Vorgehensweise wie bei den Beispielen 52 oder 53 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Phenyllaurat durch Phenylpelargonat (Reinheit: 98,9%, Pelargonsäure- Gehalt: 0,4% (0,60 Mol-%, bezogen auf den Phenylester), Phenol-Gehalt: 0,63% (1,59 Mol-%, bezogen darauf)) und das Succinimid durch die in Tabelle 10 angegebenen Additive ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
Bemerkungen:
*1: Das Reaktionssystem eines jeden Beispiels enthält 0,6 Mol-% Pelargonsäure.
*2: Molares Verhältnis von SO&sub3; zu der Gesamtmenge des Phenylesters und Phenol.
*3: Umwandlung des Phenylesters in jedes Nebenprodukt.
*4: Menge an nicht identifizierten Nebenprodukten = (100 + Phenol) - (Ausbeute der Zielsulfonierungsprodukte) - (Ausbeute dar obigen Nebenprodukte).

Beispiele 56 bis 79 und Vergleichsbeispiel 21

Die Sulfonierung von Phenyllaurat wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 53 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Succinimid durch die in Tabelle 11 angegebenen Additive ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt. Die Menge des zugegebenen Additivs war 40 Mol-%, bezogen auf den Phenylester, als Amido-Gruppe. Tabelle 11 Tabelle 11 (Fortsetzung)
Bemerkungen
*1: Umwandlung von Phenyllaurat.
*2: Gesamtausbeute von o- und p-Dodecanoyloxybenzolsulfonsäuren.
*3: o- und p-Acetyloxybenzolsulfonsäuren wurden als Nebenprodukte mit einer Gesamtmenge von etwa 30% gebildet.
*4: Phthalimidsulfonsäure wurde als Nebenprodukt gebildet.
*5: Sulfonsäure, entsprechend jedem Additiv, wurde als Nebenprodukt gebildet.

Beispiele 80 bis 87 und Vergleichsbeispiele 22 bis 24: Einfluß des Zeitpunkts und der Menge der Zugabe bei der Verwendung von Phenol als Additiv

Die Sulfonierung des Phenyllaurates wurde auf ähnliche Weise wie bei Beispiel 52 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Phenyllaurat mit einem niedrigeren Phenol-Gehalt (Reinheit: 73,4%, Laurinsäure-Gehalt: 26,6% (49,9 Mol-%, bezogen auf den Phenylester), Phenol-Gehalt: 0,02% (0,08 Mol-% bezogen darauf)) als Ausgangsphenylester verwendet wurde und Phenol in einer in Tabelle 12 angegebenen Menge während einer darin angegebenen Stufe zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Das molare Verhältnis von SO&sub3; zu der Gesamtmenge an Phenylesterund Phenol wurde auf 1,07 eingestellt. Tabelle 12

Beispiel 88: Die gleiche Sulfonierung wie bei Beispiel 52, worin Phenolsulfonsäure zu dem Ausgangsphenylester gegeben wurde

Die gleiche Vorgehensweise wie bei Beispiel 53 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Phenolsulfonsäure anstelle des Phenols in einer Menge von 10 Mol-%, bezogen auf den Phenylester, verwendet wurde. p- und o-Dodecanoyloxybenzolsulfonsäuren wurden mit Ausbeuten von 86 bzw. 7%, d. h. mit einer Gesamtausbeute von 93% erhalten.
Bei diesem Beispiel war die Umwandlung des Phenylesters 99%. Sulfonsäureester, Ketophenylester, Ketophenol und sulfonierter Ketophenylester wurden als Nebenprodukte gebildet und die Umwandlung des Phenylesters zu diesen war 1,6%, 0,3%, 0,4% bzw. 0,7%. Obwohl eine kleine Menge von anderen Nebenprodukten auf dem Chromatogramm beobachtet wurde, war die Menge von diesen im Vergleich zu der von Beispiel 52 wie bei Beispiel 53 erniedrigt. Weiterhin wurde bestätigt, daß die Menge im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 17 deutlich erniedrigt war.

Referenzbeispiel: Herstellung von Phenolsulfonsäure

Phenol (300 g (3,17 mol), ein Produkt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reinheit: 99,5%) wurde in einen Vierhalskolben gewogen, der mit einem Rührstab, Thermometer, Allihn-Kondensator und einem Einlaßrohr für SO&sub3;-Gas versehen war, und auf 50ºC erwärmt. Warmes Wasser mit 50ºC wurde in dem Kühlrohr zirkuliert. Stickstoffgas wurde in das Phenol bei einer Rate von 0,5 l/min eingeblubbert, während der Inhalt bei 50ºC unter ausreichendem Rühren gehalten wurde. 276,8 g (3,46 mol) flüssiges SO&sub3; wurde in einen SO&sub3;-Vergaser, der aus einem Ölbad gegeben war, bei 120ºC in 4 h getropft, und das erhaltene SO&sub3;-Gas wurde in das obige Phenol geblubbert. Der resultierende Inhalt wurde auf 100ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 1 h gealtert, unter Erhalt von 546,5 g eines pinkfarbenen Produktes, Phenolsulfonsäure.
Die Analyse dieses pinkfarbenen Produktes ergab, daß das Produkt 78,2% p-Phenolsulfonsäure, 5,0% o-Phneolsulfonsäure, 9,9% Phenoldisulfonsäure, 5,9% Di(4- hydroxyphenyl)sulfon, 0,1% Phenol und 0,7% Sulfonsäure enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Acyloxybenzolsulfonsäure, umfassend das Sulfonieren eines Acyloxybenzols (1) mit der allgemeinen Formel (1):

(worin

R¹: eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl- Gruppe, die insgesamt 1 bis 35 Kohlenstoffatome haben und mit einem Halogenatom substituiezt sein können oder eine Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Amido- Gruppe oder Phenylen-Gruppe darin eingefügt aufweisen können, oder eine Phenyl-Gruppe ist,

R²: eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy- oder Ethoxy- Gruppe ist, und

n: eine Zahl von 0 bis 2 ist, und wenn n 2 ist, die zwei Gruppen R² gleich oder verschieden voneinander sein können),

mit einem Sulfonierungsmittel, unter Bildung einer Acyloxybenzolsulfonsäure mit der allgemeinen Formel (5):

(worin R¹, R² und n jeweils wie oben definiert sind), gekennzeichnet durch die Zugabe von zumindest einem Additiv, ausgewählt aus Carbonsäuren und Estern davon mit der allgemeinen Formel (2):

(worin

R³: ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und

R&sup4;: eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl- Gruppe, die 2 bis 35 Kohlenstoffatome insgesamt hat und wahlweise mit einem Halogenatom oder einer Sulfo-Gruppe, Carboxyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe oder einer Phenyl-Gruppe substituiert sein kann oder eine Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Amido-Gruppe oder Phenylen-Gruppe darin eingefügt aufweisen kann, oder eine Phenyl-Gruppe ist, die unsubstituiert sein kann oder mit einer Carboxyl-Gruppe oder Alkyl-Gruppe substituiert ist);

Alkylphosphaten (3) mit der allgemeinen Formel (3):

(worin

R&sup5;: eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und

R&sup6;: ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, die gleich oder verschieden von R&sup5; sein kann),

Polyphosphorsäuren (4) mit der allgemeinen Formel (4):

(worin m einen durchschnittlichen Polykondensationsgrad von Phosphorsäure bedeutet und die Beziehung 0 < m ≤ 10 erfüllt);

Amid und ähnlichen Verbindungen (6), die eine funktionelle Gruppe oder eine Bindung mit der allgemeinen Formel (6) im Molekül aufweist:

(worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist);

Kohlensäureestern (7) mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (7):

und Hydroxyl-Verbindungen (8) mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (8):

-OH (8)

ausgewählt aus Hydroxybenzolen, einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, Addukten von Aminen mit Alkylenoxiden, Alkylenoxid-Addukten von Monoalkylaminen und Dialkylaminen und Alkanolamiden;

mit dem Vorbehalt, daß das Additiv (6) nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels zugegeben werden muß und daß die Zugabemenge bei 2,5 bis 200 Mol-% im Hinblick auf die Additive (2) bis (7) und 1 bis 100 Mol-% im Hinblick auf das Additiv (8) ist, wobei jede Prozentangabe auf die Verbindung (1) bezogen ist.

2. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin das Sulfonierungsmittel SO&sub3; ist.

3. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin das Acyloxybenzol eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) ist, worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- Gruppe ist, die 5 bis 18 Kohlenstoffatome hat und mit einem Halogenatom substituiert sein kann.

4. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin das Reaktionssystem im wesentlichen frei von Wasser ist.

5. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin das Additiv eine Carbonsäure mit der allgemeinen Formel (2) ist, worin R³ ein Wasserstoffatom ist und R&sup4; eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe ist, die 5 bis 35 Kohlenstoffatome insgesamt hat und mit einem Halogenatom substituiert sein kann oder eine Ester- Gruppe, Ether-Gruppe oder Amido-Gruppe darin eingeführt aufweisen kann.

6. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin das Additiv eine Carbonsäure mit der allgemeinen Formel (2) ist, worin R³ ein Wasserstoffatom und R&sup4; gleich ist wie R¹ des Acyloxybenzols mit der allgemeinen Formel (1).

7. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 6, worin R¹ in der allgemeinen Formel (1) und R&sup4; in der allgemeinen Formel (2) jeweils eine Alkyl-Gruppe mit 11 Kohlenstoffatomen sind und R³ in der allgemeinen Formel (2) ein Wasserstoffatom ist.

8. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin das Additiv ein Alkylphosphat mit der allgemeinen Formel (3) ist, worin R&sup5; eine lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist.

9. Verfahren zur Herstellung nach Ansprüch 1, worin das Additiv eine Polyphosphorsäure mit der allgemeinen Formel (4) ist, die Wasser in einer Menge von 5 Mol-% oder weniger enthält, bezogen auf das Acyloxybenzol mit der allgemeinen Formel (1).

10. Verfahren zur Herstellung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Sulfonierung mit einem Sulfonierungsmittel durch die Verwendung eines Dünnfilmreaktors für die Sulfonierung durchgeführt wird und zumindest ein Teil von einem oder mehreren Additiven, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Carbonsäuren und Estern davon mit der allgemeinen Formel (2), den Alkylphosphaten mit der allgemeinen Formel (3) und den Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel (4), nach der Behandlung mit einem Sulfonierungsmittel zugegeben wird, mit anschließendem Altern.

11. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Additiven (2), (3) und (4) zugegeben wird.

12. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 11, worin R¹ in der allgemeinen Formel (1) 1 bis 21 Kohlenstoffatome hat und R&sup4; in der allgemeinen Formel (2) eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit insgesamt 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, die wahlweise mit einem Halogenatom oder einer Carboxyl-Gruppe, Hydroxyl-Gruppe oder Phenyl-Gruppe substituiert sein kann oder eine Ester-Gruppe, Ether-Gruppe, Amido-Gruppe oder Phenylen- Gruppe darin eingefügt aufweisen kann, oder eine Phenyl- Gruppe, die unsubstituiert sein kann oder mit einer Carboxyl- oder Alkyl-Gruppe substituiert ist.

13. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Additiven (6), (7) und (8) zugegeben wird.

14. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Additiven (2), (6) und (8) zugegeben wird.

15. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin das Additiv (2) nach der Zugabe des Sulfonierungsmittels zugegeben wird.

16. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin das Additiv (6) eine Harnstoff-Verbindung, Amid-Verbindung oder Imid-Verbindung ist.

17. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin das Additiv (8) vor der Behandlung mit einem Sulfonierungsmittel zugegeben wird.

18. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin das Additiv (8) Phenol oder ein substituiertes Phenol mit der allgemeinen Formel (9) oder (10) ist:

(worin

R²: eine lineare oder verzweigte Niedrigalkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Methoxy- oder Ethoxy-Gruppe ist,

n: eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und wenn n 2 ist, die zwei Gruppen R² gleich oder verschieden voneinander sein können, und

M: Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall, Ammonium, substituiertes Ammonium oder quartäres Ammonium ist).

19. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 18, worin R² und n des Additivs (9) oder (10) gleich sind wie jene der allgemeinen Formel (1).

20. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin die Sulfonierung durch die Verwendung eines Dünnfilmreaktors für die Sulfonierung durchgeführt wird.

21. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin zwei oder mehrere Additive verwendet werden.

22. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin zwei oder mehrere Verbindungen verwendet werden, ausgewählt aus den Additiven (2), (6) und (8).

23. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin die Verbindung (6) aus acyclischem Monoamid-Verbindungen, Polyamid-Verbindungen, cyclischen Amid-Verbindungen, acyclischen Imid-Verbindungen, Polyimid-Verbindungen, cyclischen Imid-Verbindungen, acyclischen Monoharnstoff- Verbindungen, Polyharnstoff-Verbindungen, cyclischen Harnstoff-Verbindungen, acyclischen Monothioamid- Verbindungen, Polythioamid-Verbindungen, cyclischen Thioamid-Verbindungen, acyclischen Thioimid- Verbindungen, cyclischen Thioimid-Verbindungen und Thioharnstoff-Verbindungen ausgewählt ist.

24. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin die Verbindung (8) ein linearer oder verzweigter, einwertiger Alkohol mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder ein zwei- bis sechswertiger Alkohol ist.

25. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin die Verbindung (6) ausgewählt wird aus Acetamid, Succinamid, N,N'-Diacetylethylendiamin, N,N',N"- Triacetyldiethylentriamin, Tetraacetylglykoluril, Harnstoff, Ethylenharnstoff, Succinimid und Phthalimid.

26. Verfahren zur Herstellung nach Anspruch 1, worin die Verbindung (8) Phenol oder Phenolsulfonsäure ist.

27. Verfahren zur Herstellung eines Acyloxybenzolsulfonsäuresalzes, umfassend die Herstellung einer Acyloxybenzolsulfonsäure nach dem Verfahren nach Anspruch 1, mit anschließender Neutralisierung der Säure.