CN1301292A - 稳定的季铵组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有季铵材料(含有酯)和一种或多种稳定剂的稳定的组合物,所述稳定剂选自:a)脲,b)脲衍生物,c)含有至少一对游离的孤电子对的有机化合物,它们选自:i)伯胺,ii)仲胺和/或iii)叔胺,iv)甘油,其中所述组合物为含10%或更低含量的水的液态、熔融态或半固态,并且当使用甘油时,季铵材料含有两个或少于两个、与季氮原子相连的CH3基团。
Description
技术领域
本发明涉及季铵材料的稳定性，具体为涉及维持含有至少一个酯基的季铵材料的稳定，所述季铵材料以原材料的形式或以在合适的溶剂中的溶液的形式存在。
背景和先有技术
固体或液体的季铵材料被广泛用于织物软化剂组合物。通常这些组合物包含分散于水中的水不溶的季铵织物软化剂，季铵软化剂的量高达8％(重量)，在这种情况下所述组合物被认为是稀释的，或为8-50％，在这种情况下组合物被认为是浓缩物。
与含有至少一个酯基的季铵材料相关的问题是它们在贮存时的不稳定。
当这些材料在不同温度下贮存一定时间时，尤其在高温的条件下如40-90℃的范围如50-85℃时，这个问题尤其突出。
由这些季铵材料在不同温度下贮存时的脱色可以证明这些固体和液体材料自身的不稳定。
脱色量通常为在一定时间内产生分解的程度的一个标记。当季铵材料在高于它们的熔点下贮存时，这种分解最为关键。
还可由样品出现的卤代烷来证明自身的不稳定性，它表明了季铵材料的分解。不稳定性可被认为是由季铵材料的去季铵化作用(de-quaternisation)所致或所表示。
过去，季铵化合物的稳定性可通过在低温下贮存来获得提高，即温度远远低于贮存的化合物的熔点。还可采用加入抗氧剂来抑制分解。
EP299176(Kao)公开了含有双长链的季铵盐的软化整理剂，所述季铵盐含有单个酯基和癸基二甲胺。
EP499282(Hoechst)公开了含有季铵化合物和脂族胺的组合物。
EP332270(Unilever)公开了含有季铵织物柔软剂、胺和两性材料的组合物。
令人惊奇的是，我们已经发现通过加入至少一种、选自能提高所述组合物稳定性特殊化合物类的稳定剂可以改进上述固体或液体季铵化合物在低温和高温下的稳定性。
本发明的定义
因此根据本发明的一个方面，提供包括含有至少一个酯基的季铵材料的、稳定性获得提高的组合物，其特征在于它们还包括一种或多种稳定剂，选自：
a)脲
b)脲衍生物
c)一种或多种、具有至少一个游离的电子孤对的有机化合物，选自：
i)伯胺RNH2，其中R为C3-17的烷基、链烯基、羟烷基或其被取代的衍生物
ⅱ)仲胺，和/或
ⅲ)叔胺NR1R2R3，其中R1R2R3各为C1-C22烷基、链烯基或羟烷基或其被取代的衍生物，并且其中当R1和R2都为-CH2CH2OH或R1和R2都为-CH2CH2OCOR4时，R4CO为C16-18，那么R3不为甲基
ⅳ)甘油
其条件是所述组合物为含有10％或更少的水的液体、熔融或半固体形式，并且其中当稳定剂为甘油时，季铵材料有两个或小于两个、与季铵氮原子直接相连的甲基。
这种组合物在不同温度下表现出更高的稳定性。
本发明的第二个方面提供通过加入一种或多种上面定义的稳定剂以使含有至少一个酯基的季铵材料稳定的方法。
根据本发明的另一个方面，提供含有上面定义组合物的固体漂洗调理剂。
根据本发明的另一个方面，通过用水稀释上面定义的组合物来提供一种液体漂洗调理剂。
根据本发明的另一个方面，通过加入此处定义的稳定剂来提供降低季铵材料中卤代烷含量的方法，所述季铵材料的结构中始终含有至少一个酯基。
此处所用术语铵材料中的酯基包括连接两个烃基链的酯基。此处引用的铵材料为它们结构中含有至少一个酯基的材料。发明的详细描述
本发明中含有至少一个酯基的季铵材料优选不含有大量的不含酯的材料。优选将含酯的季铵材料用于缺乏非酯基季铵材料的场合。然而必需有少量如低于总的季铵材料的20％(重量)，优选可以低于10％的非脂基季铵材料存在。
应用于本发明的、含有至少一个酯基季铵材料，其中至少一个分子量较大的基团和两个或三个较低分子量的基团与一个普通氮原子相连从而形成一个阳离子，其中平衡电荷的阴离子为卤化物、乙酸盐或较低级的烷基硫酸盐离子，如氯化物或甲基硫酸盐。
氮原子上较高分子量的取代基优选为较高级的烷基，它含有12-28，优选12-22如14-20个碳原子，如椰油烷基、牛脂烷基、氢化牛脂烷基或被取代的较高级烷基。较低分子量的取代基优选1-4个碳原子的较低级的烷基，如甲基或乙基，或被取代的较低级的烷基。所述较低分子量取代基的一种或多种可包含芳基部分或可以被芳基替换，所述芳基如苄基、苯基或其它合适的取代基。优选的季铵盐为两个较高级的烷基、两个较低级的烷基的卤化铵。
优选的季铵化合物含有通过至少一个酯键与季铵首基相连的两个C12-C22烷基或链烯基或者含有单个平均链长等于或大于C20的长链。优选有两个或更多这样的酯键。更优选季铵材料具有两条链烷基或链烯基长链，其平均链长等于或大于C14。更加优选每条链的平均链长等于或大于C16。最优选每条链烷基或链烯基长链至少50％的链长为C18。优选长链链烯基或链烯基主要为线型。
尤其优选季铵材料含有两个或更多酯基。在单酯或双酯材料中优选酯基为烃基链如烷基链(连接季氮原子)和另一个烃基链如烷基之间的连接基团。
已经发现上面提出的问题与具有两个或三个吸电子基团的季铵材料有关，所述吸电子基团通过一个或两个碳原子的烃基(烷基)链与季氮原子相连，并且一个或两个短的烷基链(尤其甲基)还直接与氮原子相连。这种结构列于下面的式(A)。具有两个甲基和两个吸电子基团的A型化合物尤其用于本发明，所述吸电子基团通过两个碳原子的烷基链与季氮原子相连。已经发现这种具有氯反离子的化合物尤其有助于本发明。
上面提到的问题被认为在季铵材料中最为普遍，所述季铵材料具有一个酯连接基和与季氮原子直接相连的一个或两个甲基、一个氯反离子和分别与季氮原子相连的两个吸电子基团。通式A的化合物最容易遇到上面提到的这些问题并且根据本发明尤其优选。
用于本发明的、尤其优选的连接酯的季铵材料可以用下式表示：其中R1各自独立选自C1-4烷基、羟烷基或C2-4链烯基；并且其中R2各自独立选自C8-28烷基或链烯基；X-为任何合适的反离子，如卤化物、乙酸盐或较低级的烷基硫酸盐离子，如氯化物或甲基硫酸盐。T为
或
并且
n为1-5的整数或为0。
在(A)型化合物中，尤其优选每个R1为甲基并且每个n为2。还优选当R1为甲基时R2不为乙醇。
尤其优选二(牛脂酰氧乙基)二甲基氯化铵(购自Hoechst)，以及二(硬化的牛脂酰氧乙基)二甲基氯化铵(购自Hoechst)。
可以用于本发明的另一类连接酯的季铵材料可用下式表示：
其中R1、n、R2和X-的定义如上。
如果季铵材料为生物可降解，那么对于环境是有利的。
优选的这类材料如1,2-双[硬化的牛脂酰氧]-3-三甲基氯化铵丙烷以及它们的制备方法描述于US 4 137 180(Lever Brothers)。这类材料优选包括少量的相应的单酯，如US 4 137 180所描述如1-硬化的牛脂酰氧-2-羟基-3-三甲基氯化铵丙烷。
因此本发明特别优选具有至少一个与季氮原子相连的甲基和两个或三个、含有吸电子基的氮原子取代基以及氯化物反离子的季铵化合物。特别优选使用属于上面通式A的这些化合物，尤其两个R1基团为甲基并且在残余基团中n为1或2,R2为C12-22，尤其为C16-22，如牛脂。
用于本发明的季铵化合物还优选为基本无水，意味着在本发明全文中水含量低于10％。
季铵材料可含有任选的其它组分，如本领域所熟知的，具体为低分子量的溶剂，如异丙醇和/或乙醇，以及共活化剂如非离子软化剂，如脂肪酸或失水山梨糖醇酯。
上面提到的任何稳定剂可以根据本发明进行使用。
加入本发明组合物的稳定剂的优选用量为季铵材料重量的0.05％-10％(重量)，更优选为0.5-8.5％并更加优选为0.75-7.5％，如1-5％。
在叔胺稳定剂中，R1R2R3取代基包括OCOR4取代基，其中R4为C12-C22烷基或链烯基链。
如果使用甘油作为稳定剂，那么季铵材料具有2个或少于2个与季氮原子直接相连的甲基。
已经发现甘油和通式(A)的季铵化合物(尤其DEQ)的组合使用是有利的。
最优选的稳定剂为脲和叔胺，其中R1和R2为C1-C2烷基并且R3为C2-C4羟烷基如N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)。
可以在季铵材料的制备中或制备后(如贮存)的任一阶段将稳定剂加入其中。稳定剂可以任意形式加入，如作为粉末直接加入熔融态的季铵材料或作为合适溶剂(如异丙醇)中的溶液。
可以在季铵材料的合成过程中，优选在季铵化作用步骤后加入稳定剂。所述加入可以轮流进行或者还可在季铵材料的贮存时进行。
在季铵材料合成中的季铵化作用步骤后的任一阶段加入稳定剂是最有效的。
所述组合物为含有小于10％(重量)的水的液态、熔融态或半熔融态。这些组合物可以加入固体漂洗调理剂，所述调理剂优选粉末或粒状形式。所述组合物还可用水稀释从而生成液体漂洗调理剂。
实施例
通过下面实施例对本发明进行说明。属于本发明的其它实施例对于本领域的技术人员而言是显而易见的。
实施例1
将脲以粉末的形式加入季铵材料并加热至82℃。贮存组合材料3天。
在82℃下贮存3天后在datacolor international Spectraflash SF600正反射仪上测量反射度。
| 在82℃下3天后的R540 | |
| DEQ(参比) | 19.8 |
| DEQ+3.6％脲 | 25.1 |
| DEQ+7.3％脲 | 27.4 |
DEQ为二(2-(硬化的牛脂)烷氧基氧乙基)二甲基氯化铵(购自Hoechst)。它包含约10％的单酯和极少量的未季铵化的胺/胺盐以及约2％的脂肪酸和14％的异丙醇。
这些结果表明往含有季铵化合物的组合物中加入脲可抑制分解(尤其高温下)。它可通过与脲掺混贮存的季铵化合物样品的R540反射值的显著增加来获得证实。
下面的实施例表明通过加入本发明的稳定剂释出卤代烷的还原使季铵材料的分解得以还原。
通过下面的分解反应产生卤代烷：
其中R为C8-C22烃基，任选被官能团(如酯[O-CO.,CO.O]、酰胺、醚、胺、碳酸酯)间断，任选支化，任选不饱和并且R1为相似定义的C8-C40烃基。实施例2
在加热至82℃前用DEQ混合脲。
通过毛细管气相色谱测量氯甲烷的含量。
| 制剂 | 在82℃下3天后的MeCl(ppm) |
| DEQ(参比) | 283 |
| DEQ加3.6％脲 | 52 |
| DEQ加7.3％脲 | 24 |
DEQ为二(2-硬化的牛脂烷氧基氧乙基)二甲基氯化铵(购自Hoechst)。它含有约10％的单酯和极少量的未季铵化的胺/胺盐以及约2％的脂肪酸和14％的异丙醇。
实施例3
在82℃下贮存DEQ过夜后将DMEA加入DEQ。在82℃下经过又一天后，通过气相色谱测量氯甲烷。
| 制剂 | 在82℃下贮存后的MeCl(ppm) |
| DEQ(参比) | 80(1天) |
| DEQ加0.76％DMEA | 32(1天) |
| DEQ加2.28％DMEA | 5(30分钟) |
| DEQ加2.28％DMEA | 2(1天) |
DMEA为N,N-二甲基乙醇胺(99％，购自Aldrich)
上面所有的实施例表明加入DMEA可减少贮存于高温下的季铵材料在一定时间内产生的氯代甲烷的含量。分解量的减少因而导致更稳定的季铵材料。另外30分钟后加入DMEA的结果表明其对氯代甲烷含量具有快速和优异的效果。实施例4
将7.5％(重量)的甘油加入DEQ样品从而形成实施例4A。DEQ的参比样品不含甘油(比较例4B)，样品4A密封于单独的气相气谱(GC)管并在80.5℃下贮存。在贮存期的最后对每个样品中总的氯代甲烷含量进行测量。结果列于下表。
| 实施例 | 在80.5℃下经过9天贮存后总的MeCl(ppm) |
| 4A | 173 |
| 4B(比较) | 378 |
上面结果说明了稳定剂(在此为甘油)减少高温下密封贮存的季铵材料中MeCl含量的性能。此处所测MeCl含量为密封系统中总的含量。
Claims (11)
1．含有季铵材料的稳定的组合物，所述季铵材料含有至少一个酯基，所述组合物的特征在于它们进一步包含一种或多种稳定剂，选自：
a)脲
b)脲衍生物
c)一种或多种、具有至少一个游离的孤电子对的有机化合物，选自：
ⅰ)伯胺RNH2，其中R为C3-17的烷基、链烯基、羟烷基或其被取代的衍生物
ⅱ)仲胺，和/或
ⅲ)叔胺NR1R2R3，其中R1R2R3各自为C1-C22烷基、链烯基或羟烷基或其被取代的衍生物，并且其中当R1和R2为-CH2CH2OH或R1和R2为-CH2CH2OCOR4时，R4CO为C16-18，那么R3不为甲基
ⅳ)甘油
其条件是所述组合物为含有10％或更少水的液体、熔融或半固体形式，并且其中当稳定剂为甘油时，季铵材料有2个或小于2个与季铵氮原子直接相连的甲基。
2．根据权利要求1的组合物，其中稳定剂为脲或叔胺，其中R1和R2为C1-C2烷基并且R3为C2-C4烃基，优选为N-N-二甲基乙醇胺。
3．根据前述权利要求中任一项的组合物，存在于其中的稳定剂的量为季铵材料重量的0.05％-10％(重量)，优选0.5-8.5％，更优选为0.75-5％。
4．根据前述权利要求中任一项的组合物，其中季铵材料如下式所示：
其中R1各自分别选自C1-4烷基、羟烷基或C2-4链烯基；并且其中R2各自分别选自C8-28烷基或链烯基；X-为任何合适的反离子，T为
或
并且
n为1-5的整数或为0。
5．根据权利要求4的组合物，其中每个R1基团为甲基，每个R2为牛脂，X为氯化物并且n为2。
6．通过将权利要求1中的至少一种稳定剂加入季铵材料的步骤，使含有至少一个酯基的季铵材料稳定的方法。
7．根据权利要求6的方法，其中稳定剂的加入在季铵材料的制备过程中进行，优选在合成季铵材料的季铵化作用步骤之后进行。
8．根据权利6或权利要求7的方法，其中稳定剂的加入在季铵材料的制备后进行，优选在其贮存时进行。
9．一种固体漂洗调理剂，含有如权利要求1-5中任一项所定义的组合物，优选为粒状或粉末形式。
10．一种液体漂洗调理剂，通过用水稀释如权利要求1-5中任一项所定义的组合物来制备。
11．通过加入如权利要求1所定义的稳定剂，降低含有至少一个酯基的季铵材料随时间产生的卤代烷的含量的方法。
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