JP4141517B2 - アシル化アミノ化合物、及びその塩並びにその第４級アンモニウム塩の製造法 - Google Patents
アシル化アミノ化合物、及びその塩並びにその第４級アンモニウム塩の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアシル化アミノ化合物、及びその塩並びにその第４級アンモニウム塩の製造法に関するものである。更に詳細には、界面活性剤で、布帛等の柔軟剤の基剤として使用される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩、あるいはその合成中間体であるアシル化アミノ化合物を色相の良好な状態で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、繊維用柔軟仕上げ剤として市販されている商品はジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を基剤として含む組成物である。しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど生分解されずに蓄積するといった問題があった。その改良品としてメチルビス（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートやジメチルビス（アルカノイルオキシエチル）アンモニウムクロライド等が市販されているが、これらは上記第４級アンモニウム塩と比較して生分解性は改善されているが、柔軟性、環境安全性が十分満足できる基剤とはいえない。
【０００３】
本発明者らは繊維に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩として、下記一般式 (IV)
【０００４】
【化４】
【０００５】
〔式中、R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜35のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2はH 又は式R1CO- で表されるアシル基を示し、R3は H、あるいは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、A は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -(CH2)d-O-(ZO)q-R4 又は-(CH2)a-NH-R4で表される基を示し、R4はH 又は式R1CO- で表されるアシル基を示し、X は陰イオン基を示し、Y 及びZ は同一又は異なって炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、a, b及びd は同一又は異なって１〜６の整数を示し、p 及びq は同一又は異なってアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数である。〕
で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩を見いだしているが、これまでの製造方法では十分に満足できる色相を得ることができず、そのまま実使用するのは困難な状態であり、精製工程を必要とした。
【０００６】
従って、本発明の目的は繊維に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩、あるいはその合成中間体であるアシル化アミノ化合物を、特別の精製工程なしに、実使用でも充分に使用可能な色相の良好な状態で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記目的に最適なアシル化アミノ化合物、及びその塩並びにその第４級アンモニウム塩の製造方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
【０００９】
〔式中、R1, R2, A, Y, a, b及びp は前記の意味を示す。〕
で表されるアシル化アミノ化合物を製造する方法であって、一般式（II）
【００１０】
【化６】
【００１１】
〔式中、B は炭素数１〜４のアルキル基、あるいは式 -(CH2)d-O-(ZO)q-H 又は-(CH2)a-NH2で表される基を示す。Y, Z, a, b, d, p及びq は前記と同じ意味を示す。〕
で表される第３級アミンと、一般式(III)
R1CO2R5 (III)
〔式中、R5はH 又は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R1は前記と同じ意味を示す。〕
で表される脂肪酸又はそのエステルとを、還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で反応させることを特徴とする、色相良好な上記一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物の製造法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記一般式 (IV) で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩を製造する方法であって、前記一般式（II）で表される第３級アミンと、前記一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステルとを、還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で反応させ、前記一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物を得、ついで一般式(V−1)
R6X (V−1)
〔式中、R6は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、X は前記と同じ意味を示す。〕
で表される４級化剤、又は一般式(V−2)
HX (V−2)
〔式中、X は前記と同じ意味を示す。〕
で表される無機酸を反応させることを特徴とする、色相良好な上記一般式 (IV) で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩の製造法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物、あるいは一般式 (IV) で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩において、R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜35のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数７〜23、更に好ましくは炭素数11〜21の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基である。またR2は Hまたは式R1CO- で表されるアシル基を示す。R3は H、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示すが、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１５】
A はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -(CH2)d-O-(ZO)q-R4 又は-(CH2)a-NH-R4で表される基を示す。R4はHまたは式R1CO- で表されるアシル基を示す。
【００１６】
X は陰イオン基を示すが、好ましくはハロゲン原子、サルフェート、カーボネート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていても良いアルキルカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート(CH3SO4、C2H5SO4等）等から誘導される陰イオン基であり、更に好ましくはClアニオン又はCH3SO4アニオンである。
【００１７】
Y 、Z は同一又は異なって炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、好ましくは同一又は異なってエチレン基又はプロピレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。また、p 個のY 及びq 個のZ は同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
a, b及びd は同一又は異なって１〜６の整数を示し、好ましくは１〜３、更に好ましくは２〜３の整数である。
p 及びq は同一又は異なってアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数を示すが、好ましくは同一又は異なって０〜10、更に好ましくは０〜５である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２０】
【化７】
【００２１】
また、一般式 (IV) で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物（以下アシル化アミノ化合物（Ｉ）と略記する）は、以下の工程(1) を行うことで製造することが出来る。
工程(1)
前記一般式（II）で表される第３級アミン（以下第３級アミン（II）と略記する）と、前記一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステル（以下脂肪酸又はそのエステル(III) と略記する）とを、還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で反応させてアミド化とエステル化を同時に行い、アシル化アミノ化合物（Ｉ）、すなわちヒドロキシアミド化合物及びアミドエステル化合物の混合物を得る工程。
【００２６】
また、本発明の一般式 (IV) で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩（以下第４級アンモニウム塩又は酸塩 (IV) と略記する）は、以下の工程(2) 又は(3) を行うことで製造することが出来る。
工程(2)
上記工程(1) で得られるアシル化アミノ化合物（Ｉ）と、前記一般式(V−1)で表される４級化剤（以下４級化剤(V−1)と略記する）を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行い、一般式 (IV−1)
【００２７】
【化１１】
【００２８】
〔式中、R1, R2, R6, A, X, Y, a, b 及びp は前記の意味を示す。〕
で表される第４級アンモニウム塩（以下第４級アンモニウム塩 (IV−1)と略記する）を得る工程。
【００２９】
工程(3)
上記工程(1) で得られるアシル化アミノ化合物（Ｉ）と、前記一般式(V−2)で表される無機酸（以下無機酸(V−2)と略記する）を反応させて、一般式 (IV−2)
【００３０】
【化１２】
【００３１】
〔式中、R1, R2, A, X, Y, a, b 及びp は前記の意味を示す。〕
で表される第３級アミンの酸塩（以下第３級アミンの酸塩(IV −2)と略記する）を得る工程。
【００３２】
以下各工程について説明する。
工程(1) （アシル化工程）
本工程は、第３級アミン（II）と脂肪酸又はそのエステル(III) 、好ましくは脂肪酸を反応させてアミドエステル化反応を行い、アシル化アミノ化合物（Ｉ）を得る工程である。
【００３３】
ここで用いられる第３級アミン（II）としては、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ, Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ジエタノールアミン等及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、又はＮ, Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンが好ましい。
【００３４】
また、脂肪酸又はそのエステル(III) としては、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸や、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが挙げられ、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸あるいはこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００３５】
本工程においては、第３級アミン（II）と脂肪酸又はそのエステル(III) との反応条件を変えることにより、アミド化のみ、あるいはアミド化とエステル化を同時に行い、アシル化アミノ化合物（Ｉ）のうち、ヒドロキシアミド化合物もしくはアミドエステル化合物又はこれらの混合物を得る。
【００３６】
例えば、ヒドロキシアミド化合物を得る場合には、第３級アミン（II）１モルに対し、脂肪酸又はそのエステル(III) を0.5〜３倍モル、好ましくは 0.9〜1.5倍モル用いて、60〜270 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればNaOHやナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いて 0.5〜30時間でアミド化反応を行う。
【００３７】
また、アミドエステル化合物を得る場合には、脂肪酸又はそのエステル(III) として、R1の炭素数が７〜35のものを用い、第３級アミン（II）１モルに対し、脂肪酸又はそのエステル(III) を 1.1〜10倍モル、好ましくは 1.2〜４倍モル用いて、60〜270 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればNaOHやナトリウムメチラート等のアルカリ触媒又はｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を用いて反応を行う。
【００３８】
本発明においては、このアシル化工程において、還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、第３級アミン（II）と脂肪酸又はそのエステル(III) を反応させることによって色相を改善する。
【００３９】
本工程で用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムからなるＡ群と、亜リン酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル、並びにトリフェニルホスフィン等のホスフィンからなるＢ群との和集合からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、酸化防止剤としてはブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４０】
本発明においては、前記のＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、Ｂ群から選ばれる１種以上の還元剤との存在下で反応を行うか、前記のＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うか、前記のＢ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うか、前記のＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、Ｂ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うことが好ましく、特にＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、Ｂ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うことが好ましい。また、上記還元剤のうちＡ群のものとして水素化ホウ素ナトリウム、Ｂ群のものとして亜リン酸又は次亜リン酸、上記酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエンを用いるのが更に好ましい。
【００４１】
これらの添加剤のうちＡ群のものは第３級アミン（II）、Ｂ群及び酸化防止剤は脂肪酸又はそのエステル(III) に対して添加しておくことが好ましく、更に好ましくは添加後、50〜100 ℃で数時間攪拌しておくことが好ましい。
【００４２】
上記のような還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤の添加量は、第３級アミン（II）と脂肪酸又はそのエステル(III) の合計量に対し0.01〜１重量％が好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記のような添加剤の存在下、0.5 〜40時間でアミド化反応とエステル化反応を同時に行うことにより、色相が良好な、すなわち反応終了物の色相がガードナーで６以下のアシル化アミノ化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００４４】
また、上記のアミドエステル化反応時、必要に応じて、反応系内に窒素、スチーム等の不活性ガスを吹き込んだり又は不活性ガス気流下で反応を行うか、もしくは減圧反応等を行ってもよい。
【００４５】
工程(2) （第４級化工程）
本工程は、上記工程(1) で得られたアシル化アミノ化合物（Ｉ）と、４級化剤(V−1)を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩 (IV−1)を得る工程である。
【００４６】
４級化反応は、４級化剤(V−1)を、アシル化アミノ化合物（Ｉ）１モルに対し、 0.5〜10倍モル、好ましくは0.95〜２倍モル用いて、30〜150 ℃、好ましくは40〜100 ℃の温度で、必要であれば溶媒を用いて 0.1〜20時間行う。その後、常法に従い後処理を行い、更に必要に応じてイオン交換樹脂等を用いて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩 (IV−1)を得ることができる。ここで用いられる４級化剤(V−1)としては、メチルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。
またこの４級化反応の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。
【００４７】
工程(3) （中和工程）
本工程は、上記工程(1) で得られたアシル化アミノ化合物（Ｉ）と、無機酸(V−2)を反応させて、第３級アミンの酸塩 (IV−2)を得る工程である。
【００４８】
この中和反応は、無機酸(V−2)を、アシル化アミノ化合物（Ｉ）に対して１当量倍加えれば十分であるが、さらに過剰に加えても特に問題はない。中和反応の反応温度は０〜100 ℃、好ましくは20〜80℃の温度で、必要であれば溶媒を用いて 0.5〜10時間行う。その後、常法に従い後処理を行い、第３級アミンの酸塩 (IV−2)を得ることができる。ここで用いられる無機酸(V−2)としては、強酸であれば良く、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩酸、硫酸が好ましく、塩酸が更に好ましい。
またこの中和反応の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００５０】
実施例１
攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を装備した４つ口フラスコに牛脂脂肪酸 542ｇとＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン 162ｇ、色相改善の添加剤として亜リン酸0.70ｇを仕込み、 170℃まで昇温し、スチームを導入しながら６時間アミドエステル化反応を行い、下記式(VI)で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アルカノイルアミノプロピル）アミン、下記式(VII) で表されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−アルカノイルオキシエチル）アミン、下記式(VIII)で表されるＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−アルカノイルオキシエチル）アミン（但し、アルカノイル基は牛脂脂肪酸から誘導された基である）の混合物からなるアシル化アミノ化合物を得た。
【００５１】
【化１３】
【００５２】
（式中、RCO-は牛脂脂肪酸から誘導されたアシル基である。）
得られたアシル化アミノ化合物について、ガードナー比色管を用いて色相を測定した（JIS K 0071に準拠）。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
攪拌機、温度計のついたオートクレーブに、実施例１で得られたアシル化アミノ化合物の混合物 330ｇ、イソプロピルアルコール90ｇ、メチルクロライド33ｇを仕込み、90℃で６時間反応させて、下記式(IX)〜(XI)で表される第４級アンモニウム塩の混合物を得た。
【００５４】
【化１４】
【００５５】
（式中、RCO-は牛脂脂肪酸から誘導されたアシル基である。）
得られた第４級アンモニウム塩について、実施例１と同様に色相を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
実施例１で得られたアシル化アミノ化合物の混合物 330ｇをイソプロピルアルコール90ｇに溶解し、濃塩酸57ｇを加えて中和反応を行い、下記式(XII)〜(XIV)で表される第３級アミンの酸塩の混合物を得た。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
（式中、RCO-は牛脂脂肪酸から誘導されたアシル基である。）
得られた酸塩について、実施例１と同様に色相を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
色相改善の添加剤として亜リン酸の代わりに水素化ホウ素ナトリウム0.16ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行なった。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例５
実施例４で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例６
実施例４で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例７
色相改善の添加剤として亜リン酸の代わりにブチルヒドロキシトルエン0.35ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例８
実施例７で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例９
実施例７で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例10
色相改善の添加剤として亜リン酸 3.5ｇとブチルヒドロキシトルエン0.35ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例11
実施例10で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例12
実施例10で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例13
色相改善の添加剤として水素化ホウ素ナトリウム1.62ｇとブチルヒドロキシトルエン0.35ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例14
実施例13で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例15
実施例13で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例16
色相改善の添加剤として亜リン酸0.70ｇと水素化ホウ素ナトリウム0.32ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例17
実施例16で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例18
実施例16で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例19
色相改善の添加剤として亜リン酸0.70ｇ、水素化ホウ素ナトリウム0.81ｇ、ブチルヒドロキシトルエン0.35ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例20
実施例19で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例21
実施例19で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
色相改善の添加剤である亜リン酸を用いずに実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
比較例１で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３
比較例１で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、色相の良好な、アシル化アミノ化合物、及びその塩並びにその第４級アンモニウム塩を製造することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明はアシル化アミノ化合物、及びその塩並びにその第４級アンモニウム塩の製造法に関するものである。更に詳細には、界面活性剤で、布帛等の柔軟剤の基剤として使用される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩、あるいはその合成中間体であるアシル化アミノ化合物を色相の良好な状態で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、繊維用柔軟仕上げ剤として市販されている商品はジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を基剤として含む組成物である。しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど生分解されずに蓄積するといった問題があった。その改良品としてメチルビス（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートやジメチルビス（アルカノイルオキシエチル）アンモニウムクロライド等が市販されているが、これらは上記第４級アンモニウム塩と比較して生分解性は改善されているが、柔軟性、環境安全性が十分満足できる基剤とはいえない。
【０００３】
本発明者らは繊維に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩として、下記一般式 (IV)
【０００４】
【化４】
〔式中、R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜35のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2はH 又は式R1CO- で表されるアシル基を示し、R3は H、あるいは炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、A は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -(CH2)d-O-(ZO)q-R4 又は-(CH2)a-NH-R4で表される基を示し、R4はH 又は式R1CO- で表されるアシル基を示し、X は陰イオン基を示し、Y 及びZ は同一又は異なって炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、a, b及びd は同一又は異なって１〜６の整数を示し、p 及びq は同一又は異なってアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数である。〕
で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩を見いだしているが、これまでの製造方法では十分に満足できる色相を得ることができず、そのまま実使用するのは困難な状態であり、精製工程を必要とした。
【０００６】
従って、本発明の目的は繊維に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩、あるいはその合成中間体であるアシル化アミノ化合物を、特別の精製工程なしに、実使用でも充分に使用可能な色相の良好な状態で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記目的に最適なアシル化アミノ化合物、及びその塩並びにその第４級アンモニウム塩の製造方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
〔式中、R1, R2, A, Y, a, b及びp は前記の意味を示す。〕
で表されるアシル化アミノ化合物を製造する方法であって、一般式（II）
【００１０】
【化６】
〔式中、B は炭素数１〜４のアルキル基、あるいは式 -(CH2)d-O-(ZO)q-H 又は-(CH2)a-NH2で表される基を示す。Y, Z, a, b, d, p及びq は前記と同じ意味を示す。〕
で表される第３級アミンと、一般式(III)
R1CO2R5 (III)
〔式中、R5はH 又は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R1は前記と同じ意味を示す。〕
で表される脂肪酸又はそのエステルとを、還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で反応させることを特徴とする、色相良好な上記一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物の製造法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記一般式 (IV) で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩を製造する方法であって、前記一般式（II）で表される第３級アミンと、前記一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステルとを、還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で反応させ、前記一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物を得、ついで一般式(V−1)
R6X (V−1)
〔式中、R6は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、X は前記と同じ意味を示す。〕
で表される４級化剤、又は一般式(V−2)
HX (V−2)
〔式中、X は前記と同じ意味を示す。〕
で表される無機酸を反応させることを特徴とする、色相良好な上記一般式 (IV) で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩の製造法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物、あるいは一般式 (IV) で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩において、R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜35のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数７〜23、更に好ましくは炭素数11〜21の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基である。またR2は Hまたは式R1CO- で表されるアシル基を示す。R3は H、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示すが、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１５】
A はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -(CH2)d-O-(ZO)q-R4 又は-(CH2)a-NH-R4で表される基を示す。R4はHまたは式R1CO- で表されるアシル基を示す。
【００１６】
X は陰イオン基を示すが、好ましくはハロゲン原子、サルフェート、カーボネート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていても良いアルキルカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート(CH3SO4、C2H5SO4等）等から誘導される陰イオン基であり、更に好ましくはClアニオン又はCH3SO4アニオンである。
【００１７】
Y 、Z は同一又は異なって炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、好ましくは同一又は異なってエチレン基又はプロピレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。また、p 個のY 及びq 個のZ は同一でも異なっていてもよい。
【００１８】
a, b及びd は同一又は異なって１〜６の整数を示し、好ましくは１〜３、更に好ましくは２〜３の整数である。
p 及びq は同一又は異なってアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数を示すが、好ましくは同一又は異なって０〜10、更に好ましくは０〜５である。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２０】
【化７】
また、一般式 (IV) で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２２】
【化８】
【化９】
【化１０】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物（以下アシル化アミノ化合物（Ｉ）と略記する）は、以下の工程(1) を行うことで製造することが出来る。
工程(1)
前記一般式（II）で表される第３級アミン（以下第３級アミン（II）と略記する）と、前記一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステル（以下脂肪酸又はそのエステル(III) と略記する）とを、還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で反応させてアミド化とエステル化を同時に行い、アシル化アミノ化合物（Ｉ）、すなわちヒドロキシアミド化合物及びアミドエステル化合物の混合物を得る工程。
【００２６】
また、本発明の一般式 (IV) で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩（以下第４級アンモニウム塩又は酸塩 (IV) と略記する）は、以下の工程(2) 又は(3) を行うことで製造することが出来る。
工程(2)
上記工程(1) で得られるアシル化アミノ化合物（Ｉ）と、前記一般式(V−1)で表される４級化剤（以下４級化剤(V−1)と略記する）を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行い、一般式 (IV−1)
【００２７】
【化１１】
〔式中、R1, R2, R6, A, X, Y, a, b 及びp は前記の意味を示す。〕
で表される第４級アンモニウム塩（以下第４級アンモニウム塩 (IV−1)と略記する）を得る工程。
【００２９】
工程(3)
上記工程(1) で得られるアシル化アミノ化合物（Ｉ）と、前記一般式(V−2)で表される無機酸（以下無機酸(V−2)と略記する）を反応させて、一般式 (IV−2)
【００３０】
【化１２】
〔式中、R1, R2, A, X, Y, a, b 及びp は前記の意味を示す。〕
で表される第３級アミンの酸塩（以下第３級アミンの酸塩(IV −2)と略記する）を得る工程。
【００３２】
以下各工程について説明する。
工程(1) （アシル化工程）
本工程は、第３級アミン（II）と脂肪酸又はそのエステル(III) 、好ましくは脂肪酸を反応させてアミドエステル化反応を行い、アシル化アミノ化合物（Ｉ）を得る工程である。
【００３３】
ここで用いられる第３級アミン（II）としては、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、Ｎ, Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ジエタノールアミン等及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、又はＮ, Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンが好ましい。
【００３４】
また、脂肪酸又はそのエステル(III) としては、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸や、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが挙げられ、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸あるいはこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００３５】
本工程においては、第３級アミン（II）と脂肪酸又はそのエステル(III) との反応条件を変えることにより、アミド化のみ、あるいはアミド化とエステル化を同時に行い、アシル化アミノ化合物（Ｉ）のうち、ヒドロキシアミド化合物もしくはアミドエステル化合物又はこれらの混合物を得る。
【００３６】
例えば、ヒドロキシアミド化合物を得る場合には、第３級アミン（II）１モルに対し、脂肪酸又はそのエステル(III) を0.5〜３倍モル、好ましくは 0.9〜1.5倍モル用いて、60〜270 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればNaOHやナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いて 0.5〜30時間でアミド化反応を行う。
【００３７】
また、アミドエステル化合物を得る場合には、脂肪酸又はそのエステル(III) として、R1の炭素数が７〜35のものを用い、第３級アミン（II）１モルに対し、脂肪酸又はそのエステル(III) を 1.1〜10倍モル、好ましくは 1.2〜４倍モル用いて、60〜270 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればNaOHやナトリウムメチラート等のアルカリ触媒又はｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を用いて反応を行う。
【００３８】
本発明においては、このアシル化工程において、還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で、第３級アミン（II）と脂肪酸又はそのエステル(III) を反応させることによって色相を改善する。
【００３９】
本工程で用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムからなるＡ群と、亜リン酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル、並びにトリフェニルホスフィン等のホスフィンからなるＢ群との和集合からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、酸化防止剤としてはブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００４０】
本発明においては、前記のＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、Ｂ群から選ばれる１種以上の還元剤との存在下で反応を行うか、前記のＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うか、前記のＢ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うか、前記のＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、Ｂ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うことが好ましく、特にＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、Ｂ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うことが好ましい。また、上記還元剤のうちＡ群のものとして水素化ホウ素ナトリウム、Ｂ群のものとして亜リン酸又は次亜リン酸、上記酸化防止剤としてブチルヒドロキシトルエンを用いるのが更に好ましい。
【００４１】
これらの添加剤のうちＡ群のものは第３級アミン（II）、Ｂ群及び酸化防止剤は脂肪酸又はそのエステル(III) に対して添加しておくことが好ましく、更に好ましくは添加後、50〜100 ℃で数時間攪拌しておくことが好ましい。
【００４２】
上記のような還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤の添加量は、第３級アミン（II）と脂肪酸又はそのエステル(III) の合計量に対し0.01〜１重量％が好ましい。
【００４３】
本発明においては、上記のような添加剤の存在下、0.5 〜40時間でアミド化反応とエステル化反応を同時に行うことにより、色相が良好な、すなわち反応終了物の色相がガードナーで６以下のアシル化アミノ化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００４４】
また、上記のアミドエステル化反応時、必要に応じて、反応系内に窒素、スチーム等の不活性ガスを吹き込んだり又は不活性ガス気流下で反応を行うか、もしくは減圧反応等を行ってもよい。
【００４５】
工程(2) （第４級化工程）
本工程は、上記工程(1) で得られたアシル化アミノ化合物（Ｉ）と、４級化剤(V−1)を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩 (IV−1)を得る工程である。
【００４６】
４級化反応は、４級化剤(V−1)を、アシル化アミノ化合物（Ｉ）１モルに対し、 0.5〜10倍モル、好ましくは0.95〜２倍モル用いて、30〜150 ℃、好ましくは40〜100 ℃の温度で、必要であれば溶媒を用いて 0.1〜20時間行う。その後、常法に従い後処理を行い、更に必要に応じてイオン交換樹脂等を用いて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩 (IV−1)を得ることができる。ここで用いられる４級化剤(V−1)としては、メチルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。
またこの４級化反応の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。
【００４７】
工程(3) （中和工程）
本工程は、上記工程(1) で得られたアシル化アミノ化合物（Ｉ）と、無機酸(V−2)を反応させて、第３級アミンの酸塩 (IV−2)を得る工程である。
【００４８】
この中和反応は、無機酸(V−2)を、アシル化アミノ化合物（Ｉ）に対して１当量倍加えれば十分であるが、さらに過剰に加えても特に問題はない。中和反応の反応温度は０〜100 ℃、好ましくは20〜80℃の温度で、必要であれば溶媒を用いて 0.5〜10時間行う。その後、常法に従い後処理を行い、第３級アミンの酸塩 (IV−2)を得ることができる。ここで用いられる無機酸(V−2)としては、強酸であれば良く、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられ、塩酸、硫酸が好ましく、塩酸が更に好ましい。
またこの中和反応の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００５０】
実施例１
攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を装備した４つ口フラスコに牛脂脂肪酸 542ｇとＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン 162ｇ、色相改善の添加剤として亜リン酸0.70ｇを仕込み、 170℃まで昇温し、スチームを導入しながら６時間アミドエステル化反応を行い、下記式(VI)で表されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アルカノイルアミノプロピル）アミン、下記式(VII) で表されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−アルカノイルオキシエチル）アミン、下記式(VIII)で表されるＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ビス（２−アルカノイルオキシエチル）アミン（但し、アルカノイル基は牛脂脂肪酸から誘導された基である）の混合物からなるアシル化アミノ化合物を得た。
【００５１】
【化１３】
（式中、RCO-は牛脂脂肪酸から誘導されたアシル基である。）
得られたアシル化アミノ化合物について、ガードナー比色管を用いて色相を測定した（JIS K 0071に準拠）。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
攪拌機、温度計のついたオートクレーブに、実施例１で得られたアシル化アミノ化合物の混合物 330ｇ、イソプロピルアルコール90ｇ、メチルクロライド33ｇを仕込み、90℃で６時間反応させて、下記式(IX)〜(XI)で表される第４級アンモニウム塩の混合物を得た。
【００５４】
【化１４】
（式中、RCO-は牛脂脂肪酸から誘導されたアシル基である。）
得られた第４級アンモニウム塩について、実施例１と同様に色相を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例３
実施例１で得られたアシル化アミノ化合物の混合物 330ｇをイソプロピルアルコール90ｇに溶解し、濃塩酸57ｇを加えて中和反応を行い、下記式(XII)〜(XIV)で表される第３級アミンの酸塩の混合物を得た。
【００５７】
【化１５】
（式中、RCO-は牛脂脂肪酸から誘導されたアシル基である。）
得られた酸塩について、実施例１と同様に色相を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
色相改善の添加剤として亜リン酸の代わりに水素化ホウ素ナトリウム0.16ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行なった。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
実施例５
実施例４で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
実施例６
実施例４で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
実施例７
色相改善の添加剤として亜リン酸の代わりにブチルヒドロキシトルエン0.35ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
実施例８
実施例７で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例９
実施例７で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例10
色相改善の添加剤として亜リン酸 3.5ｇとブチルヒドロキシトルエン0.35ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例11
実施例10で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例12
実施例10で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例13
色相改善の添加剤として水素化ホウ素ナトリウム1.62ｇとブチルヒドロキシトルエン0.35ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
実施例14
実施例13で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例15
実施例13で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例16
色相改善の添加剤として亜リン酸0.70ｇと水素化ホウ素ナトリウム0.32ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
実施例17
実施例16で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例18
実施例16で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例19
色相改善の添加剤として亜リン酸0.70ｇ、水素化ホウ素ナトリウム0.81ｇ、ブチルヒドロキシトルエン0.35ｇを仕込み、実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例20
実施例19で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例21
実施例19で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７７】
比較例１
色相改善の添加剤である亜リン酸を用いずに実施例１と同様のアミドエステル化反応を行った。得られたアシル化アミノ化合物の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例２
比較例１で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例２と同様の方法で４級化反応を行い、第４級アンモニウム塩を得た。得られた第４級アンモニウム塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例３
比較例１で得られたアシル化アミノ化合物を、実施例３と同様の方法で中和反応を行い、第３級アミンの酸塩を得た。得られた酸塩の色相を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、色相の良好な、アシル化アミノ化合物、及びその塩並びにその第４級アンモニウム塩を製造することが出来る。
Claims (11)
- 一般式（Ｉ）
で表されるアシル化アミノ化合物を製造する方法であって、一般式（II）
で表される第３級アミンと、一般式(III)
R1CO2R5 (III)
〔式中、R5はH 又は炭素数１〜５のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、R1は前記と同じ意味を示す。〕
で表される脂肪酸又はそのエステルとを、下記Ａ群の還元剤、下記Ｂ群の還元剤及び下記酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で反応させることを特徴とする、色相良好な上記一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物の製造法。
Ａ群の還元剤：水素化ホウ素ナトリウム及び水素化リチウムアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上
Ｂ群の還元剤：亜リン酸及びその塩、次亜リン酸及びその塩、亜リン酸エステル並びにホスフィンからなる群から選ばれる１種以上
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上 - 一般式 (IV)
で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩を製造する方法であって、前記一般式（II）で表される第３級アミンと、前記一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステルとを、請求項１記載のＡ群の還元剤、請求項１記載のＢ群の還元剤及び請求項１記載の酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の存在下で反応させ、前記一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物を得、ついで一般式(V−1)
R6X (V−1)
〔式中、R6は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、X は前記と同じ意味を示す。〕
で表される４級化剤、又は一般式(V−2)
HX (V−2)
〔式中、X は前記と同じ意味を示す。〕
で表される無機酸を反応させることを特徴とする、色相良好な上記一般式 (IV)で表される第４級アンモニウム塩又は第３級アミンの酸塩の製造法。 - 上記一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物を製造する際に用いる還元剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれる１種以上の添加量が、一般式（II）で表される第３級アミンと一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステルの合計量に対して0.01〜１重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
- 前記のＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、Ｂ群から選ばれる１種以上の還元剤との存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
- 前記のＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
- 前記のＢ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
- 前記のＡ群から選ばれる１種以上の還元剤と、Ｂ群から選ばれる１種以上の還元剤と、ブチルヒドロキシトルエン及びブチルヒドロキシアニソールからなる群から選ばれる１種以上の酸化防止剤との存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造法。
- 上記還元剤のうちＡ群が水素化ホウ素ナトリウム、Ｂ群が亜リン酸又は次亜リン酸、上記酸化防止剤がブチルヒドロキシトルエンである請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造法。
- 上記一般式（II）で表される第３級アミンが、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン、又はＮ, Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミンであり、上記一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステルが牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、それらの硬化脂肪酸あるいはそれらの低級アルキルエステルである請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造法。
- 上記一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物を得る反応における反応温度が60〜270 ℃で、一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステルを一般式（II）で表される第３級アミンに対して 1.1〜10倍モル用いる請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造法。
- 一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物と一般式(V−1)で表される４級化剤との反応温度が30〜150 ℃で、一般式(V−1)で表される４級化剤を一般式（Ｉ）で表されるアシル化アミノ化合物に対して 0.5〜10倍モル用いる請求項２〜１０のいずれか一項に記載の製造法。
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