JP4004600B2 - 匂い安定性の良好な第４級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第４級アンモニウム塩の製造方法に関するものである。更に詳細には、布帛等の柔軟剤や毛髪用コンディショニング剤の基剤として有用な第４級アンモニウム塩を匂い安定性の良好な状態で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、繊維用柔軟仕上げ剤や毛髪用コンディショニング剤として市販されている商品はジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を基剤として含む組成物である。しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど生分解されずに蓄積するといった問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、本発明者らは繊維や毛髪に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩として、下記一般式（II）
【０００４】
【化３】
【０００５】
〔式中、
A, B：同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -CxH2xNHCOR1で表される基又は式 -CyH2yO-(YO)Z-R2で表される基を示す。ここでR1は炭素数１〜35の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、R2は式-COR1 で表される基又はH 、x 及びy は同一又は異なって２〜６の整数、Y は炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、z はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数である。
D ：式 -CxH2xNHCOR1で表される基又は式 -CyH2yO-(YO)Z-COR1で表される基を示す。ここで、R1，x, y, Y 及びz は前記の意味を示す。
E ：炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。
X ：陰イオン基を示す。〕
で表される第４級アンモニウム塩を見いだしているが、これまでの製造方法では十分に満足できる匂い安定性を得ることができず、長期間保存すると匂いの劣化が認められ、そのまま実使用するのは困難な状態であり、精製工程を必要とした。
【０００６】
従って、本発明の目的は繊維や毛髪に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩を、特別の精製工程なしに、実使用でも充分に使用可能な匂い安定性の良好な状態で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記目的に最適な第４級アンモニウム塩の製造方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】
〔式中、A, B, D ：前記の意味を示す。〕
で表される第３級アミンを４級化剤を用いて４級化し、前記一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩を製造するに際し、４級化反応中あるいは反応後に、酸化防止剤、キレート剤及びキノン系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を、一般式（Ｉ）で表される第３級アミン又は一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩に対して50〜2000ppm の割合で存在させる事を特徴とする匂い安定性の良好な第４級アンモニウム塩の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される第３級アミンにおいて、A 及びB は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -CxH2xNHCOR1で表される基又は式 -CyH2yO-(YO)Z-R2 で表される基を示し、Dは式 -CxH2xNHCOR1で表される基又は式 -CyH2yO-(YO)Z-COR1で表される基を示すが（ここで、R1, R2, x, Y, z は前記の意味を示す）、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１２】
R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜35のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数７〜23、更に好ましくは炭素数11〜21の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基である。
【００１３】
R1CO- で示されるアシル基の具体例としては、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸や、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル等から誘導されるアシル基が挙げられ、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸あるいはこれらの低級アルキルエステル等から誘導されるアシル基が好ましい。
【００１４】
Y は炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。また、z 個のY は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
x 及びy は同一又は異なって２〜６の整数を示し、好ましくは２〜３の整数である。
z はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数を示すが、好ましくは０〜10、更に好ましくは０〜５である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される第３級アミンの具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
本発明においては、上記のような一般式（Ｉ）で表される第３級アミンを４級化剤を用いて４級化し、更に必要に応じてイオン交換樹脂等を用いて塩交換を行い、一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩を得る。
【００１９】
一般式（II）において、E で示される炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、X で示される陰イオン基として好ましいものは、ハロゲン原子、サルフェート、カーボネート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていても良いアルキルカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート (CH3SO4、C2H5SO4 等）等から誘導される陰イオン基であり、更に好ましくはClアニオン又はCH3SO4アニオンである。
【００２０】
一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
本発明においては、酸化防止剤、キレート剤及びキノン系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を、一般式（Ｉ）で表される第３級アミンに対して50〜2000ppm 、好ましくは 300〜2000ppm 添加して４級化反応を行なうか、あるいは４級化反応後に、酸化防止剤、キレート剤及びキノン系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩に対して50〜2000ppm 、好ましくは 300〜2000ppm 添加処理する。酸化防止剤、キレート剤及びキノン系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加量が50ppm 未満であると匂い安定性の良好な第４級アンモニウム塩を得ることができない。また2000ppm を越えると、酸化防止剤、キレート剤あるいはキノン系化合物が析出する恐れがあるので好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（ＤＢＥ）、２, 2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２, 2'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トコフェロール類（α−トコフェロール等）、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、クエン酸イソプロピル、エリソルビン酸、没食子酸プロピル等が挙げられる。
【００２５】
また本発明に用いられるキレート剤としては、クエン酸、プロトカテキュ酸、エチレンジアミン−４酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸、ホスホン酸系キレート剤（例えば日本モントン社製商品名Ｄ−2000、Ｄ−2010、Ｄ−2041、Ｄ−2066等）等が挙げられる。
また本発明に用いられるキノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、４級化反応の反応温度は60〜80℃が好ましく、65〜75℃が更に好ましい。また４級化反応の反応時間は特に限定されないが、３〜７時間が好ましい。
【００２７】
本発明における４級化反応において、４級化剤は、一般式（Ｉ）で表される第３級アミン１モルに対し、好ましくは 0.5〜10倍モル、更に好ましくは0.95〜２倍モル用いる。ここで用いられる４級化剤としては、塩化メチル等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。
【００２８】
本発明の４級化反応は必要であれば溶媒を用いて行なってもよい。ここで用いられる溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられ、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。溶媒の量は、一般式（Ｉ）で表される第３級アミンに対して、10〜50重量％が好ましい。
【００２９】
本発明においては、このような４級化反応を行なった後、更に用いた溶媒の一部、好ましくは第４級アンモニウム塩に対して１〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％を留去するのが良い。
溶媒を留去する方法としては、通常の常圧あるいは減圧下におけるトッピングや、薄膜式蒸発機を用いる方法等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００３１】
なお、以下の実施例及び比較例において、匂いの評価は以下の方法により行なった。
＜匂いの評価方法＞
共栓付き 300ml三角フラスコにスタラーピースを入れ、次に50℃温水85ｇ、塩化カルシウム 0.1ｇ、第４級アンモニウム塩15ｇを入れ、マグネチックスタラー上にて５分間よく攪拌し分散液とする、分散液を25℃まで冷却し、冷却された分散液を匂い評価用100ml ガラス瓶に50ml入れ、パネラーにより下記基準で匂いの官能評価を行う。
【００３２】
評価基準
○ ：良好
○〜△：やや劣るが使用可能
△ ：やや悪い、使用不可能
× ：悪い
×× ：非常に悪い
実施例１
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 240.7ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール86.8ｇ及びＢＨＴ（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール） 0.014ｇ（第３級アミンに対して50ppm ）を窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 1.5であり、アミンの反応率は97.6％であった。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００３３】
次に反応終了物を窒素バブリング（窒素流量：50〜100 ml／min)下にて約80℃に昇温し、その後トッピングを行なうことにより、１時間でエチルアルコール17.4ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。この物の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を窒素置換可能な100 ml容器に60ｇ入れ、系内の酸素濃度を１％以下とし、60℃恒温槽にて60日間保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いレベルであった。
【００３４】
実施例２
ＢＨＴを 0.028ｇ（第３級アミンに対して100ppm）仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００３５】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００３６】
実施例３
ＢＨＴを 0.083ｇ（第３級アミンに対して300ppm）仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００３７】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００３８】
実施例４
ＢＨＴを 0.138ｇ（第３級アミンに対して500ppm）仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００３９】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００４０】
実施例５
ＢＨＴを 0.278ｇ（第３級アミンに対して1000ppm ）仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００４１】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００４２】
実施例６
ＢＨＴを 0.555ｇ（第３級アミンに対して2000ppm ）仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００４３】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００４４】
実施例７
ＢＨＴを仕込まない以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００４５】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩にＢＨＴ 0.138ｇ（第４級アンモニウム塩に対して500ppm）を添加した後、実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００４６】
実施例８
ＢＨＴの代わりにＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）0.028 ｇ（第３級アミンに対して100ppm）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００４７】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００４８】
実施例９
ＢＨＡを 0.083ｇ（第３級アミンに対して300ppm）仕込んだ以外は実施例８と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００４９】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００５０】
実施例10
ＢＨＴの代わりにＤＢＥ（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール） 0.083ｇ（第３級アミンに対して300ppm）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００５１】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００５２】
実施例11
ＢＨＴを仕込まない以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００５３】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩にα−トコフェロール 0.138ｇ（第４級アンモニウム塩に対して500ppm）を添加した後、実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００５４】
実施例12
ＢＨＴを仕込まない以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００５５】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩にクエン酸 0.083ｇ（第４級アンモニウム塩に対して300ppm）を添加した後、実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００５６】
実施例13
ＢＨＴを仕込まない以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００５７】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩にＤ−2010（１−ヒドロキシエタン−1,1 −ジホスホン酸）0.083 ｇ（第４級アンモニウム塩に対して300ppm）を添加した後、実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００５８】
実施例14
ＢＨＴを仕込まない以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００５９】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩にメチルヒドロキノン 0.083ｇ（第４級アンモニウム塩に対して300ppm）を添加した後、実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００６０】
実施例15
エチルアルコールを69.4ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００６１】
次にこの第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００６２】
実施例16
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン 269.4ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール90.5ｇ及びＢＨＴ0.029 ｇ（第３級アミンに対して100ppm）を窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル30.3ｇ（0.60モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、５時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 0.8であり、アミンの反応率は98.6％であり、第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００６３】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール18.1ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００６４】
実施例17
ＢＨＴを 0.087ｇ（第３級アミンに対して300ppm）仕込んだ以外は実施例16と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.8、アミンの反応率は98.6％であり、匂いは○〜△であった。
【００６５】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール18.1ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００６６】
実施例18
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン 262.6ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール88.4ｇ及びＢＨＴ 0.028ｇ（第３級アミンに対して100ppm）を窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った、この物の全アミン価は 0.6であり、アミンの反応率は99.0％であった。第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００６７】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール17.7ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００６８】
実施例19
ＢＨＴを 0.085ｇ（第３級アミンに対して300ppm）仕込んだ以外は実施例18と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.6、アミンの反応率は99.0％であり、匂いは○〜△であった。
【００６９】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール17.7ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００７０】
実施例20
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 252.2ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール85.1ｇ及びＢＨＴ 0.027ｇ（第３級アミンに対して100ppm）を窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル26.3ｇ（0.52モル、対アミン1.3 当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 0.6であり、アミンの反応率は99.0％以上であり、第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００７１】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール17.0ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００７２】
実施例21
ＢＨＴを 0.082ｇ（第３級アミンに対して300ppm）仕込んだ以外は実施例20と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.6、アミンの反応率は99.0％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００７３】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール17.0ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００７４】
比較例１
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 240.7ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール86.8ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン1.2 当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った、この物の全アミン価は 1.5であり、アミンの反応率は97.6％であった。第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００７５】
次に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは××であり、保存による匂いの劣化が激しく、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能なレベルであった。
【００７６】
比較例２
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン 269.4ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール90.5ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル30.3ｇ（0.60モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、５時間反応を行った。
【００７７】
反応終了後、残圧ブローを行った、この物の全アミン価は 0.8であり、アミンの反応率は98.6％であり、第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００７８】
次に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは××であり、保存による匂いの劣化が激しく、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能なレベルであった。
【００７９】
比較例３
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン 262.6ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール88.4ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し) を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン1.2 当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 0.6であり、アミンの反応率は99.0％であった。４級塩の匂いは○〜△であった。
【００８０】
次に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは××であり、保存による匂いの劣化が激しく、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能なレベルであった。
【００８１】
比較例４
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 252.2ｇ（0.4 モル) とエチルアルコール85.1ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し) を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル26.3ｇ（0.52モル、対アミン 1.3当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った、この物の全アミン価は 0.6であり、アミンの反応率は99.0％以上であり、第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００８２】
次に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは××であり、保存による匂いの劣化が激しく、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能なレベルであった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、匂い安定性の良好な第４級アンモニウム塩を製造することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は第４級アンモニウム塩の製造方法に関するものである。更に詳細には、布帛等の柔軟剤や毛髪用コンディショニング剤の基剤として有用な第４級アンモニウム塩を匂い安定性の良好な状態で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、繊維用柔軟仕上げ剤や毛髪用コンディショニング剤として市販されている商品はジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を基剤として含む組成物である。しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど生分解されずに蓄積するといった問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するために、本発明者らは繊維や毛髪に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩として、下記一般式（II）
【０００４】
【化３】
〔式中、
A, B：同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -CxH2xNHCOR1で表される基又は式 -CyH2yO-(YO)Z-R2で表される基を示す。ここでR1は炭素数１〜35の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、R2は式-COR1 で表される基又はH 、x 及びy は同一又は異なって２〜６の整数、Y は炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、z はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数である。
D ：式 -CxH2xNHCOR1で表される基又は式 -CyH2yO-(YO)Z-COR1で表される基を示す。ここで、R1，x, y, Y 及びz は前記の意味を示す。
E ：炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。
X ：陰イオン基を示す。〕
で表される第４級アンモニウム塩を見いだしているが、これまでの製造方法では十分に満足できる匂い安定性を得ることができず、長期間保存すると匂いの劣化が認められ、そのまま実使用するのは困難な状態であり、精製工程を必要とした。
【０００６】
従って、本発明の目的は繊維や毛髪に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩を、特別の精製工程なしに、実使用でも充分に使用可能な匂い安定性の良好な状態で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記目的に最適な第４級アンモニウム塩の製造方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
〔式中、A, B, D ：前記の意味を示す。〕
で表される第３級アミンを４級化剤を用いて４級化し、前記一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩を製造するに際し、４級化反応中あるいは反応後に、酸化防止剤、キレート剤及びキノン系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を、一般式（Ｉ）で表される第３級アミン又は一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩に対して50〜2000ppm の割合で存在させる事を特徴とする匂い安定性の良好な第４級アンモニウム塩の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される第３級アミンにおいて、A 及びB は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -CxH2xNHCOR1で表される基又は式 -CyH2yO-(YO)Z-R2 で表される基を示し、Dは式 -CxH2xNHCOR1で表される基又は式 -CyH2yO-(YO)Z-COR1で表される基を示すが（ここで、R1, R2, x, Y, z は前記の意味を示す）、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１２】
R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜35のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数７〜23、更に好ましくは炭素数11〜21の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基である。
【００１３】
R1CO- で示されるアシル基の具体例としては、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸や、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル等から誘導されるアシル基が挙げられ、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸あるいはこれらの低級アルキルエステル等から誘導されるアシル基が好ましい。
【００１４】
Y は炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。また、z 個のY は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
x 及びy は同一又は異なって２〜６の整数を示し、好ましくは２〜３の整数である。
z はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数を示すが、好ましくは０〜10、更に好ましくは０〜５である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される第３級アミンの具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１７】
【化５】
本発明においては、上記のような一般式（Ｉ）で表される第３級アミンを４級化剤を用いて４級化し、更に必要に応じてイオン交換樹脂等を用いて塩交換を行い、一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩を得る。
【００１９】
一般式（II）において、E で示される炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、X で示される陰イオン基として好ましいものは、ハロゲン原子、サルフェート、カーボネート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていても良いアルキルカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート (CH3SO4、C2H5SO4 等）等から誘導される陰イオン基であり、更に好ましくはClアニオン又はCH3SO4アニオンである。
【００２０】
一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２１】
【化６】
【化７】
本発明においては、酸化防止剤、キレート剤及びキノン系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を、一般式（Ｉ）で表される第３級アミンに対して50〜2000ppm 、好ましくは 300〜2000ppm 添加して４級化反応を行なうか、あるいは４級化反応後に、酸化防止剤、キレート剤及びキノン系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩に対して50〜2000ppm 、好ましくは 300〜2000ppm 添加処理する。酸化防止剤、キレート剤及びキノン系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の添加量が50ppm 未満であると匂い安定性の良好な第４級アンモニウム塩を得ることができない。また2000ppm を越えると、酸化防止剤、キレート剤あるいはキノン系化合物が析出する恐れがあるので好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられる酸化防止剤としては、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール（ＤＢＥ）、２, 2'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２, 2'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トコフェロール類（α−トコフェロール等）、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート、トリフェニルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、クエン酸イソプロピル、エリソルビン酸、没食子酸プロピル等が挙げられる。
【００２５】
また本発明に用いられるキレート剤としては、クエン酸、プロトカテキュ酸、エチレンジアミン−４酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸、ホスホン酸系キレート剤（例えば日本モントン社製商品名Ｄ−2000、Ｄ−2010、Ｄ−2041、Ｄ−2066等）等が挙げられる。
また本発明に用いられるキノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、４級化反応の反応温度は60〜80℃が好ましく、65〜75℃が更に好ましい。また４級化反応の反応時間は特に限定されないが、３〜７時間が好ましい。
【００２７】
本発明における４級化反応において、４級化剤は、一般式（Ｉ）で表される第３級アミン１モルに対し、好ましくは 0.5〜10倍モル、更に好ましくは0.95〜２倍モル用いる。ここで用いられる４級化剤としては、塩化メチル等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。
【００２８】
本発明の４級化反応は必要であれば溶媒を用いて行なってもよい。ここで用いられる溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられ、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。溶媒の量は、一般式（Ｉ）で表される第３級アミンに対して、10〜50重量％が好ましい。
【００２９】
本発明においては、このような４級化反応を行なった後、更に用いた溶媒の一部、好ましくは第４級アンモニウム塩に対して１〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％を留去するのが良い。
溶媒を留去する方法としては、通常の常圧あるいは減圧下におけるトッピングや、薄膜式蒸発機を用いる方法等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００３１】
なお、以下の実施例及び比較例において、匂いの評価は以下の方法により行なった。
＜匂いの評価方法＞
共栓付き 300ml三角フラスコにスタラーピースを入れ、次に50℃温水85ｇ、塩化カルシウム 0.1ｇ、第４級アンモニウム塩15ｇを入れ、マグネチックスタラー上にて５分間よく攪拌し分散液とする、分散液を25℃まで冷却し、冷却された分散液を匂い評価用100ml ガラス瓶に50ml入れ、パネラーにより下記基準で匂いの官能評価を行う。
【００３２】
評価基準
○ ：良好
○〜△：やや劣るが使用可能
△ ：やや悪い、使用不可能
× ：悪い
×× ：非常に悪い
実施例１
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 240.7ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール86.8ｇ及びＢＨＴ（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール） 0.014ｇ（第３級アミンに対して50ppm ）を窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 1.5であり、アミンの反応率は97.6％であった。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００３３】
次に反応終了物を窒素バブリング（窒素流量：50〜100 ml／min)下にて約80℃に昇温し、その後トッピングを行なうことにより、１時間でエチルアルコール17.4ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。この物の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を窒素置換可能な100 ml容器に60ｇ入れ、系内の酸素濃度を１％以下とし、60℃恒温槽にて60日間保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いレベルであった。
【００３４】
実施例２
ＢＨＴを 0.028ｇ（第３級アミンに対して100ppm）仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００３５】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００３６】
実施例３
ＢＨＴを 0.083ｇ（第３級アミンに対して300ppm）仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００３７】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００３８】
実施例４
ＢＨＴを 0.138ｇ（第３級アミンに対して500ppm）仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００３９】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００４０】
実施例５
ＢＨＴを 0.278ｇ（第３級アミンに対して1000ppm ）仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００４１】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００４２】
実施例６
ＢＨＴを 0.555ｇ（第３級アミンに対して2000ppm ）仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００４３】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００４４】
実施例７
ＢＨＴを仕込まない以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００４５】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩にＢＨＴ 0.138ｇ（第４級アンモニウム塩に対して500ppm）を添加した後、実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００４６】
実施例８
ＢＨＴの代わりにＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）0.028 ｇ（第３級アミンに対して100ppm）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００４７】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００４８】
実施例９
ＢＨＡを 0.083ｇ（第３級アミンに対して300ppm）仕込んだ以外は実施例８と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００４９】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００５０】
実施例10
ＢＨＴの代わりにＤＢＥ（2,6 −ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール） 0.083ｇ（第３級アミンに対して300ppm）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００５１】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００５２】
実施例11
ＢＨＴを仕込まない以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００５３】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩にα−トコフェロール 0.138ｇ（第４級アンモニウム塩に対して500ppm）を添加した後、実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００５４】
実施例12
ＢＨＴを仕込まない以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００５５】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩にクエン酸 0.083ｇ（第４級アンモニウム塩に対して300ppm）を添加した後、実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００５６】
実施例13
ＢＨＴを仕込まない以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００５７】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩にＤ−2010（１−ヒドロキシエタン−1,1 −ジホスホン酸）0.083 ｇ（第４級アンモニウム塩に対して300ppm）を添加した後、実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００５８】
実施例14
ＢＨＴを仕込まない以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００５９】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩にメチルヒドロキノン 0.083ｇ（第４級アンモニウム塩に対して300ppm）を添加した後、実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００６０】
実施例15
エチルアルコールを69.4ｇ仕込んだ以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００６１】
次にこの第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００６２】
実施例16
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン 269.4ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール90.5ｇ及びＢＨＴ0.029 ｇ（第３級アミンに対して100ppm）を窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル30.3ｇ（0.60モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、５時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 0.8であり、アミンの反応率は98.6％であり、第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００６３】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール18.1ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００６４】
実施例17
ＢＨＴを 0.087ｇ（第３級アミンに対して300ppm）仕込んだ以外は実施例16と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.8、アミンの反応率は98.6％であり、匂いは○〜△であった。
【００６５】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール18.1ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００６６】
実施例18
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン 262.6ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール88.4ｇ及びＢＨＴ 0.028ｇ（第３級アミンに対して100ppm）を窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った、この物の全アミン価は 0.6であり、アミンの反応率は99.0％であった。第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００６７】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール17.7ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００６８】
実施例19
ＢＨＴを 0.085ｇ（第３級アミンに対して300ppm）仕込んだ以外は実施例18と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.6、アミンの反応率は99.0％であり、匂いは○〜△であった。
【００６９】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール17.7ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００７０】
実施例20
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 252.2ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール85.1ｇ及びＢＨＴ 0.027ｇ（第３級アミンに対して100ppm）を窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル26.3ｇ（0.52モル、対アミン1.3 当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 0.6であり、アミンの反応率は99.0％以上であり、第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００７１】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール17.0ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であり、この物は保存により若干匂いの劣化が認められるが、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用可能な匂いであった。
【００７２】
実施例21
ＢＨＴを 0.082ｇ（第３級アミンに対して300ppm）仕込んだ以外は実施例20と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.6、アミンの反応率は99.0％以上であり、匂いは○〜△であった。
【００７３】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール17.0ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の匂いは○であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは○であり、この物は保存による匂いの劣化は認められず、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分使用可能な匂いであった。
【００７４】
比較例１
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 240.7ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール86.8ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン1.2 当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った、この物の全アミン価は 1.5であり、アミンの反応率は97.6％であった。第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００７５】
次に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは××であり、保存による匂いの劣化が激しく、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能なレベルであった。
【００７６】
比較例２
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン 269.4ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール90.5ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル30.3ｇ（0.60モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、５時間反応を行った。
【００７７】
反応終了後、残圧ブローを行った、この物の全アミン価は 0.8であり、アミンの反応率は98.6％であり、第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００７８】
次に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは××であり、保存による匂いの劣化が激しく、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能なレベルであった。
【００７９】
比較例３
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン 262.6ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール88.4ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し) を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン1.2 当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 0.6であり、アミンの反応率は99.0％であった。４級塩の匂いは○〜△であった。
【００８０】
次に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは××であり、保存による匂いの劣化が激しく、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能なレベルであった。
【００８１】
比較例４
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 252.2ｇ（0.4 モル) とエチルアルコール85.1ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し) を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル26.3ｇ（0.52モル、対アミン 1.3当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った、この物の全アミン価は 0.6であり、アミンの反応率は99.0％以上であり、第４級アンモニウム塩の匂いは○〜△であった。
【００８２】
次に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の匂いは××であり、保存による匂いの劣化が激しく、柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能なレベルであった。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、匂い安定性の良好な第４級アンモニウム塩を製造することが出来る。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
D ：式 -CxH2xNHCOR1で表される基又は式 -CyH2yO-(YO)Z-COR1で表される基を示す。ここで、R1，x, y, Y 及びz は前記の意味を示す。〕
で表される第３級アミンを４級化剤を用いて４級化し、一般式（II）
E ：炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。
X ：陰イオン基を示す。〕
で表される第４級アンモニウム塩溶液を製造するに際し、４級化反応中あるいは反応後に、酸化防止剤、キレート剤及びキノン系化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上を、一般式（Ｉ）で表される第３級アミン又は一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩に対して50〜2000ppm の割合で存在させ、４級化反応終了後、第４級アンモニウム塩に対して１〜 20 重量％の溶媒を留去する事を特徴とする匂い安定性の良好な第４級アンモニウム塩溶液の製造方法。 - ４級化反応を60〜80℃の温度で行なう請求項１記載の第４級アンモニウム塩溶液の製造方法。
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