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經濟部中央棣準局具工消費合作社印製 第84100650號專利申請案 316896 中文説明書修正頁(86年1月） Α7 _ Β7 五、發明説明（） 產業上之利用领城 本發明爲有關醢氧基苯磺酸或其鹽之製法，尤其在特定 之添加劑共存下’將醃氧基苯以磺化劑來磺化，以副反應 少製得色相良好之醢氧基苯磺酸之製法。 習知技街

醃氧基苯磺酸鹽與以PC(過碳酸鈉）及PB(過硼酸鈉）所 代表之過氧化氩發生基質或過氧化氩在水中接觸，則即使 爲低溫也易生成有機過酸而對衣服等之污穢及污染有效地 發揮漂白性能，故作爲白活化劑特別有用之化合物（Jp_A 5 9 - 2 2 9 9 9 對應之 EP-A 9 8 0 2 1 )。 此醯氧基苯磺酸之製法已知酚磺酸-鈉鹽與乙酐反應形 成乙醯氧基磺酸鈉後，添加具有所望烷基鏈之脂肪酸來引 起酯交換反應之方法（JP-B4-1739對應之EP-A 105 672)。但依此方法雖能製造高純度製品，若無副生 乙酸之用途，製造成本極高，一般不適爲工業生產製程。 另較低成本製造醢氧基苯磺酸鹽之技術，也有將醯氧基 苯以S 0 3等磺化劑磺化之製法之種種揭示。但在此磺化 製程中，僅.將醢氧基苯與磺化劑反應則產率低，其改良手 段雖有將對磺化劑之錯化物形成髖在磺化前少量共存之方 法（JP-A 60-25 8 1 56對應之ΕΡ·Α 163225)及磺化後導入溫浸 製程之技術（jp_A 62-30752對應之ΕΡ·Α 201222)，但生成 物之產率仍低至？ 0 %以下，可推，定有各種副反應，殷望 開發將蟪氧基苯磺酸或其鹽以高選:擇，高產率工業製造之 方法。 -4· 本紙張^度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----------产々------'訂--,-----^ (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 316896 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本發明之揭示 本發明之目的爲提供将醯氧基苯磺酸比往高產率高選擇 性’且色相良好而廉償地製造之工業製法》 爲解決上迷課題，本發明提供本發明能以比以往更高產 率’更高選擇性，且以良好之色相又廉價地工業化製造酿 氧基苯碭，係在將醃氧基苯（1)磺化以製造對應之釀氧基 笨磺酿（5)或其鹽之時，添加任一下列添加劑之羧酸（2)， 烷基磷酸酯（3)，聚磷酸（4)，醣胺苯化合物（6)，碳酸酯 化合物（7 )及羥基化合物（8)。尤宜用薄獏式磺化装置來進 行* 本發明提供下述醣氡基苯磺酸之製法，其特徵爲在用磺 化剩來磺化如下式（1)釀氧基笨(1) (式中Rl :可有_素取代又可插入酯基，鞑基，醣胺基或 伸苯基之Λ瓖數1~35之直或分枝烷基或烯 基，或苯基， R2:C1_4直或分枝烷基，甲氧基或乙氧基， η : 〇~2，若η = 2時，一個R2可相或相異）以製造 如下式（5)醯氡基笨磺酸時；

(其中R1，R2及η之意義同上） 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- I*'訂 316896 A7 B7 五、發明説明（3 ) 添加由如下式（2)之羧酸或其® Λ (2) (式中R3 : Η或Ci_3垅基， R4 :可任意有#素，磺酸基，羧基，羥基或苯基取 代也可插入》基，醚基，醯胺基或伸苯基之總 破數2~3 5之直成分枝垅基或烯基，或無取代或 有羧基或垅基取代之苯基。） 如下式（3)之垅基磷酸醻 (3) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

0H (式中R5 : d.22直或分枝坑基， R6 : Η或C卜22直或分枝坑基，也可與R5相同成相異）， 如下式（4)之聚磷酸 Η0- 0Η ΟΗ ΟΗ (4) m ir 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (6)

(式中m爲磷醚之平均缩合度，0<mS10)， 分子内有如下式（6)官能基或健結之醎胺等化合物 4< (式中X : 0或S) 有如下式（7)之官能基之破酸篇化合物 ⑺ 6 - 316896 A7 B7五、發明説明（4 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 及如下式（8>羥基之化合物 -0H (8) 所構成之群所選出之至少一種以上添加剷，但化合物（6) 乃於添加磺化劑後添加，對化合物添加 2.5〜200莫耳％，（8)1〜1〇〇莫耳％ 〇 又可將所得之磺酸（5)中和而得有用之籯，係與氳，鲦 金屬，鲮土金屬，銨，取代铵或四鈹之磺酸鹽。 ±續化劑爲S03，式（1)中，Rl各可有鹵素取代之c5_18 直或分枝坑基，反應系中實質上無水之存在下，添加劑爲 通式（2)中，R3爲h，R4爲可有_素取代，又可插入裔 基，醚基或酿胺蟪碳素爲5〜35之直或分枝烷基之瘦酸； 添加劑爲式（2)中R3爲H，R4爲與式（1>醣氧基苯中之r1 相等之酿基之羧酸·，式（1)中Rl及式（2)中R4爲Cn之烷 基，式（2)中R3爲H，式（3>中，1^5爲（：8_14之直或分枝 之坑基，R6爲氫之炖基磷酸酯；添加劑爲呈式（4)之聚磷 酸，其水分量對式（1)醎氧基苯爲5莫耳％以下者* 且宜將由磺化剩之磺化用薄虞式磺化裝置施行，將選自 上述呈式（2)之羧酸或其醮，呈式（3)坑基磷酸酯及呈上式 (4)聚磷酸之一種或二種以上之添加劑至少一部份在上述 磺化途中添加而熟化爲特徵，其中添加之量爲對式（1) 醯氧基苯之2.5〜200奠耳％ 〇 添加劑可在添加磺化劑之前，途中，随後或其後添加， 尤宜随後添加此時期爲磺化蝌配位於酿氧基苯（1 )之篇基 來形成錯合物或祗合旰之第lft段〇其次随伴自行發熱而 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) .裝· I;訂 本紙張尺度適用中國國家捸準（CNS ) A4规格（210X297公釐） .A7 ___B7五、發明説明（5 ) 經濟部中央棣準局肩工消費合作社印製 起苯環被磺化之第2醵段來完成熟化》第2黯段乃稱爲熟 化。這些二反應並不時閭上分離，可兩反應同時進行。 在本發明中，將添加劑在磺化劑之添加随後添加之時期 可將反應混合物予Kt液髓層析來撿出磺化物（5)之量，獲 知投予磺化剷所生成之鳝合物成蚝合酐之殘存率來判斷。 磺化物（5)之生成率宜70%以下在投予磺化劑随後之添加 時期此錯合物或混合酐有效殘存於反應蚝合物*此時期之 長镫取決於其反應物之種類，湛度及攪拌之程度，溶劑之 有無等》例如在5〇1爲30分以内，宜10分以内，在30°C 爲2小時以内，宜3 0分以内，在0 *C爲2 4小時以内，宜1 0 小時以内，尤宜在50*C 3分以内，在30 Ό 10分以内，在0 °C52小時以内》在低溫加添加刑，昇至50〜60 °C以促進及 完成第2酹段之磺化。 本發明之實施魑樣中含可將遘自添加劑（2)，（3)及（4) 之至少一種在任何時期（直在磺化處理後）添加，則式（1) 之，式（2>之R4爲蟪破數2〜21之可有由素， 羧基，羥基或苯基任意取代，又可被酯基，醮胺基或伸苯 基插入之直或分枝之烷基或烯基，或無取代或有羧基或烷 基取代之苯基》 在本發明之其他實施態樣，添加遵自添加劑（6)，（7)及 (8)之至少一種。 宜將選自添加劑（2)，（6)及（8)之至少一種添加，將添 加刪（2>在投予磺化劑後添加，將添加劑（6)在投予磺化劑 後（尤宜投即後）添加。 -8 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（2丨0X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 316896 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 宜添加劑（6)爲嫌化合物，醯胺化合物或醯胺化合物° 宜蓊添加劑（8)磺化酋添加，添加劑（8)乃呈如下式（9) 或（10)之酚或取代酚，添加劑（8)其R2爲n輿式（1>者一樣 ^(R2)n(9)

(1〇) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印製 (各式中R2 :直或分枝Cl_4坻垅基，成甲氡奏，乙氧基， η: 0〜2之整數，n = 2時，兩個R2可相同或相 異， M:氫，撿金屬，驗土金屬，銨，取代鉸或田級 鉉》) 宜用薄膜式磺化装置來磺化，併用2種以上添加劑，可 併用遘自（2)，（6)及（8)之2種以上添加劑。 宜化合物（6)選自彝環狀單醯胺化合物，聚醃胺化合 物，環狀醮胺化合物，彝環狀醣亞胺化合物，聚醃亞胺化 合物，環狀醢亞胺化合物，非環狀單鹰化合物，聚雕化合 物，環狀鹰化合物，非環狀單硫醮胺化合物，聚硫醯胺化 合物，環狀硫醯胺化合物，非環狀硫醯亞胺化合物，環狀 硫醯亞胺化合物，硫«化合物，化合物（8)爲Cue直或 分枝之一償醇，2 ~6償多償酵或酚化合物，其酚磺酸或其 鹽，化合物（6)爲乙醸胺，丁二醯胺，ν,Ν，-二乙醯基6 9- 本紙張尺度逋用中困國家棣準（CNS ) Α4规格（210X297公兼） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 裝_ -訂 糎濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 二胺，Ν，Ν·，Ν" -三6醮基二乙三胺，四乙醣基6炔腺 基，尿素，乙烯鹰，丁二醯亞胺，酞醯亞胺◊ 本發明提供將上述嬝氧基苯（1)以磺化劑磺化來製造對 應之Λ氧基苯磺酸或其蠆時，由磺化劑之磺化用薄膜式磺 化劑來施行，將上述（2)羧酸成其酯，式（3)烷基磷酸酯及 上述（4)聚磷酸所選出之一種或二種以上添加劑之至少一 部分述磺化處理後添加來熟化爲特歡之醢氧基苯磺酸或其 蹙之製法。 下面詳迷本發明》 本發明之原料醯氧基苯可以前式（1)表示，式（1)中Rl 爲可有由素取代，又可插入®基，靆基，醢胺基，伸苯基 之總碳數1~3 5之直或分枝烷基或烯基，或苯基，宜爲總 碳數5〜35之烷基，尤宜可有由素取代之C5_13i或分枝 烷基，若考慮漂白活性化劑之性能，水溶性，耐漫水性及 對環境之負荷等時，R1宜爲5〜13直或分枝坑基0R2爲 Ci_4直或分枝烷基，11爲0〜2，從生分解性而言，n = 0或 1，尤宜n = 0 〇 釀氡基苯（1)之具體例有辛酸苯酯，壬酸苯酯，癸酸苯 酯，正十一 ft®，十二酸苯®，3,5,5-三甲基己酸笨酯， 2 -甲基辛酸苯《，2 -甲基壬酸苯酯，3,7·二甲基己酸苯 醋，2 -乙基己酸笨酯異十八酸苯酯，二十二酸苯酯，間甲 酚十二酸酯，氣己酸苯酯，十二醮氡基苯等，其中以親水 性污截及親油性污截最平衡而漂白性能隹之十二酸箱較 佳，尤其在成本上最好爲十二酸苯鷗* -10- 本纸張尺度適用中國國家楹準（CNS ) A4规格（210X297公釐)一 一 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) •裝· U訂 316896 A7 B7 五、發明説明（8 ) 經濟部中央揉準局工消费合作社印製 這些醯氡基苯可令對應之賄肪釀或醣氡與酚之反應等習 知之任何反應（JAOCS，H 1 70( 1 95 5 )來製造，惟利用 如後述用本發明之添加劑之一脂肪酸來直接酯化反應可绾 短製程而較佳〇 本反應之磺化所用之磺化则宜爲S03，此可用液狀，或 N2或充分除滠之空氣等惰性氣艫與so3t^合氣體（以下 稱氣狀S03)此時反應形式可液狀S03或氣狀S03作用於 反應基質之分批反應，或氩狀S03作用反應基質之薄朧來 反應之流下式或上异式連績薄虞應等之公知技術。 尤其若用薄膜式磺化装置之反應形式，可胖原料醯氡基 苯與磺化劑在短時«内％合，且易除熱及控制a度而較 佳*所用薄貘式磺化裝置並無特定，可用如Falling Film 若用液狀S〇3時，將供反應之醃氧基苯（1)無溶劑下反 應或以可用於磺化反應之溶劑，如二氣甲坑，1,2 -二氯乙 统，氣仿，四氣化破，氟氯烷等A化烴或以液狀so3預先 稀釋來反應也可》從使磺化反應中之酮類副生最小而言， 宜以這些溶稀釋，此時所用溶劑置宜爲醯氧基苯之20重量 倍以下，爲改善生產效率及溶劑與S03之反應減少，宜爲 〇.5~5重量倍。 •用氣狀S03在薄膜式磺化装藏磺化時，可將供反應之釀 氧基苯在無溶劑作反應。也可醯氧基苯與S03反應即後， 以前述溶劑稀釋混合來反應。但從改善生產效率，溶劑與 -11- 本紙張尺度逋用中國困家揉準（CNS ) A4规格（2丨0父297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. -訂

V 316896 A7 B7五、發明説明（9) 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 so3之反應減少及所用溶劑之回收負荷而言，宜以無溶劑 下行磺化反應。 本發明所用之添加劑爲選自前式（2)羧酸或其篇，式（3) 烷基磷酸《及式（4)聚磷酸之一種成二種以上* 上述式（2)羧酸或其酯之具髄例爲如丁酸，己酸，庚 酸，異庚酸，辛鲮，2·乙基己酸，壬酸，異壬酸，癸酸， 異癸酸，正十二酸，異十一酸，十二酸，十四酸，十六 酸，十八酸，異十八酸，二十二酸等脂肪酸；如苯甲酸， 甲基苯甲酸，辛基苯甲酸等烷芳基羧酸；如丁二酸，富馬 酸，馬來酸丙二酸，苹酸，檸攆酸，蘋果酸，酒石酸，酞 酸，對酞酸；偏苯三甲酸等多償羧酸；如氣丁酸，溪丁 酸，氣己酸，氯十一酸等由化垅羧，苯乙酸，笨丙酸等芳 垅基羧酸；這些羧酸之甲β或6«成丙醻》 又可用上述式（2)羧酸或其®含有磺酸基者，例如上述 羧酸與S03部分反應之化合物，例如羧敵之α位礒化物。 這些式（2)瘦酸或其醣中宜r3 = H之羧酸，尤宜R4爲總 破數5〜35之可有·素取代又可插入篇基，醚基或疃按基 之宜或分枝垅基，尤宜C5_13可有由素之直或分枝坑基， 尤宜C5_13直或分枝统基，從磺化反應中發生箱交換也不 降低目的醯氧基苯磺酸之產率而言，重爲r4與式 基笨中之Rl相等者。由素宜爲氯。 最好以親水性與覩油性之平衡最佳而给予高漂白活性化 之十二醃氡甘碭酸鹽之十二酸苯醮爲原料，添加十二酸之 組合0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝

1T r •12· 本紙張尺度適用+國困家榡準（CNS ) A4规格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（10) 呈式（3)之垅基磷酸鷗可爲任一呈式（3)者，惟從對中和 蠆之水之溶解度而言，宜尤其c8_14之直 或分枝坑基。R6可與R5相同成相異之炖基或h, *R6爲 Η之烷基磷酸酯* 這些烷基磷酸酯可由醇類與磷酸化劑反應之習知方法製 造* 式（4)聚磷酸一般巳知焦磷酸及三聚磷酸，惟從工業上 使用而言，宜按正磷酸換算有100%以上濃度之聚碎酸。 尤其爲極力避免化合物（1)與（5)之酯基之水解，最好平衡 组成存在之水董按總量對醮氡基苯爲5莫耳以下之濃度之 聚磷酸，這些一舨可以市售品鱗得。 本發明之（6)，（7)及（8)有效含如下具體例〇 經濟部中央揉準局員工消费合作社印裝 ,(請先閱讀背面之注事項再填寫本頁) 醢胺等化合物（6)也包括如0^-20他和成不飽和宜或分 枝之脂族酿胺，其Ν·低炖基Cll>4醮胺或其Ν，Ν·二低坑 C卜4酿胺，如Ν·甲基酿胺，其Ν,Ν-二甲基醢胺等單醯 胺；C4_g飽或不飽和二償脂族醮胺，酞酼胺，其Ν-甲基 醯胺，Ν,Ν，-二醣胺，Ν，Ν·二醮胺，N，N，N，，N’-四酼胺 等二Λ胺；三償脂族酼胺；田價脂族醎胺*此外，也包括 聚酼胺，環狀醃胺*尤宜水溶性者》單醯胺可甲醢胺，Ν· 甲基甲醯胺，Ν，Ν·二甲基甲醮胺，乙嫿胺，Ν -甲基乙酼 胺，Ν，Ν-二甲基乙醃胺，丙醯胺，十二醮胺，Ν，Ν-二甲 基十二醮胺，Ν，Ν-二甲基十八釀胺，苄醯胺；二醣胺可 爲丁二醃胺，Ν,Ν’ -二甲基丁二醯胺，Ν,Ν，Ν’，Ν’ -四甲 基丁二醯胺，馬來酿胺，酞醮胺，己二醣胺，Ν，Ν··二乙 -13- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > Α4规格（210X297公釐） 316896 A7 B7 I--—-五、發明説明（11 ) 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 醯6二胺；三酿胺可爲檸檬醯胺，偏苯三甲醯胺， N，N，，N”·三乙醃二乙三胺；四醃肢以上之聚醣胺可爲聚 醃胺寡聚物（包括羰基之破單无C3-6)，丙烯酼胺寡聚物 (平均分子量200-3000);環狀醃胺有r-丁内醣胺，ε -己 内釀胺》 非環狀醮亞胺有二6醯亞胺，四乙醮6二胺，五乙醮二 乙三胺；環狀醮亞胺有丁二醣亞胺，Ν·十二基丁二醯亞 胺，酞酿亞胺，Ν -乙基酞醢亞胺。緣有屎素，Ν，ν，·二甲 腺，Ν，Ν，Ν’，Ν’-四甲雕，1,3·二甲基-2-咪喳啶酮，四 6酼乙块嫌，乙炔霹，乙内釀雕，甲基乙内釀嫌；硫基化 合物有硫醯胺，硫醮亞胺，硫麻* 破黢酯化合物（7)有破酸二甲酯，碳酸二乙醮，破酸二 丙酯，破酸二丁箱，破酸伸乙睡，破酸十二基苯酯，破酸 辛基苯S8。 羥基化合物（8)也包括如羥基苯類，尤其酚，甲酚（乘， 間，街均可），兒茶酚，氫隱，單甲基氳酕，羥苯甲酸 (粼，對及間），五倍子酸，酚磺酸（都及姆），甲酚磺酸 (粼，間，姆）》酵麵中單羥醇可爲有d·】】直或分枝烷基 或烯基之醇，如甲醇，乙酵，正丙醇，異丙醇，2_乙基己 酵’十二醇，十八醇，2·辛基十二醇，二十二醇。多償醇 有6二醉，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，二 丙二醇，新戊二醇，甘油，三羥甲基丙垅，季戊四醇，花 椒醉’葡菊糖，麥芽糖等糖類；胺件坑基氡化物附加物可 爲單乙醇胺，甲基單乙醇胺，二甲基單乙醇胺，單丙醇 (請先S讀背面之注$項再填寫本頁) 裝. l·訂

'V -14- 本紙張尺度逋用中國國家揉準(CNS)A4«L#.( 210X297^) 五、發明説明（12 ) A7 B7 經濟部中央揉率局貝工消費合作社印製 胺，甲基單丙醇胺，二甲基單丙醉胺，甲基二丙醇胺，二 乙醇胺，甲基二乙醇胺，三乙等肢，有直成分枝垅 基之單坑胺之伸燒基氧化物附加物，有該坑基之二燒胺之 伸烷基氧化物附加物。烷醉醣胺包括與甲酸或有Cbtgii 或分枝烷基之羧酸之單6醇胺之醣胺，輿同二己醇胺之醯 胺，仲坑基氧化物（C2-4>附加莫耳數爲3~5之酿胺。 本發明之製法中，上述添加劑之使用，因含有其本身或 其中和Μ在製品，故製品中有故成分酿氡基苯磺酸，或中 和物時，降低其躉之表現地度，又依上述添加劑之種類或 烷基鏈長而使中和物之粉末物性變化，故一般，上述添加 劑之添加量對釀氧基苯（1)宜2.5 ~2 00荚耳％，最好 5.0~100莫耳％結果最佳。 在本發明之製法中，用薄虞式磺化裝置時，上迷添加制 之至少一部分乃將原料酿氧基笨以磺化刑處理後，立即添 加瀑合而予以熟化較佳。此時將添加刑之令量用薄貘式磺 化装置使磺化劑作用即後添加蚝合，也可將添加劑之一部 分添加混合於原料醮氧基苯後，以薄貘式磺化裝置使磺化 劑作用，随即添加混合其餘添加«。上述使磺化劑作用後 所添加之添加劑之量宜對式（1)釀氧基苯爲2·5~200莫耳 %。依此方法令人驚奇地減少則反應，以高產率且色相淡 而良好之工業上利用償值高之酿氡基苯磺酸或其* β起始 就將添加制全量添加在原料酼氧基笨來進行磺化反應時也 有某程度抑制《反應，而提高產率之效果，但爲反應完成 須長時問熟化，又須比釀氧基苯予以磺化所需之s〇3之量 -15- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •订 第84100650號專利申請案 中文説明書修正頁(86年1月） .Λ 1 Ai B7 五、發明説明（） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 更過剩之SO3。也即爲抑制副反應而用添加，乃將造成 副反應之原因之過剩或游離之S〇3 —旦捕捉，但若醢氧 基苯自始就有添加劑時，超過必要地捕捉SO3或少許添 加劑與S03反應之故》如此令醯氧基苯與S〇3作用後， 立即添加混合添加劑，以免添加劑與S 〇 3之必要以上之 捕捉或反應’高效率地進行醢氧基苯之磺化。此也無須使 用過多之S03 ’且添加劑有效地作用而進行磺化反應， 所得醢氧基苯磺酸或其鹽因副反應被抑制，故以高產率得 色相淡而良好之工業上利用價値高者。 在本發明方法中，用液狀或氣狀S〇3以分批反應方式進 行磺化時，對醢氧基苯（1)將09M2，宜1()_115， 尤宜1.02-1. 10莫耳倍之S〇3在本發明添加劑之共存 下’五實質上操水存在之條件下’要之在如二氣甲坡， 1，2 -二氣乙烷，氣仿，四氣化碳，液體s〇2等對磺化劑 實質上爲惰性溶劑中’於+ 1 〇以下，宜_ 3 〇 ~ 〇 .c使磺化 劑作用後’在-1(TC以上，宜+ 10以上，尤宜3〇~6(rc熟 化〇 · 1 - 2 0小時，得醯氧基苯磺酸β 經濟部t央揉準局貝工消費合作社印製 «•用薄膜式磺化裝置時，對醢氧基苯（1)用5〇3 0.9-1.3莫耳倍，從所得醯氧基苯磺酸或其鹽之產率副 反應之抑制，色相之淡化而言，宜1 〇叫2莫耳倍s〇3宜 在實質上無水存在之條件下使用。s〇3以惰性氣體稀釋 之氣狀S〇3使用。惰性氣技從價，格等而言可用氮或充分 除濕之空氣，但工業上宜用空氣。-惰性氣體中之％之濃 度從工業生產性’處理溫度之控制，除熱等而言，用〇 5~1〇 l _____ · 16 _ W (2.0x297^--- 316896 A7 B7 五、發明説明（14 ) 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 容量％，宜1~5容量％。醃氧基苯與氣狀S03之接觸作用 a度爲6〇 °c以下，爲更減少副反應及得色相良妤之製品， 宜爲0〜5 0°C »添加劑之添加遇合乃令釀氡基苯與S〇3作 用之即後，也即氣液分離前或後進行，徂此時爲60 °C以 下，宜0〜50°C 〇熟化之a度爲80Ό以下，宜20~70°c， 熟化0.1-20小時，得目的之醯氧基苯磺酸* 本反應宜在實質上無水存在下進行，若有水存在，則化 合物（1)及（5)之發結合之水解巔著地增加，降低目的物之 產率而不宜。實質上無水存在並非完全無水狀態，實指游 市售原料就此使用◊即若爲原料本身所含之少量水分則不 影響本發明之產率，故意味著實質上無水存在，具體而 言，對醣氧基苯爲5莫耳％以下之水分較佳》在特易入水 時，當作添加劑加入之聚磷酸中含有水，應須注意》 作爲添加劑採用式（2)羧酸或其酯時，在磺化反應中， 引起所加羧酸輿酿氧基苯中醣基之交換反應，故類得良好 之反應選擇性及產率，式（2)中R4與所用式（1)醯氡基苯 之R1基本上相同者可得最隹結果* 添加輿式（1)中Rl同一R4之式（2)羧酸成其鷗時，其添 加方法可在釀氧基苯後來添加對應羧酸，若由對應羧酸與 酚經雄化而得醣氡基苯時，從篇化反應之费過來，即有其 相當董羧破殘留地中途停止®化反應，使睡之纽成在磨化 反應It段調整，又必要時更藉後添加來調整全量也可。尤 其若由酯化反應之華過來時，無须使瘅化反應完了，故大 大缩短酯化反應時間，在工業生產時較遑宜，但用薄膜式 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------「裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 316896 A7 B7 五、發明説明（15 磺化裝爨時，如上述添加劑之至少一部分乃原料醯氡基苯 磺化劑處理後添加混合，然後予以熟化可得較佳之反應選 撣性及色相淡化* 以上反應後，必要時以瞼劑中和，可製造如下式醯氡基 苯磺酸或其農

RJo^(R2)nVJ^s〇3M (5-1) 驗金屬，驗土金屬，銨， 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 (式R1，R2及η同前，Μ爲氫 取代按或四級銨）、 至於錶劑可爲鲦金屬，錶土金屬，銨，取代銨或四級銨 之氫氧化物，破酸鹽，重破酸*，羧酸躉或由化物，氨， 取代胺等，如 NaOH，ΚΟΗ ’ LiOH，Mg(0H)2 ’ Ca(OH)2，NH4OH，Na2c〇3，K2CO3 , NaHC03， 三乙醇胺，四甲基氣化銨，二癸基二甲基氣化按等，宜 NaOH，KOH之水或眸溶液或料漿。最好用獲得作爲醃氡 基苯磺酸躉是最高水溶性之鈉蜃之NaOH水或料漿。 本發明之添加刑可抑制粼反應，主要之副反應物酸篇 S〇3H h〇/_\C〇R 及酮酚 及酮苯酯 一COR 各過多so3本身也當作反應基質促進副反應 或當作蝕媒作用，藷缩合反應或醻交換反應及Friedel· Crafts反應或Fries轉位而生成，本發明之添加劑將過多 或在游離之so3在反應途中一旦捕捉而形成混合酐（如 RCOO-^

18- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _______B7五、發明説明（l6) 經濟部中失標準局貝工消费合作社印製

Ricooso3H等）或與so3之鉗合物，故能抑制言種剁反 應，且此酐或其鍾合物有能磺化或能硫酸化，故不阻礙主 反應之本身*結果目的之對饈及粼艚之醮氡基笨磺酸或其 蠆以醯軋苯爲約95%以上之轉化率獲得。 若上述式（2)羧酸或其酯採用羧酸與S03—部分反應之 羧酸之2位磺化物RCH(S03H>C00H也能抑制同樣副反 應’而得提髙產率之效果》 本發明爲以比以往優異之高選擇，高產率製造醯氧基苯 磺酸》由於使用添加瘌，得不阻礙醎氧基苯之磺化時之主 反應，而有利有故地抑制以往難免之制反應，提高主反應 之選擇性，高產率地獲得目的物醯氧基苯磺酸及其鹽* 由本發明抑制之代表性副反應物爲磺酸酯，酮酚，酮酚 酯磺化物》 磺酸酯及酮酚乃由具有醃胺，醣亞胺，脲，疏醣胺硗醯 亞胺，硫嫌等式（6)之官能基或鍵之化合物，及羧酸（2)或 破酸酯（7)之添加而H著地抑制》 酮笨酯磺化物也由於添加以酚爲代表之有式（5)官能基 之化合物來有效抑制。 適宜之添加時期如下。 對於羥基化合物（8)，尤其酚，與其磺化反應後（使S03 作用之即後），倒不如預先加在式（1)醮氧基苯較隹。如酚 等有羥基者S03捕捉能力遇強，且本身易與S03實質上不 可逆地反應，故考量添加酚之量，須増加S〇3 0增加該份 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ,(請先聞讀背面之注辜項再填寫本頁)

五、發明説明（17) A7 B7 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 S03來反應，而將酚予以後添加，則實質上SO3與酿氧基 苯反應時S03變過多》 若限於酚及取代酚，則由於醢氡基苯之習知製造技街（由 酚與羧酸之脱水麴化化，或酚之羧醯由或羧酐之酯化等） 而以帶過來成分含有也可。 至於酚磺酸及取代酚磺酸，也可將此預先調製，秭對應 之酚或取代酚加在醣氧基苯，藉將磺化劑作用而在反應中 生成也可。 至於醯胺等羧酸或破酸酯之使用，雖可全量含在醃氧基 苯，俚宜至少一部分在磺化劑投予後且熟化前添加來熟化 較可得良好之結果。這些基劑全部與S03形成銪合物或滿 合酐，若前添加時，使S03之反應性遇度下降，爲完成反 應不必要地使熟化時間加長或需較高熟化a度。故在磺化 劑投予後且熟化前之添加，基本上無游離機S〇3之存在， 也即S〇3殆以某種形態與醣氧基苯反應（包括反應中間 體）》在醣胺類，將少量游離S03 —旦捕捉（S03爲割易士 酸，當作劉易士酸觸媒作用之觸媒反應，例如Fries轉位 (釀氡基笨成爲《酚）及Friedel-Crafts反應（醎氧基苯2 分子，或醯氧基苯及羧酸-S03混合酐之反應而生成酮苯 酯*此更磺化得酮苯《磺化物），同時，熟化中生成之目 的物醮氧基苯磺酸與醯胺形成一種躉，故目的物磺酸再反 應（即爲《反應）乃被抑制》 -20- 本紙張尺度遄用中鬮國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝.

，1T 316896 A7 B7 五、發明説明（η )

至於羧酸及破酸酯，因少量存在之SO3 一旦捕捉之效果 與醯胺類一樣，最佳之結果乃將醣胺化合物，醣亞胺化合 物，赚化合物，羧酸或破酸酯與酚之併用添加而得。 由於紛等羥基化合物之添加，可抑制《苯酯磺化物。 Ο II R<j；HCOS〇3H SQ3H '=, SO3H

令RO

瀑合9f B 其作用機構乃本反應雖有混合酐a(rrcooso3h)，但 此係羧酸一旦捕捉游離S03者，尤其藷降低脱水能力來抑 制磺酸酯之副生。但他方面，此混合酐本身以醯化劑作 用，因而增加酮類》此泥合酐再與S03反應，則生成範合 酐B，成爲副生酮苯醮磺化物之一之要因》 S〇3

混合酐A

混合酐B 反應式I 酚固由於本身之與S03之高反應性，從上述反應（往瀑 合酐B之途很）及從蚝合酐A奪回S〇3(下述反應），推定有 抑制酮苯凿磺化物 RCOOS03H+ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝· —訂 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印裝

RCOOH+ ^~~y〇S〇3H

醯胺，醯聂胺等添加劑基本上也應有與酚同樣之舉動β 結果生成醯胺，醃亞胺輿S03之錯合物，但與酚之最大差 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 316896 A7 A/ B7 五、發明説明（19) 異爲醢胺，醯亞胺畢竞爲銪合物形成，而在酚，S03本身 反應，最後成爲安定之酚磺酸。 也即上述饍合物由於反應系中生成存在之磺酸（包括目的 物）而經如下式平衡反應，再度將so3放出反應系中而 得〇

經濟部中央揉準局貝工消费合作社印«. 至於羥基化合物，只要有羥基之基劑即可，罔磺化反應中 一般發生豳交換反應，故酚以外均會降低目的物之產率》 上述效果均顯著》 酚類從醣氧基苯之製程以蒂過成分由工業生產來看也可 含有。 醯胺，羧綾，破酸《之添加可抑制酮酚，磺酸酯》 脒游離S〇3暫時捕捉，使S〇3之獮易士酸觸媒功能消 失。游離S03之觸媒反應例爲由於Fries轉位使醢氧基苯 制生爲酮酚，由於Fried el-Crafts反應则生爲酮酚酯》 醯胺顧舆熟化中生成之酿氧基苯磺酸形成一種鹽，阻礙 及抑制由於醯氡基笨磺酸之剩反應途程。 醯氧基苯磺酸與酚磺酸可剁生磺酸醣。 實施例 下面舉實施例説明，但本發明不限於此，其中％無另行 規定外，均以重量爲基準》 實施例1 -22- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· —訂 3ί6δ96 Α7 _______ Β7五、發明説明（2〇) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印装 於具備攪拌棒，溫度計，液^S03用滴液渴斗，装磷顆 粒狀氟化鈣之乾燥管之漏斗冷卻管（熟化製程所需>之4頦 燒瓶中加入癸酸苯® (苯酯純度99.8%，含0.2%癸 酸）150.0克，癸酸15.6克及二氯甲垅300克，邊攪拌邊 以乾冰/乙醇浴冷卻爲-20*C後，將Salfan(曰曹金屬公司製 造之液體S03)51.3克以15分滴至充分授拌之液面。此時 爲·20〜-15Ό，滴加後，昇至40*C而與二氯甲坑固流60 分》經液«層析定量結果，目的物訝及粼癸醣氧基苯磺酸 以合計產牟99.0%(訝體91.7%，粼《7.3%)獲得。此時 *1反應率爲0.9%。又將此磺酸溶液以5.0%NaOH水保持 卩113~8及30。~40°(：來中和，得將該磺破保持98.5%之中 和水溶液。磺化物之分析及中和物之純度測定條作如下： (1) 磺化物分析條件 依液髗層析，用下列層析柱，溶離液及檢出器。 柱：Merck Liqurospher 100 RP-18(5 只 m)，250mm X 4mm 中溶離液：用下列A液，B液之梯度法A液：0.1NaC104 在乙腈 / 水= 30/70(vol/vol) B液：乙猜1 0 0 % 檢出器：UV260nm (2) 中和物之纯度測定條件 依液體層析，與磺化物之分析相同條件下測定。 實施例2 用同實施例1之器具，將纯度99.6 %之間甲酚壬酸酯 100.0克，壬酸9.5克，1，，2-二氯乙烷100克攪拌冷卻至 -23- 本紙張尺度逍用中國®H ( CNS > A4规格（210X297公釐） (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. —訂 A7 B7 五、發明説明（21 -30C，在充分攪拌之液面於- 32~-23°C以10分滴加 Saif an 34.5克♦保持-10X： 20小時，得原料86目的物間 甲酚壬酸酯之磺化物之產率98.3%，副反應率1.6%。 實施例3 用同實施例1之器具，將純度99.7 %間甲酚十二酸酯 100.0克，十二酸8.9克，二氟甲狭>100克攪拌冷卻至-30 eC，在充分攪拌之液面於-25〜·2〇Ό以10分滴加salfan 29.0克，保持-ίο #C20小時，得原料用盼十二酸醆之磺化 之產率98.5%副反應率0.3%。 對苯庙之羧酸類之影蜜· 實施例4 · 7 所用原料苯酯爲氯己酸苯曲，2 -乙基己酸笨酯，異十八 酸’苯酯，二十二酸苯酯，分別將氣己酸，2·乙基己酸， 異十八酸，二十二酸對各苯醺添加5〜20莫耳％，依實施例 1之條件予以磺化。钽實施例7中二氯甲燒代之以ι，2-二氯 6坑，溶劑量爲酯之10重量倍，各對應磺酸（都體，對髖 之合計）之產率如下表1。 (請先閲讀背面之注iW'項再填寫本頁) .裝· 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 •24- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 316896 A7 B7 五、發明説明（22 ) 表1 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 苯酯種類 氯乙酸苯酯 2-乙基己酸苯磨 異十八酸苯酯 二十二酸苯磨 羧酸種類 添加量C (莫耳比對苯酯） 氯己酸 10.0 2_己基己酸 5.0 異十八酸 20.0 二十二酸 15.0 SO3之 * (莫耳比對苯酯） 1.05 1.06 1.04 1.05 目的物產率Φ3(%) 99.4 97.9 99.2 98.5 註*1 :苯酯皆按苯酯（總量）纯度99.5%以上》 *2 :羧酸添加量包括含在原料苯酯中之羧酸量。 *3 :實施例6及7之目的物乃由Hiamine混合指示劑 滴定來定量》 由表1得知，由於添加與原料苯酯之羧酸殘基一樣之羧 酸，不拘取代代羧酸，無取代羧酸之種類，經C1-22羧酸 苯酯之磺化，而得所求之磺化物，產率約98%以上，且副 反應爲2 %以下。 實施例8 - 9 用如表2所示苯酯爲原料苯醻，訝各苯酯添加如表2所示 羧酸10莫耳％，依實施例1之條件予以磺化◊各對應之磺 酸（#種，對體之合計）之產率如下表2* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· —訂 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 -25- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（23) 表2 實施例8 實施例9 苯酯種類1·"1 Ci2H26〇(CjH4〇)3CH2CO— 歿酸 種類 添加董*3 (美耳％對苯酯） ¢1^3^^^40)02^0^0120(^ 10.0 Ci2H26〇(C2H4〇hCH2CCX>H 10.0 s〇3之量 莫耳比對笨酯） 1.10 1.10 目的物產丰 f%) 97.1 97.5 社*1 :苯酯皆按苯》(總董）絶度99.5%以上，環氡乙烷 ---------「裝— (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 附加莫耳數乃示平均值。 φ2 :環氧6坑附加莫耳數乃示平均值。 *3 :羧酸添加量包括含在原料苯酯中之羧酸董。 逢Α香加量之影響 實施例10-14及比較例1-3 於十二酸苯酯（純度99.8«%，今0.2%十二酸）加如表3所 示添加量之十二酸，仿實施例i行磺化反應，以液體層析 算出產率《 所得中和物（乾燥品）在60 eC之造粒物性依下列基準評 價。 ◎:造粒物性良好〇：造粒物性普通△:造粒物性不佳 結果如表3。 -26 - 本紙張;^暹j Τϋϋ家檩丰（CNS )从胁（21()><297公兼） —訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（24 ) 1 2 wm 10 mm 11 12 13 JtlfiL-W 14 AMM +二《添加量 (莫耳0减十二Λ苯灌） 03 1 25 5 20 50 100 250 S〇3之* (莫耳比寿十4糊 1.05 1.06 1.05 1.05 1.04 1.05 1.10 1.10 100 99S m 100 100 100 99.5 99.7 98.5 Θ的物產#(%) 91.0 94.0 98.5 992 99.1 98,4 中和物物ϋ(麟品） i«fC) ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 〇 △ 從表3得知，添加同獯羧酸時，添加量货豕篇馬 2.5〜200莫耳％時，以高農率得所求之磺化物，且造粒物 性也良好。 各種添加劑之添加量之影響： 實施例15-17及比較例4-5 對3,5,5-三甲基己酸苯酯加如表4所示種類及量之添加 劑，仿實施例1之條件行磺化反應，依液濮層析算出產 率，結果如表4* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f -裝· 訂 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 表4 货施例 比較，1 責施例 比較例丨貪施例 15 4 16 5 | 17 3^3,5-三甲基己酸 倍半十二酸 107%嶔磷酸*2 添知_查_ 15.5 0.5 3.5 1.0 : 2.5 (莫耳％對笨酯> -- 1.06 1.07 1.1 1.1 1 1.1 (莫耳比對苯酯） 承化夏芈 98.5 90.6 95.2 93.2 ! 96.3 (蟪計X%) 推定刹反應率 1.3 9.4 4.8 6.8 1 3.5 註*1 :苯酯之反應率（％)-磺化產率（總計，％) *2 :水分量爲對3,5, 5·三甲基己酸苯醻之1莫耳％以 下。 -27 - Ψ 1^1 —ϋ 本紙張尺度遄用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） A7 —____B7五、發明説明（25) 由表4得知，将添加蜊對苯®添加2.5莫耳％以上，則抑 制非所望之副反應〇 在添加劑之羧酸種類之影響 實施例18-21 街十二酸苯曲添加如下表5所示量各種叛’酸，依實施例1 之磺化絛件反應，結果如表5 * 原料十二酸苯酯乃用純度99.5%以上者* 表5 實施例No. 18 19 20 21 十二酸 10 _ _ • 各種羧酸添加量 癸酸 10 _ (莫耳％對十二酸苯篇） 壬酸 - - 10 丁酸 - - - 10 S〇3^* (莫耳比對十二酸笨篇） 1.07 1.05 1.05 1.04 碭化產率 （％) 蟪計 99.1 98.8 99.0 98.9 内容n 十二酸酯 99.1 90.4 90.0 89.S 癸酸由 8.4 壬酸酯 9.0 丁酸酯 9.4 推定《反應率 （％) 0.8 1.0 0.8 0.7 註）*1 :皆爲釀氡基笨磺酸（街髖與鏢髖之合計）之產率* 實施例22 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ I.訂 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 對十二醯氧乙醯氧基苯加十二酸1〇莫耳％，依實施例1 之磺化條作反應，結果十二醮氡6釀氧基苯之磺化物及十 二酸笨蘸之磺化物分別以90.2%，8.6%之產率獲得，合 計98.8%，推定副反應丰爲0.6% » -28 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（26) Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 從表5及實施例2得知，無論所加羧酸爲何，均良好地抑 制则反應，全磺化產率高*但若欲以高產率得釀氡基苯磺 酸，宜用具有相同虼基之羧酸。 添加则之投入時期 實施例23 將十二酸苯鷗以3.4公斤/小時由定量泵向上昇薄朧式 S Ο 3氣II接觸連績反應器供給，將丨5 % s 〇 3濃度之管理 爲35C之乾燥空氣稀释之s〇3氣按s〇3爲1_〇5公斤/小時 流通。此時供给反應器所具儀薄套之冷卻水之霣度至前半 2 m部爲1 5 Ό，後半3 m部爲2 0*C。以氣流分錶器分離之反 應物之溫度爲26 °C »於反應物至本身發熱開始爲止，將管 理爲15 eC之含7重量％之十二酸之二氯甲垅按365公斤/小 時之流量添加而充分混合稀釋》此時溶液爲3〇。仁，再加熱 40°Cl小時來完成反應。依液體層析定量之結果，得對及 粼十二醯氡基苯磺酸，產率98.5%。到反應率爲1.4%» 實施例24 將預先含有25莫耳％十二酸之十二酸笨曄按377公斤/ 小時以定量泵向薄膜流下式S〇3氣接觸連磧反應器供给， 將1.0%SO3濃度之管理爲35°C之乾燥空氣稀釋之S〇3氣 按S03爲1.05公斤/小時流通》此時供给反應器所具備護 套之冷卻水之溫度至前半2m爲15Ό，後半3m部爲20*C。 以氣液分離器分離之反應物爲25 *C ◊將反應物供给連擠蜃 式捏和器，以10 eC冷卻水充分捏和後，在連績轔屡式捏和 器内以40 eC熟化40分，結果得對及郝十二醯氧基苯磺 酸，產率97.5%。副反應率爲2.3%，多半爲酮_ « -29- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 叫裝· I.訂 316896 A7 __—_______B7 五、發明説明（27 ) 實施例25 將十二酸苯酯（純度99.0%，含0.6%十二酸及0.4%紛) 按3_91公斤/小時（14.0莫耳/小時）用定董泵導入連續薄膜 式反應器（内徑14mm中，長4m)，再導入以空氣稀釋之滚 度2·0容量％S03來作用。於此導入s〇31.14公斤/小時 (14.3莫耳/小時，即對十二酸苯酯爲1()2莫耳倍供给 反應器護套之冷卻水爲30*C。以氣液分離器分離即後之反 應物爲30*C，随即將十二酸按0.28公斤/小時（1.4莫耳/ 小時，對十二酸苯酯爲10莫耳％)添加璐合（後添加）。瀑 合物在50 °C加熟熟化來空成反應，此乃依液II層析在熟化 經時確認。熟化時間爲40分》液鳢層析定量結果，得對體 及#髖之十二醢氧基苯磺酸，產率94%。使反應完成之磺 化物以NaOH水保持pH5-7，30-40*C，而連績中和β中 和保持率爲99%。所得中品之色相在目的物1〇 〇▲濃度溶液 爲 ΑΡΗΑ 40 » 磺化物之分析及中和物之純度測定乃仿賁施例i施行。 實施例26-28 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 在實施例25—樣之反應器及條件，以氣液分離器分離即 後添加（後添加）之十二酸之量依如表6所示，對十二酸苯 酯成50，100及150莫耳％地添加混合*這些反應完成所 需之SO3量爲對十二酸苯酯分別1.05，1.1〇及1.15莫耳 倍，將此量導入反應器來使用。與這些對應之目的物磺玫 (鄰髄，訝髄之合計）之產率及中和品之色相如表6。 實施例2 9 - 3 0 在實施例25—樣之反應器及條件，對十二酸苯酯添加瑕 合十二酸10莫耳％而導入反應器*氣液分離即後後添加之 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（28 ) 十二酸之量如表6，對十二酸苯酯爲10及40莫耳％。這些 反應完成所需之S03量爲對十二酸苯酯之1.05莫耳倍，將 此量導入反應器來使用。與這些對應之目的物磺酸之產率 及中和品之色相如表6 » 實施例3 1 不施行十二酸之後添加，對十二酸苯酯添加混合十二酸 50奠耳％。除導入反應器之外，均仿實施例25之反應器之 條件施行。反應完成所需之S03之量爲對十二酸苯酯之 1.20莫耳倍，將此量導入反應器來使用、對應之目的物磺 酸之產率及中和品之色相如表6。 比較例6 除不施行十二酸之後添加以外，均仿货施例25之反應器 及條件施行》對應之目的物磺酸之產率及中和品之色相如 表6。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝_ —訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 表6 實施例 25 實施例 26 實施例 27 實施如 28 實施例 29 實施例 30 賁施対 31 6 十二《^加* 08 0S 08 0S 10 10 50 08 (莫耳％十二 ΙΜΜ») 後添加*2 10 50 100 1» 10 40 0 0 (莫耳比對十 1.02 1jQ5 1.10 1.15 1.05 1.05 120 1.02 目的物收率(％) 95 95 9B 98 95 97 95 80 中和杨色相 APHA 40 AFHA 25 APHA 15 APHA 15 APHA 30 APHA 20 APHA 200 APHA 300 註） *1 :前添加；輿S03作用前之醎氧基苯中十二酸量 *2 :後添加；與S03作用後之十二酸添加量 -31- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 316896 X" A7 ______Β7發明説明（29) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 從表6得知，用薄臌式磺化裝置時，將添加刑之至少一 部分作後添加，則可更提高目的物之產芈，且與前添加相 較，可減少so3t使用董，所得中和品之色相也淡，結果 良好* 實施例3 2 - 3 8 將癸酸苯雄（地度92.8% ,含6.4%癸酸及0.8%紛，即 對癸酸苯磨’將癸琥作爲前添加份含1〇莫耳％)4.〇1公斤/ 小時（15.0莫耳/小時）用定董泵導入與實施例25 —樣之反 應器》S〇3乃以I.26公斤/小時（i5.75莫耳/小時，对癸 酸笨醮爲1.05莫耳倍）導入》此時，以空氣榦釋之s〇3之 濃度各如表7 · SO3接觸濃度（在癸酸苯醮輿s〇3接觸渑合 之溫度，以供给反應器獲套之冷卻水控制），後添加劑混 合溫度（於氣液分離之反應物立即添加漏合癸酸之溪度， 及熟化溫度各如表7。氣液分離即後在反應物後添加之癸 酸量以0.775公斤/小時（4.50莫耳/小時，對癸酸苯醮之 30莫耳％ )施行，反應完成乃由液髗層析，作熟化經時分 析確認。反應完成之磺化物以NaOH水保持pH4~8, 20-40 X)來中和，酯之保持率皆98%以上》依液髗層析定 量之磺化反應中對體與粼體合計之十二醣氧基苯磺酸之產 率及所得中和品之色相（在十二醯氧基苯磺鈉10 溶液之 APHA測定）如表7。 表7 實族例 32 實施例 33 實施例 34 實施例 35 實族例 36 實施例 37 實施例 38 癸酸泰加量 前漆加 10 (莫耳％對癸酸苯·） 後泰加 30 S〇3氣浪濃 （容*。/·) 25 1 5 25 25 25 25 -32- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ---------「裝-- (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 五、發明説明（3〇 ) Α7 Β7 S〇3接觸湛度 CC) 30 30 30 10 50 30 30 後恭加劑混合湛度 （°C) 30 30 30 15 30 50 30 熟化温度 （*〇 50 50 50 40 50 50 65 目的物農率 （β/«) 96 97 95 97 95 95 96 中和物色相 (10%濃度溶液） ΑΡΗΑ 30 AFHA 20 AFHA 50 ΑΡΗΑ 15 ΑΡΗΑ 60 ΑΡΗΑ 50 AFHA 40 實施例39 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印装 并十二酸苯酯（纯度99.0%，含0.6%十二酸及0.4%紛） 按3.91公斤/小時（14.0莫耳/小時）用定量泵導入如實施例 25之反應器，同時肼以空氣稀釋之1.5容量％s〇3按SO3 爲1 · 1 6公斤/小時（1 4 · 6奠耳/小時，即對十二酸苯酯爲 1.04莫耳倍）導入。此時供給反應器護套之冷卻水爲2〇 eC。氣液分離器分離即後之反應物爲23 t，随即將十二酸 之α位磺化物（將十二酸在如實施例25之反應器以S03莫 耳比1·05倍，於40~60°C磺化處理之物）按〇.80公斤/小 時（2.8莫耳/小時，對十二酸笨籬爲20莫耳％)添加漏合。 將此混合物在連績轔壓式捏和器作50 *C熟化1小時後，在 連續中和器以NaOH保持pH5-7，30~40*C來中和*由此 確化反應，對體與舞體之十二疏氧基確酸之產率95%，中 和品之色相在目的物10%溶液爲ΑΡΗ A 60» 實施例40 依實施例39之條件，將氣液分離即後添加之添加劑代之 以聚磷酸（缩合度116%)按0.355公斤/小時（按赛酸骨架 4.20莫耳/小時，對十二酸苯酯爲30莫耳％>施行。結果， 磺化反應中目的磺酸之產率爲95%，中和品之色相在目的 物10%溶液爲ΑΡΗΑ 40 » -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. <ΤΓ 五、發明説明（31 ) A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 以下就添加劑（6)，（7>及（8)之實施例詳知説明。 實施舛41 於具偁攪拌棒，*度計，有潁粒狀氣化鈣乾燥管之液體 s〇3用滴液漏斗及漏斗冷卻管（熟化所需）之四須燒嵌加入 癸酸笨酯（纯度99.8%，含0.16 %癸酸及0.02%酚）150.0 克（0.603莫耳），酚2.84克（0.030莫耳），二氯甲垅300 克，在常溫攪拌溶解後，在乾冰/丙酮浴冷卻至- 20°C，随 即將Saif an(曰曹金屬公司製造之液髓S03)52.2克 (0.677荚耳15分滴加在充分攪拌之液面。此時爲-22--16 ·(：»滴完後，目的爲之產率爲11 %。就此溫度將 乙醯胺（東京化成公司製造）14.2克（0.2 41莫耳）作一次添 加而充分攪拌混合約10分後，异至4(TC而與二氯甲坑田 流30分*經液髓層析定量結果，目的物對及粼十二醯氡基 苯磺酸分別以92.0%及7.1%，合計99.1%之產率獲得。 此磺酸溶液及5.0%NaOH水以保持pH3~8及30〜40°C同 時滴加來中和。最後pH爲5.2(10%有效份）。結果得保持 該磺酸98.8 %之中和物水溶液。 以下，磺化物及中和物之纯度測定除另行规定外，均仿 實施例1施行* 實施例42 用如實施例41之器具，將純度99.6 %之間甲酚壬酸酯 100.2克（0.402莫耳），壬酸6.36克（0.040莫耳），酚 3.78克（0.〇4〇莫耳）及1，2·二氣6坑4〇0克充分授拌溶解 後，冷卻至-30 eC，随即將Sal fan 37_8克（0.472莫 -34- 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T —^-·Λ 316896 A7 ____B7五、發明説明（32 ) 經濟部中央揉準局負工消費合作社印装 耳），於-32~-27°C以10分滴至充分攪拌之液面》此目的 物之產率爲21.5%。滴完後，加Ν，Ν'-二6醢基6二胺 (東京化成公司製造）11.6克（0.080莫耳 >。就此溫度攪拌 蚝合10分後，在40 eC熟化1小時，得問甲酚壬政酯之磺化 物，產率98.9% » 比較例7 不施行酚及乙醃胺之添加，除與其随伴之803莫耳比之 若干調整外，仿實施例41反應。 於具備攪拌棒，溫度計，有願粒狀氣化鈣乾燥管之液體 S03用滴液漏斗及漏斗冷卻管（熟化所需）之四項燒羝投入 癸酸苯酯（純度99.8%，含0.16%癸酸及0.02%酚）150.0 克（0.603莫耳）及二氯甲烷300克，邊攪拌溶解，邊在乾 冰/丙酮浴冷卻爲- 20°C後，蓊Salfan(日费金屬公司製造 之液ttSO3)50.7克（0.632莫耳）以15分滴在充分攪拌之 液面，此時爲- 21~-16°C ◊滴完後，爲與實施例41比較， 就此溫度攪拌混合10分後，昇至40 Ό而與二氣甲烷回流 30分》由液體層析定量之結果，目的物封及鏢癸醯氧基苯 磺酸分別以85.6%及6.9%，合計92.5%之產率獲得》癸 酸笨箱之反應率爲99.9%以上。主要剿反應物爲磺酸醻， 從苯醱之轉化率佔4.8%其餘爲酮酚及酮苯酯。 比校例8 除將乙醣胺與癸酸笨酯預先混合外，均仿實施例41反 應0 -35- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •Γ 裝· —訂 316896 A7 B7 ---33五、發明説明（） 於具備攪拌棒，溫度計，有《粒狀氣化鈣乾燥管之液體 S03用滴液漏斗及漏斗冷卻管（熟化所需）之四項燒羝投入 癸酸苯酯（纯度99·8%，含0.16%癸酸及0.02%酚）150.0 克（0.603莫耳），酚2.84克（0.030莫耳），乙釀胺14.2克 (0.241莫耳）及二氯甲坑300克，先在常瀑攪拌溶解，次 在乾冰/丙酮浴冷卻爲-20 aC後，將Saif an(3曹金屬公司 製造之液艙S03)53.1克（0.663莫耳）以15分滴在充分攪 拌之液面，此時爲·22〜18 ·(： *滴完後，爲輿實施例41比 較，就此溫度攪拌混合10分後，昇至40 Ό而輿二氯甲坑 回流30分。由液髗層析定量之結果，目的物對及鄭癸醯氧 基苯磺酸分別以58.6%及4.1%，合計62.7 %之產率獲 得。癸酸苯酯殘留36.1%。 在苯醮之羧酸種類之影響 實施例43-48 對於原科苯®，就氣己酸苯ft，2 -乙基己酸苯篇，辛酸 苯篇，壬酸苯酯，異十八酸苯篇，二十二酸《，以如實施 例41之器具及反應條件反應》S03之莫耳比乃示對苯钃及 酚之合計莫耳數之數值》結果對應之磺酸（粼體與舞«之 合計）之產率如下表* 表8 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. .ΤΓ ^1 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 實施例 43 44 45 46 47 48*4 酯 氣己酸 苯酯 2-乙基己 酸笨篇 辛酸笨篇 壬酸笨醮 異十八破 苯醋 2-乙基6 酸苯ft (紛/篇） 5 10 10 10 10 10 1.07 1.08 1.08 1.08 1.08 1.07 奠耳疋》1 (添加物'々酯） 30 40 40 40 40 40 目的物產率(％) 97.8 98.5 99.3 99.1 98.1+3_ 98.9*3 -36 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公兼） 3树召痧©0號專利申請案 ee 中文説明書修正頁(86年1月）®6· [.09 Α7 Β7 五、發明説明（ 註） * 1 對苯酯及酚之總量之莫耳比。 添加物以N，N' -二乙醢基乙二胺代替乙酸胺，莫耳 比乃示對醯胺部分構造之數値β 依使用Hiamine混合液之Epton法來測定。 除二氣甲烷代之以1,2 -二氣乙烷，及溶劑量改爲 對酯之1 0重量倍外，用如實施例1之條件。 使用之酯均純度9 9 · 5 %以上（按總苯酯含量）。 添加量之影響 實施例4 9 - 5 2及比較例9 ·] 5 · 將十二酸苯酯仿實施例4 1反應，盼之添加量照舊，添 加物之添加量之效果如下表。添加劑以丁二碰亞胺代替乙 醢胺。 表9 2 4 (请先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局負工消費合作社印裝 比較 比較 實施 實施例 賁施 實施 比較 比較 例 例 例 50 例 例 例 例 例 例 例 9 10 49 51 52 11 12 13 14 15 添加剩添加時期 SO3作用後立即添加 爽先混ί 添加f 0 0 2.5 5 50 250 500 5 50 100 250 (好%财十二 1.05 1.05 1.06 1.06 1.10 1.10 1.10 1.05 120 120 120 S〇3莫耳比 十二酸苯联反應率 100 100 100 100 99.5 97_5 95.1 96.0 56.9 5.8 1.0 目的物A率(％) 92.0 95.0 97.6 %5 982 96.1 94.6 93.0 55.0 53 0.9 37· 我張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4规格（210X297公釐 A7 __.__B7五、發明説明（35 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 薄獏磺化 比較例17 :仿JP-A 62-30752之條件行磺化反應 將由盼及十二醯氯之酯化綢製之十二酸笨曲（纯度 99.0%，含 0_61% 十二酸（對苯酯 0.85 奠耳％)，0.37% 酚（1 . 1莫耳％ ))按3 · 9 1公斤/小時（苯》1 4.0莫耳/小時）用 定董泵供给薄朧流下式S03氣連績磺化反應裝置（内徑 14«1111，管長4111)，將管理爲40*(：之2.5%濃度 (vol/vol，乾燥空氣來稀釋）之S〇3氣按s〇3爲1.22公斤 /小時（15.3莫耳/小時）流通。此時供給反應器護套之冷卻 水之》度在前半2m及後丰2m均爲30*C，由氣液分離器分 離之反應物爲33 °C *將此反應物在如實施例41之四須燒 羝邊攪拌邊分批熟化*並爲免固化行潘度管理（初50 Ό， 最後70 °C) * 1小時後，經高速液髗層析，結果對及粼十二 醮氡基苯磺酸分別爲72%及5%，合計77%之產率獲得》 此時苯酯之反應率爲99.9%以上，副反應物（苯酯轉化 率）爲磺酸醮9 %，醮苯酯及明酚各0.4%，酮苯酯磺化物 1.2%，酚磺酸等4.7%，其他來雜成分等等呈現在層析 (不明成分約8%(差份））》 實施例53 :依本發明條件之薄膜磺化反應 將從酚及十二酸之脱水庙化所調製之十二酸苯酯（纯度 91.8%，含十二酸7.65%(對苯灌11.5莫耳％>，酚 0.4 7 %( 1.5莫耳％)>按3.91公斤/小時（13.0莫耳/小時） 用定量泵供给薄膜流下式so3氣連續磺化反應裝置（内徑 14mm，管長4m)，將管理爲40eC之2.5%濃度 -38 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ---------「裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —訂 .^..J. 316896 A7 B7 五、發明説明（36 ) 經濟部中央揉準局員工消费合作社印装 (vol/voi，以煉空氣稀釋）之SO3氣按S03 1.14公斤/小 時（14.2莫耳/小時）流通◊此時供给反應器蠖套之冷卻水 之溫度在前半2m，後半2m均爲30 Ό，由氣流分離器分離 之反應物爲33°C，酸償爲186.6，目的物產率爲37%。從 令磺化劑作用至經氣液分離器得反應物之滞留時間爲約25 秒》將此反應物至自己發熱開始，在如實施例41之四領燒 瓶預先量取丁二酼亞胺30.0克，則在冷水浴（5 °C)邊冷卻 邊塹氮氣流下攪拌而約4分來董取291.0克。此時内部濃 度爲40 °C。將此爲免固化而行溫度管理（初5.〇eC，最後60 °C)，邊攪拌邊分批熟化。30分後，經高速流體層析之結 果，對及粼十二醎氧基苯磺酸分別以80 °C及7%，合計 87%之產率獲得。 此時苯酯之反應率爲99%，副反應物（苯雄轉化芈）磺酸 酯0.8%，酮苯酯0.1%，酮酚0.4%，酮苯磺化物1.1%， 酚磺酸等8.1%，其他若干夾雜成分呈現於層析上，但輿 比較例17相較，夹雜物之數，尤其量減少（不明成分減少 至約3%(差份））。 實施例54 :實施例53 +酚（加在苯酯） 於實施例53所用之十二酸苯酯加酚來調製之十二酸苯酯 (地度89.4%，含十二酸7.45%(對苯酯11.5莫耳％)，酚 3.05%(10.0莫耳％))按3.95公斤/小時（12.8莫耳/小 時），酚1.28莫耳/小時），在35X：用定量泵供蛤溥膜流下 式S03氣連續磺化反應裝置（内徑14mm，管長4m)，將管 理爲40°C之2.5%渡度（vol/vol，以 燥空氣稀釋）之S03 -39- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本Ϊ

A7 B7五、發明説明（37 ) 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 氣按S03 1.21公斤/小時（15.1莫耳/小時）流通。此時供 給反應器護套之冷卻水之温度在前半2m，後半2m均爲30 °C，由氣流分離器分離之反應物爲32 X：，酸償爲190.8， 目的物產牟爲44%。 將此反應物至自己發熱開始，在如實施例41之四頌燒瓶 預先量取丁二醎亞胺30.0克，則在冷水浴（10 °C)邊冷卻 邊塹氮氣流下攪拌而約4分來量取299.1克》此時内部潘 度爲42 eC。将此爲免固化而行温度管理（初50 X：，最後60 eC )，邊攪拌邊分批熟化》30分後，經高速沭體層析之結 果，對及粼十二酼氡基苯磺酸分別以8Ό及88%，合計 96%之產率獲得。 此時苯菊之反應率爲99%，制反應物（苯醻轉化率）磺酸 瘅1.3%，酮苯酯0.3%，酮酚0.5%，晒苯磺化物0.7%， 酚磺酸等10 % (包括從所添加之酚之生成分），其他若千夾 雜成分呈現於廣析上，但與比較例13相較，夾雜物量減少 比校例17大裼減少（不明成分減少至約1%(差份））β 以NaOH水之中和物之色相（10 %有效分濃度溶液）爲 APHA 30 · 實施例54-1 氣液分離後添加之丁二醮亞胺30.8克代之以十二酸 30.0克之外，仿實施例54反應。但熟化》度爲初期50 °C，最後70X »仿賁施例54熟化30分後，經高速液髗層 析之結果，對及鄰十二釀氧基苯磺酸分別以7%及88%， 合計95%之產率獲得。 •40- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. .ΤΓ -^.4.. A7 B7 五、發明説明（38) 此時，苯酯之反應牟爲99.9%以上，副反應物（苯酯之 轉化率）爲磺酸《 0.9%，酮苯》0.4%，酮苯醻磺化物 0.9%，酚磺酸等1〇%(含從添加之酚之生成分），以 NaOH水中和之中和物之色相（1〇%有效分水落液）爲 APHA 50 * 實施例54-2 除薄膿流下式S03氣連續磺化反應裝置（内徑14n»m，管 長4m>代之以薄膜上异式S03氣連續磺化反應裝里（内徑 14πιιη，管長2.0m)外，依實施例54之反應條件反應*但 供给反應器護套之冷卻水濃度敢半〇.5m爲15 eC，後半 1.5m 爲 30 〇C。 此時由氣液分離器分離之反應物爲31 Ό，酸償爲 190.1。目的物產率爲32%。從令磺化化劑作用至得反應 物之滯留時間爲約1 5秒。 與實施例54 —樣之熟化絛件得舞及#十二酿氧基笨磺 酸，產率分別爲7 %及8 9 %，合計9 6 % 〇 添加董之影響，各種添加劑 實施例5 5，5 6及比較例1 7 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 * (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除十二酸苯酯代之以壬酸笨酯（纯度98.9%，含壬酸 0.40%(對苯酯0.60莫耳％，酚0.63%(1.59莫耳％))， 丁二醮亞胺代之以如下表之添加劑外，仿實施例53及54 之條件反應，結果如下表。 -41 - 本紙張尺度逍用中國國家揉率（CNS ) A4規格（210X297公釐） 316696 A7 B7 五、發明説明（39 ) 表10 比較例 比較例 實施例 比較例 實施例 17 18 55 19 56 酚 添加量(莫耳％對苯酯） 1.1 1.6 10 1.6 10 添加量*1 十二酸 尿素 破酸二乙酯 添加董(莫耳％對苯酯） 1.1 2.0 40 2.0 40 S03莫耳比U 1.05 1.07 1.08 1.08 1.08 笨®反應率(％) 100 100 98 100 97 目的續化產率(合計） 77 81 95 80 93 副生成物 （％)1113 磺酸酯 9 5 1.3 6 1.0 酮苯酯 0.4 0.5 0.4 0.4 0.5 酮酚 0.4 0.6 0.5 0.5 0.4 酮苯醸磺化物 1.2 1.1 1.2 1.1 1.3 盼續酸等 4.7 7.0 8.5 7.4 10.0 不明成分 約8 約6 約1 約6 約1 .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 註） *1 :本表中之實施例均含壬酸0.6莫耳％ *2 :對芋苯酯及酚合計之莫耳比 *3 :從苯發之轉化率 *4 :不明成分= (100 +酚）-(目的磺化產率）-(上述剎生成物小計） 實施例57 :添加劑種類之影響 除丁二醯亞胺化之以如下列添加劑外，仿實施例54行磺 化反應，結果如下表。添加量均按醯胺部分構造對苯酯40 莫耳％。 -42- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（40 ) 表1 1 實施例 添加劑 *1 反應率 *2 產率 57 甲基己醣胺 98 94 58 N，N-二甲基乙醃胺 95 91 59 十二醯胺 99 96 60 苄醃胺 95 90 61 甲磺醮胺 99 95 62 對甲基磺醣胺 94 88 63 Ν，Ν，Ν*，Ν”·四甲基丁二酼亞胺 97 94 64 己二醯二釀胺 98 93 65 Ν,Ν'-二乙醣乙二胺 100 95 66 Ν，Ν·，Ν"-三乙酼二6二胺 99 93 68 ε-己内釀胺 97 92 69 Ν-甲基毗咯啶酮 95 90 70 聚乙烯毗洛咬酮 96 92 71 四6醯乙二胺 90 55+30*3 72 Ν-十二基丁二醃亞胺 100 95 73 酞醯亞胺 87 84+Ϊ3*3 73-1 尿素 93 87 74 二甲脒 97 93 67 四6醣6炔鹰 98 68+27*3 67-1 6烯朋1 95 90 75 1，3·二甲基-2·咪哇酮 99 95 76 碳酸二甲酯 97 92 77 破酸伸乙凿 95 89 78 碳酸丁二苯酯 70 68+28” 79 碳酸辛苯酯 68 65 十 30*3 80 硫；& 100 95 比較例 20 無添加 100 77 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ —訂 Ύ.4- •43- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 316896 B7 五、發明説明（41 ) 註） *1 :十二苯發之反應率 *2 :粼及對十二醯氧基苯磺酸之合計 *3 :粼及對乙酿氡基苯磺酸副生約30% *4 ··副生酸醢亞胺磺酸 * 5 :副生對應添加劑之磺酸 實施例8 1 盼添加：添加時期及添加量之影響 用如實施例53之條件，苯箱用低含量酚之十二酸笨酯 (纯度73.4%，含十二酸，26.6% (對苯酯49.9莫耳％)及 酚0.02%(0.08莫耳％))，將酚依如下表之量及時期添 加。8〇3莫耳比固定3〇3/(苯酯+酚）=1.07 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 -44 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^格（210X297公釐) 316896

A B7 五、發明説明（42) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 絮？1 令S03作用即後(添加） 〇 ΙΛ K·璀駟蟎 在薄雎反應器中 粘度上昇 8 — (S ΙΛ 〇\ 00 in ^ 00 1—t ON Os OS 寸 On On q ^•4 军 % ^ 苯酯預先添加(前添加） S CS 寸 <s d ^ 8 OS 寸 σ\ OS 对奶 d “ 冢 Μ Ζ 沄 Q ir> O Os <n 〇\ d d 螭S3 Ο 〇 in O ON v·^ in \〇 d d 駟 8 S *-< Ό 一 d ^ 〇〇 q 〇 m 〇 〇\ \〇 ΙΛ d d M d Q (N o 〇\ «Λ «Λ co d 添加劑添加時期 盼添加黃 (莫耳％對十二酸笨酯） 蛛 n m r «脊 匍# M S -f- G3 副產物+2 酮苯酯磺化物 磺酸酯 -45- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.

,tT 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 316896 A7 B7 五、發明説明（β ) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 實施例89 :實施例53 +酚磺酸（加在苯酯） 酚代之以酚磺酸，對苯醻用10莫耳％以外，仿實施例54 反應，結果對及粼十二醮氧基苯磺酸分別以86%及7%， 合計93%之產率獲得》 此時苯酯之反應率爲99%，副反應物（笨酯轉化率）磺酸 酯1.6%，酮笨酯0.3%，酮酚0.4%，酮苯酯磺化物 0.7%，雖有其他少量夫雜成分呈現層析上，但與賁施例 54—樣，與實施例53相較量減少，比之較例17大量減少。 參考例：酚磺酸之調整 於具備攪拌棒，溫度計，冷卻管及吹S〇3用插管之四領 燒瓶將酚（和光純藥公司製造，纯度99.5%)300.0克 (3.17莫耳）加熬50*C，並在冷卻管循環50 °C溫水》充分 授拌而保持50*C，並流通0.51/分之N2，在保持120*C之 油浴中S03發生裝置中以4小時滴加液饉S03 276.8克 <3.46莫耳）而行氣化，吹入酚後，异至1001行熟化小 時，得粉紅色酚磺酸54 6.5克。 组成分析之结果，對酚磺酸78.2%，粼粉磺酸5.0%， 酚二磺酸9.9%，二（4 -羥笨基）戚5.9%，酚0.1%， H2S〇4 〇. 7% 0 -46- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -裝. 訂 -4.J.'