KR100345192B1 - 분자내에 에스테르기를 가지는 양이온성 계면활성제의 제조방법 - Google Patents

분자내에 에스테르기를 가지는 양이온성 계면활성제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자 내에 에스테르기와 친수성인 수산기를 가짐으로써 유연성 및 대전방지성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수하면서 생분해성도 매우 우수한 양이온성 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 양이온성 계면활성제는 3급 아민 유도체, 지방산 및 에피할로히드린을 반응시켜 제조되며, 에스테르화 반응 및 4급화 반응을 한단계로 반응시킴으로써 간단하고 높은 수율로 제조된다. 상기 양이온성 계면활성제는 하기 화학식 1로 나타내어지는 고급 알킬 4급 암모늄염이다:
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 C1-C4의 알킬기이고, R2는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, A는 OCOR3, NHCOR3또는 OH이고, R3는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, X는 할로겐 원소이고, n은 2 내지 6의 정수이다.

Description

분자내에 에스테르기를 가지는 양이온성 계면활성제의 제조방법{PREPARATION OF CATIONIC SURFACTANTS CONTAINING ESTER GROUP}
[산업상 이용분야]
본 발명은 양이온성 계면활성제의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 지방산의 에스테르화 반응과 3급 아민의 4급화 반응을 동시에 그리고 간단하게 진행시킴으로써 분자 내에 에스테르기 및 수산기를 가져 생분해성 및 물에 대한 용해도가 우수한 새로운 4급화 양이온성 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
양이온성 계면활성제는 물에 용해될 때 친수기 부분이 양이온으로 해리하는 것이고, 음이온 계면활성제(지방산 비누)와는 반대의 구조를 갖고 있는 것으로 역성 비누라고도 한다. 이러한 양이온성 계면활성제는 세정, 유화, 가용화 등 통상의 계면활성 효과를 응용함과 동시에 유연 효과나 대전방지 효과를 나타내며, 그 구조로부터 4급 암모늄염 및 아민 유도체로 분류된다.
예전에는 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드(dimethyl dialkyl ammonium chloride)가 대표적인 양이온성 계면활성제로서 널리 사용되었으나, 생분해도가 낮아 그 사용량이 점점 감소되고 있다. 따라서 알킬기에 에스테르나 아마이드와 같이 분해될 수 있는 작용기를 갖는 그룹을 분자 내에 도입하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이렇게 하여 개발된 양이온성 계면활성제들의 종류로는 아미도아민의 4급 암모늄염, 아미도에스테르아민의 4급 암모늄염, 이미다졸린, 및 이미다졸린 에스테르계의 양이온성 계면활성제들이 통상적으로 많이 사용되고 있다. 그러한 예로는 일본특허 평6-345704호에서는 아미도아민 화합물 및 이를 이용한 양이온성 계면활성제들의 제조방법과 유연제를 기재하고 있고, 일본특허 평6-336466호에서는 아미도에스테르아민 화합물 및 이를 이용한 양이온성 계면활성제들의 제조방법과 유연제를 기재하고 있으며, 일본특허 평4-257372호에서는 이미다졸린 에스테르를 함유하는 유연제 조성물을 기재하고 있고, 일본특허 평2-1479호에서는 이미다졸린을 포함하는 컨디셔닝(conditioning)용 화합물의 제조방법을 기재하고 있다.
하지만 이들은 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드(dimethyl dialkyl ammonium chloride)보다는 생분해성이 약간 높으나, 그 개선 정도가 미미하여 생분해성이 우수한 양이온성 계면활성제를 개발하려는 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 그 결과로 양이온성 계면활성제 분자내의 친유성 부분인 알킬기가 에스테르기와 같은 분해되기 용이한 작용기를 포함할 경우, 그것의 생분해성은 종래의 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드, 아마이드계 4급 암모늄염 및 이미다졸린계 양이온성 계면활성제에 비해 매우 우수해진다는 것이 보고되었다(Tenside surfactant detergent, 1993, 30, 186-191).
이러한 연구의 결과로 분자 내에 에스테르기를 갖고 있는 4급 암모늄염의 다양한 유도체가 광범위하게 연구되고 있으며, 상업화된 대표적인 예로서 WO 94/07978호에서는 트리에탄올 아민으로부터 유도되는 4급화 양이온성 계면활성제를 이용하여 유연제와 헤어케어 제품으로 제조하였고, WO 93/23510호에서는 2 개의 소수성(hydrophobic) 그룹에 에스테르 결합을 하고있는 양이온성 계면활성제를 이용하여 농축 섬유유연제 및 생분해성 섬유유연제 조성물을 제조하였으며, WO 92/15745호에서는 이미다졸린 또는 이미다졸린 에스테르에 직쇄형 지방 알콜 에톡실레이트(linear fatty alcohol ethoxylate) 및 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane) 등을 사용하여 농축 섬유유연제 조성물을 제조하였다. WO 94/14935호에서는 트리에탄올 아민과 지방산으로부터 제조된 4급 암모늄 화합물들을 포함하는 농축 섬유유연 분산제를 제조하였고, WO 94/13772호에서는 분자 내에 에스테르기가 있는 4급 암모늄 화합물과 비이온성 분산제를 소량 사용하여 고농축 섬유유연제를 제조하였다.
그러나 상기와 같은 분자 내에 에스테르기를 함유한 4급 암모늄염의 경우에는 물에 대한 용해성이 매우 저조하여 장시간 동안 제품 안정성을 유지하기 위하여 글리세린계, 저급 알코올류 및 비이온성 분산제 등과 같은 화합물을 다량 사용하게 된다. 이로 인하여 4급 암모늄염 고유의 기본 성능이 저하되며, 생분해도가 기존의 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드보다 상당히 향상되기는 하였으나 보다 높은 생분해도가 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 4급 암모늄으로서의 우수한 유연성 및 대전방지성을 유지하면서 분자 내에 에스테르기를 가짐으로써 생분해성이 매우 우수하며, 친수성인 수산기를 가짐으로써 물에 대한 용해성이 우수하여 물에 대한 분산성이 뛰어난 양이온성 계면활성제의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기한 목적을 달성하기 위하여 3급 아민 유도체, 고급 지방산, 및 에피할로히드린을 에스테르화 반응시키는 동시에 4급화 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 양이온성 계면활성제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 C1-C4의 알킬기이고, R2는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, A는 OCOR3, NHCOR3또는 OH이고, R3는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, X는 할로겐 원소이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 3급 아민 유도체, 고급 지방산 및 에피할로히드린을 반응물질로 하여 무촉매 하에서 에스테르화 반응 및 4급화 반응을 함께 진행시켜 하기 화학식 1의 양이온성 계면활성제를 제조하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
상기 식에서 R1은 C1-C4의 알킬기이고, R2는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, A는 OCOR3, NHCOR3또는 OH이고, 이때 R3는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, X는 할로겐 원소이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 양이온성 계면활성제는 4급 암모늄염의 고유의 성능인 유연성 및 대전 방지성 등은 기존의 4급 암모늄염과 동등 수준 이상으로 유지하면서 에스테르기를 포함하여 생분해가 매우 용이하며 분자내에 친수성 수산기가 도입되어 물에 대한 용해성도 우수하다. 이러한 양이온성 계면활성제의 제조과정은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
상기 반응식에서 R1, R2, A, X, 및 n은 상기 화학식 1에서와 같다.
상기 반응식에서 3급 아민 유도체, 고급 지방산 및 에피할로히드린을 동시에 반응시키면 3급 아민 유도체를 촉매로 하여 지방산과 에피할로히드린이 반응하여 에스테르 할라이드가 생성되고, 이것이 다시 3급 아민 유도체와 반응하여 4급 암모늄염이 생성된다.
상기 3급 아민 유도체는 하기 화학식 2로 나타내어진다:
[화학식 2]
상기 식에서 R1은 C1-C4의 알킬기이고, A는 OCOR3, NHCOR3또는 OH이고, 이때 R3는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, n은 2 내지 6의 정수이다.
상기 3급 아민 유도체는 디알킬 아미노 알킬 아민 유도체 또는 디알킬 하이드록시 알킬 아민 유도체와 고급 지방산를 반응시켜 합성되는 아마이드 또는 에스테르 형태의 3급 아민이다. 합성시 반응 온도는 100 내지 200℃, 반응 압력은 1내지 10 기압, 반응 시간은 3 내지 20 시간인 것이 바람직하다. 에스테르 형태의 3급 아민을 제조할 경우 선택적으로 촉매를 사용할 수도 있는데, 이때 사용가능한 반응 촉매로는 인산(phosphoric acid), 과인산(hyperphosphoric acid), 차아인산(hypophosphoric acid), 파라-톨루엔 술폰산(p-toluene sulfonic acid), 염산(hydrochloric acid) 등이 사용가능하며 이의 사용량은 반응물 총량에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하다.
상기 고급 지방산으로는 탄소수 8 내지 22의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 지방산 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 옥탄산(octanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 도데칸산(dodecanoic acid), 테트라데칸산(tetradecanoic acid), 헥사데칸산(hexadecanoic acid), 옥타데칸산(octadecanoic acid), 에이코산산(eicosanoic acid), 도코산산(docosanoic acid) 등이 있다. 고급 지방산은 3급 아민 유도체에 대하여 0.8 내지 1.3 당량을 사용한다. 고급 지방산의 사용량이 3급 아민 유도체에 대하여 0.8 당량 미만일 경우에는 목적물의 생성량이 적어 좋지 않으며, 1.3 당량 이상일 경우에는 미반응 지방산과 에스테르 할라이드가 잔류하게 되어 물성이 저하되는 단점이 있다.
상기 에피할로히드린은 3급 아민 유도체에 대하여 1.0 내지 1.3 당량을 사용하며, 바람직하게는 1.0 내지 1.1 당량을 사용한다. 에피할로히드린의 양이 3급 아민에 대하여 1.0 당량 미만일 경우에는 미반응 3급 아민이 존재하여 독성이 증가하고 물성이 저하되는 단점이 있고, 1.3 당량 이상일 경우에는 목적물의 생성량이 적어 좋지 않다.
상기 3급 아민 유도체, 고급 지방산, 및 에피할로히드린을 동시에 반응시키는 방법에서 반응 온도는 60 내지 120 ℃ 이며, 반응 시간은 5 내지 30 시간이고, 용매를 사용하지 않거나 또는 용매를 사용할 수도 있다. 반응 용매로 사용될 수 있는 예로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 부틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 1가, 2가, 3가 또는 다가 알콜류 등이 있다. 이의 사용량은 반응물 총량의 10 내지 100 중량%이다.
[실시예]
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
기계식 교반기, 온도계 및 콘덴서(condenser)가 설치된 4구 플라스크에 디메틸 아미노 프로필 아민(dimethylaminopropyl amine) 156 g(1.53 mol, 2 % 과량)과 라우린산(lauric acid) 300 g(1.5 mol)을 140 내지 145 ℃에서 3 내지 4 기압의 압력으로 18 시간 동안 아미드화(amidation) 반응을 진행시켜 아마이드 형태의 3급 아민인 라우릴 아미도 프로필 디에틸 아민(laurylamidopropyldimethyl amine)을 제조하였다. 이 아민의 아민값은 101.6 %이었고, 산값은 5.9 %이었다. 이것을 아세톤에 녹여 냉각한 후 결정화하여 여과하고 건조하여 다음 반응에 사용하였다. 상기에서 제조된 라우릴 아미도 프로필 디메틸 아민 100 g(0.352 mol), 라우린산 84.5 g(0.423 mol, 20 % 과량) 및 에피클로로히드린 39.1 g(0.423 mol, 20 % 과량)을 반응기에 동시에 넣은 후 용매로 이소프로필알콜(isopropylalcohol) 96 g (총 반응물의 30 wt%)을 가해 90 내지 95 ℃에서 23 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 생성물을 KS 분석법으로 아민가 및 산가를 평가하여 잔류하는 아민 및 산의 함량으로부터 계산된 생성물의 수율은 95 % 이상이었다. 이 생성물을 아세톤에 녹여 냉각하여 결정을 생성시켰다. 이것을 여과하고 다시 아세톤에 녹여 냉각후 결정화하여 여과하는 과정을 2회 반복하였다. 이것을 건조시켜 분말 형태의 순수한 실시예 1의 양이온성 계면활성제를 얻었고 최종생분해도를 평가하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 장치에서 N,N-디메틸 에탄올 아민 89 g(1.0 mol), 라우린산 200 g(1.0 mol), 및 에피클로로히드린 92.5 g(1.0 mol)을 반응기에 동시에 넣고 여기에 용매로 이소프로필알콜 163 g(총 반응물의 30 wt%)을 가해 70 내지 80 ℃에서 26 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 생성물에 대하여 KS 분석법으로 아민가 및 산가를 평가하여 잔류하는 아민 및 산의 함량으로부터 계산된 생성물의 수율은 95 %이상이었다. 용매로 사용한 이소프로필알콜을 제거한 다음 에틸 에테르(ethyl ether)에 녹인 후 냉각하여 생성된 결정을 여과하였다. 이것을 감압하에 건조하여 용매를 제거하면 페이스트(paste) 상으로 순수한 실시예 2의 양이온성 계면활성제를 얻었고 최종생분해도를 평가하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 장치에 증류장치를 설치하고, 촉매로 차아인산(hypophosphorous acid)(50% 수용액) 1.5 g을 사용하고 N,N-디메틸 에탄올 아민 356.6 g(4.0 mol, 2 당량)과 라우린산 400 g(2.0 mol)을 170 내지 180 ℃에서 13 시간 동안 반응시켜 에스테르 형태의 3급 아민인 N,N-디메틸 라우릴 에스테르 아민을 제조하였다. 이때 반응 생성물인 물과 과량으로 사용한 아민은 증류장치를 통하여 제거되고 반응이 끝난 후 초기 아민(starting amine)은 물로 2회 세척하여 제거한 후 다음 반응에 사용하였다. 상기 에스테르 형태의 3급 아민인 N,N-디메틸 라우릴 에스테르 아민의 산값은 0.2 % 이었다. 상기 제조된 디메틸 라우릴 에스테르 아민(N,N-dimethyllaurylesteramine) 200 g(0.738 mol), 라우린산(lauric acid) 177 g(0.885 mol, 20 % 과량), 및 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 81.9 g(0.885 mol, 20 % 과량)를 실시예 1과 동일한 장치에 동시에 넣은 후 용매로 이소프로필알콜 197 g (총 반응물의 30 wt%)을 가해 90 내지 95 ℃로 24 시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응이 끝난 후 생성물을 KS 분석법으로 아민가 및 산가를 평가하여 잔류하는 아민 및 산의 함량으로부터 계산된 생성물의 수율은 90 % 이상이었다. 용매로 사용된 이소프로필알콜을 제거한 다음 아세톤에 녹여 냉각하여 결정을 생성시켰다. 이것을 여과하고 다시 아세톤에 녹여 냉각후 결정화하여 여과하는 과정을 2회 반복하였다. 이것을 건조시켜 백색분말 형태로 순수한 실시예 3의 양이온성 계면활성제를 얻었고 이것으로 최종생분해도를 평가하였다.
실시예 4
실시예 3과 동일한 장치에서 촉매로 차아인산(50% 수용액) 0.3 g을 사용하고 N,N-디메틸 에탄올 아민 58.6 g(0.66 mol, 1.5 당량)과 미리스틴산 100 g(0.44 mol)을 160 내지 170 ℃에서 15 시간 동안 반응시켜 에스테르 형태의 3급 아민인 N,N-디메틸 미리스틸 에스테르 아민을 제조하였다. 반응이 끝난 후 초기 아민(starting amine)은 감압하에 제거한 후 다음 반응에 사용하였다. 실시예 1과 동일한 장치에 상기에서 제조된 N,N-디메틸 미리스틸 에스테르 아민, 미리스틴산 100 g(0.44 mol) 및 에피클로로히드린 41 g(0.44 mol)를 반응기에 동시에 넣은 후 용매로 이소프로필알콜 110 g(총 반응물의 30 wt%)을 가해 90 내지 95 ℃로 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 생성물을 KS 분석법으로 아민가 및 산가를 평가하여 잔류하는 아민 및 산의 함량으로부터 계산된 생성물의 수율은 90 % 이상이었다. 용매로 사용한 이소프로필알콜을 제거한 다음 아세톤에 녹여 냉각하여 결정을 생성시켰다. 이것을 여과하고 다시 아세톤에 녹여 냉각후 결정화하여 여과하는 과정을 2회 반복하였다. 이것을 건조시켜 백색분말 형태로 순수한 실시예 4의 양이온성 계면활성제를 얻었고 최종생분해도를 평가하였다.
실시예 5
실시예 3과 동일한 장치에서 촉매로 차아인산(50 % 수용액) 0.3 g을 사용하고 N,N-디메틸 에탄올 아민 52.1 g(0.59 mol, 1.5 당량)과 팔미틴산(palmitic acid) 100 g(0.39 mol)을 160 내지 170 ℃로 15 시간 동안 반응시켜 에스테르 형태의 3급 아민인 디메틸 팔미틸 에스테르 아민을 제조하였다. 반응이 끝난 후 초기 아민(starting amine)은 감압하에 제거한 후 다음 반응에 사용하였다. 실시예 1과 동일한 장치에 1단계에서 제조한 N,N-디메틸 팔미틸 에스테르 아민, 팔미틴산 100 g(0.39 mol) 및 에피클로로히드린 36.1 g(0.39 mol)를 반응기에 동시에 넣은 후 용매로 이소프로필알콜 110 g(총 반응물의 30 wt%)을 가해 90 내지 95 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 생성물을 KS 분석법인 아민가 및 산가를 평가하여 잔류하는 아민 및 산의 함량으로부터 계산된 생성물의 수율은 90 % 이상이었다. 용매로 사용한 이소프로필알콜을 제거한 다음 아세톤에 녹여 냉각하여 결정을 생성시켰다. 이것을 여과하고 다시 아세톤에 녹여 냉각후 결정화하여 여과하는 과정을 2 회 반복하였다. 이것을 건조시켜 백색분말 형태로 순수한 실시예 5의 양이온성 계면활성제를 얻었고 최종생분해도를 평가하였다.
실시예 6
실시예 3과 동일한 장치에서 촉매로 차아인산(50% 수용액) 0.3 g을 사용하고 N,N-디메틸 에탄올 아민 47 g(0.53 mol, 1.5 당량)과 스테아린산(stearic acid) 100 g(0.35 mol)을 160 내지 170 ℃에서 15 시간 동안 반응시켜 에스테르 형태의 3급 아민인 N,N-디메틸 스테아릴 에스테르 아민을 제조하였다. 반응이 끝난 후 초기 아민(starting amine)은 감압하에 제거한 후 다음 반응에 사용하였다. 실시예 1과 동일한 장치에 상기에서 제조된 N,N-디메틸 스테아릴 에스테르 아민, 스테아린산 100 g(0.35 mol), 및 에피클로로히드린 32.4 g(0.35 mol)를 반응기에 동시에 넣은 후 용매로 이소프로필알콜 110 g(총 반응물의 30 wt%)을 가해 90 내지 95 ℃로 24 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 생성물을 KS 분석법으로 아민가 및 산가를 평가하여 잔류하는 아민 및 산의 함량으로부터 계산된 생성물의 수율은 90 % 이상이었다. 용매로 사용한 이소프로필알콜을 제거한 다음 아세톤에 녹여 냉각하여 결정을 생성시켰다. 이것을 여과하고 다시 아세톤에 녹여 냉각후 결정화하여 여과하는 과정을 2 회 반복하였다. 이것을 건조시켜 백색분말 형태로 순수한 실시예 6의 양이온성 계면활성제를 얻었고 최종생분해도를 평가하였다.
실시예 7
실시예 3과 동일한 장치에서 촉매로 차아인산(50 % 수용액) 0.16 g을 사용하고 N,N-디메틸 에탄올 아민 32.6 g(0.37 mol, 2.0 당량)과 혼합지방산(스테아린산 : 팔미틴산 = 7 : 3) 50 g(0.18 mol)을 160 내지 170 ℃에서 20 시간 동안 반응시켜 에스테르 형태의 3급 아민인 N,N-디메틸 스테아릴 에스테르 아민을 제조하였다. 반응이 끝난 후 초기 아민(starting amine)은 감압하에 제거한 후 다음 반응에 사용하였다. 실시예 1과 동일한 장치에 상기에서 제조한 N,N-디메틸 스테아릴 에스테르 아민 38.5 g(0.11 mol), 스테아린산 30.5 g(0.11 mol), 및 에피클로로히드린 10.35 g(0.11 mol)를 반응기에 동시에 넣은 후 용매로 이소프로필알콜 9 g(총 반응물의 10 wt%)을 가해 90 내지 95 ℃로 12 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 생성물을 KS 분석법인 아민가 및 산가를 평가하여 잔류하는 아민 및 산의 함량으로부터 계산된 생성물의 수율은 90 % 이상이었다. 미반응 아민을 염산(35 %) 1.74 g으로 중화한 후 용매로 사용한 이소프로필알콜을 제거한 다음 실시예 7의 양이온성 계면활성제를 얻었고 최종생분해도를 평가하였다.
실시예 8
실시예 1과 동일한 장치에서 촉매로 차아인산(50 % 수용액) 0.27 g을 사용하고 N,N-디메틸 에탄올 아민 36.6 g(0.41 mol)과 혼합지방산(스테아린산 : 팔미틴산 = 7 : 3) 100 g(0.37 mol)을 125 내지 130 ℃로 20 시간 동안 환류반응시켜 에스테르 형태의 3급 아민인 N,N-디메틸 스테아릴 에스테르 아민을 제조하였다. 반응이 더 이상 진행되지 않는 시점의 미반응 지방산은 50 %이었다. 상기에서 제조된 N,N-디메틸 스테아릴 에스테르 아민, 스테아린산 45 g(0.17 mol), 및 에피클로로히드린 35 g(0.38 mol)를 반응기에 동시에 넣은 후 용매로 이소프로필알콜 25 g(총 반응물의 10 wt%)을 가해 90 내지 95 ℃로 5 시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 생성물을 KS 분석법으로 아민가 및 산가를 평가하여 잔류하는 아민 및 산의 함량으로부터 계산된 생성물의 수율은 90 % 이상이었다. 미반응 아민을 염산(35%) 4.0 g으로 중화한 후 용매로 사용한 이소프로필알콜을 제거한 다음 실시예 8의 양이온성 계면활성제를 얻었고 최종생분해도를 평가하였다.
[실험예]
최종생분해도 평가
실시예 1 내지 8에서 제조된 양이온성 계면활성제, 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드, 및 이미다졸린 에스테르에 대하여 경제협력 개발기구 301D 밀폐된 병 시험(OECD 301D Closed Bottle Test)(28일 동안 평가하여 시료가 분해되기 시작된 때부터 2주내에 60% 이상 생분해 가능여부를 판단하는 시험)으로 평가하여 최종생분해도를 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1, 2, 및 8 그리고 기존의 양이온성 계면활성제들은 최종생분해도가 60 % 이하로써 이생분해성이지 않았지만, 실시예 3 내지 7의 양이온성 계면활성제들은 최종생분해도가 60 % 이상으로 이생분해성이었으므로 자연계에서 쉽게 생분해될 수 있는 물질이라고 할 수 있다.
표 1. 최종 생분해도* 평가 결과
실시예 이생분해성 여부
1 아니오
2 아니오
3 예
4 예
5 예
6 예
7 예
8 아니오
디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드 아니오
이미다졸린 에스테르 암모늄염 아니오
(* 최종 생분해도: 실험 시료가 물과 이산화탄소로 완전히 분해되는 정도를 평가하는 실험)
본 발명은 3급 아민 유도체, 고급 지방산 및 에피할로히드린을 한단계로 반응시킴으로써 양이온성 계면활성제를 간단하고 높은 수율로 얻는 것을 특징으로 하며, 분자 내에 에스테르기와 친수성인 수산기를 가짐으로써 유연성 및 대전방지성등의 물리화학적 특성이 매우 우수하면서 생분해성도 매우 우수한 양이온성 계면활성제를 고순도로 합성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 3급 아민 유도체, 고급 지방산, 및 에피할로히드린을 에스테르화 반응시키는 동시에 4급화 반응시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 양이온성 계면활성제의 제조방법:
    [화학식 1]
    상기 식에서 R1은 C1-C4의 알킬기이고, R2는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이고, A는 OCOR3, NHCOR3또는 OH이고, R3는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, X는 할로겐 원소이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3급 아민 유도체는 하기 화학식 2로 나타내어지는 것인 제조방법:
    [화학식 2]
    상기 식에서 R1은 C1-C4의 알킬기이고, A는 OCOR3, NHCOR3또는 OH이고, 이때 R3는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기이며, n은 2 내지 6의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고급 지방산은 알킬기가 탄소수 8 내지 22 개를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기인 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고급 지방산은 3급 아민 유도체에 대하여 0.8 내지 1.3 당량으로 사용되는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에피할로히드린은 3급 아민 유도체에 대하여 1.0 내지 1.3 당량으로 사용되는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 온도는 약 60 내지 120 ℃인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 반응 시간은 약 5 내지 30 시간인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 부틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 및 폴리에틸렌글리콜의1가, 2가, 3가 또는 다가 알콜류로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 사용하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 반응 용매는 반응물 총량에 대해 10 내지 100 중량%를 사용하는 제조방법.
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