KR100834483B1 - 양이온성 계면활성제의 제조방법 - Google Patents

양이온성 계면활성제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성 계면활성제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 지방산과 아민을 반응시키고 3급화한 후 디메틸설페이트 또는 알킬할라이드로 4급화하여 분자내에 친수성인 아미드기 또는 수산기 등을 가짐으로써 물에 대한 용해도가 우수하고 유연성, 대전방지성 및 분산성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수한 양이온성 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.
양이온성 계면활성제, 아미드기, 수산기

Description

양이온성 계면활성제의 제조방법{METHOD FOR PREPARING OF CATIONIC SURFACTANTS}
[산업상 이용분야]
본 발명은 양이온성 계면활성제의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 분자내에 친수성인 아미드기 또는 수산기 등을 가져 물에 대한 용해도가 우수하고 유연성, 대전방지성 및 분산성이 매우 우수한 양이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
양이온성 계면활성제는 물에 용해될 때 친수기 부분이 양이온으로 해리된다. 이러한 양이온성 계면활성제는 세정, 유화, 가용화 등 통상의 계면활성 효과를 응용함과 동시에 유연효과나 대전방지 효과가 나타나며, 그 구조상의 특징으로부터 제4급 암모늄염 및 아민 유도체로 분류된다.
예전에는 DDAC(dimethyl dialkyl ammonium chloride)가 대표적인 양이온성 계면활성제로써 널리 사용되었으나 생분해도가 낮아 그 사용량을 서서히 줄여나가고 있다. 이에 따라, 알킬기에 에스테르나 아미드와 같이 분해될 수 있는 작용기 를 갖는 그룹을 분자내에 도입하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 양이온성 계면활성제들의 종류로는 아미도아민의 4급 암모늄염, 아미도에스테르아민의 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸린 에스테르계의 양이온성 계면활성제들이 통상적으로 많이 사용되고 있다.
이들의 예로 일본특허 평6-345704호에서는 아미도아민 화합물 및 이를 이용한 양이온성 계면활성제들의 제조방법과 이를 유연제로서 사용하는 방법을 기술하고 있으며, 일본특허 평6-336466호는 아미도에스테르아민 화합물 및 이를 이용한 양이온성 계면활성제들의 제조방법과 이를 유연제로서 사용하는 방법을 기술하고 있다. 또한, 일본특허 평4-257372호에서는 이미다졸린 에스테르의 제조방법과 유연제 조성물이 개시된 바 있으며, 일본특허 평2-1479호는 이미다졸린의 제조방법과 이를 포함하는 컨디셔닝(conditioning)용 화합물을 개시하고 있다. 상기 이미다졸린 및 이미다졸린 에스테르의 제조방법을 간단히 설명하면 디에틸트리아민 및 아미노에틸아미노에탄올에 2당량의 지방산을 반응시킨 후 여기에 디메틸설페이트로 4급화하여 제조하고 있다.
또한, 분자 내에 에스테르기를 갖고 있는 4급 암모늄염의 다양한 유도체가 광범위하게 연구되고 있으며, 상업화된 대표적인 예로 국제공개특허 공보 제94-07978호에서는 트리에탄올 아민으로부터 유도되는 4급화된 양이온성 계면활성제를 이용하여 유연제와 헤어케어 제품을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 국제공개특허 공보 제93-23510호에서는 2개의 소수성(hydrophobic) 그룹에 에스테르 결합을 하고 있는 양이온성 계면활성제를 이용하여 농축 섬유유연제 및 생분해성 섬유유연 제 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 국제공개특허 공보 제92-15745호에는 이미다졸린 혹은 이미다졸린 에스테르에 선형 지방 알코올 에톡시레이트(linear fatty alcohol ethoxylate) 및 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane) 등을 사용하여 농축 섬유유연제 조성물을 제조하는 방법이 개시된 바 있다.
또한, 국제공개특허 공보 제94-14935호에는 트리에탄올 아민과 지방산으로부터 제조된 4급 암모늄 화합물들을 포함하는 농축 섬유유연분산제를 제조하는 방법이 기술되어 있고, 국제공개특허 제94-13772호에서는 분자내에 에스테르 그룹이 있는 4급 암모늄 화합물과 비이온성 분산제를 소량 사용하여 고농축 섬유유연제를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 상기와 같이 이미다졸린형 4급 암모늄염의 경우에는 구조가 불안정하여 물에서는 이미다졸린 링이 깨지는 문제가 있다. 또한, 분자내에 에스테르기를 함유한 4급 암모늄염의 경우에는 물에 대한 용해성이 매우 저조하여 장시간 동안 제품 안정성을 유지하기 위해서는 글리세린계, 저급 알코올류 및 비이온성 분산제 등과 같은 화합물을 다량 사용하므로 4급 암모늄염 고유의 기본 성능이 저하된다는 문제가 있다. 따라서 소수부인 알킬기에 친수성을 증가시키기 위하여 올레일기를 도입하는 경우도 있으나, 제조시 변색이 심하고 냄새가 많이 나는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 분자내에 친수성인 아미드기 또는 수산기 등을 가져 물에 대한 용해도가 우수한 양이온 계면 활성제의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 유연성, 대전방지성 및 분산성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수한 양이온 계면활성제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 부반응물을 최소화하고, 간단하고 높은 수율로 양이온 계면활성제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 하기 화학식 5의 지방산과 화학식 6의 아민을 반응시켜 화학식 4의 아미도 아민을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 4의 아미도 아민을 3급화제(Y)로 3급화하여 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및
c) 상기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 2의 화합물로 4급화하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112002030631526-pat00001
[화학식 2]
R2-M
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112002030631526-pat00002
Figure 112002030631526-pat00003
[화학식 5] [화학식 6]
Figure 112002030631526-pat00004
H2N(CH2)nNH-X
상기 화학식 1 내지 5의 식에서, R1은 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 이들이 1종 이상 혼합되어 이루어진 그룹이고;
R2는 C1-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 이들이 1종 이상 혼합되어 이루어진 그룹이고;
X는 CH3, (CH2)mOH, (CH2)mOCOR3, (CH 2)mNH2, 또는 (CH2)mNHCOR3 이며, 이때 R3는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 이들이 1종 이상 혼합되어 이루어진 그룹이며, m은 2 내지 6의 정수이며;
Y는 수소원자, CH2CHOHCH2OH, CH2CHOHCH2Cl, CH2 CH2CN, CH2CH2COOCH3, CH2CH2COOH, 또는 CH2CH2OH 이며;
M은 설페이트 또는 할로겐원소이며;
n은 2 내지 6의 정수이다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 분자내에 친수성인 아미드기 또는 수산기 등을 가져 물에 대한 용해도가 우수하고 유연성, 대전방지성 및 분산성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수한 상기 화학식 1의 아미도 암모늄염, 아미도 에스테르 암모늄염 또는 디아미도 암모늄염을 제조하는 양이온 계면활성제의 제조방법에 특징이 있다.
이러한 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 양이온성 계면활성제인 4급화된 에스테르 유도체의 제조과정은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112002030631526-pat00005
상기 반응식 1의 식에서, R1은 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 이들이 1종 이상 혼합되어 이루어진 그룹이고;
R2는 C1-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 이들이 1종 이상 혼합되어 이루어진 그룹이고;
X는 CH3, (CH2)mOH, (CH2)mOCOR3, (CH 2)mNH2, 또는 (CH2)mNHCOR3 이며, 이때 R3는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 이들이 1종 이상 혼합되어 이루어진 그룹이며, m은 2 내지 6의 정수이며; Y는 수소원자, CH2CHOHCH2OH, CH2CHOHCH2Cl, CH2CH2CN, CH2CH2COOCH 3, CH2CH2COOH, 또는 CH2CH2OH 이며; M은 설페이트 또는 할로겐원소이며; n은 2 내지 6의 정수이다.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 3단계로 반응이 진행되며, 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
첫 번째 단계는 상기 화학식 5의 지방산과 화학식 6의 아민의 반응으로 화학식 4의 아미도 아민을 생성하는 단계이다.
상기 첫 번째 반응에 사용되는 아민은 공업적으로 널리 사용되는 아미도아민의 4급 암모늄염, 아미도에스테르아민의 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸린 에스테르계 등을 사용할 수 있으며, 구체적 예를 들면 아미노에틸아미노에탄올 또는 디에틸렌트리아민을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 아민의 사용량은 지방산 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.0 당량을 사용하며, 이때 상기 아민의 사용량이 0.5 당량 미만일 경우에는 미반응 지방산이 잔류하거나 4급염이 될 수 있는 아민의 양이 줄어 물성이 저하되는 단점이 있고, 1.0 당량을 초과할 경우에는 미반응 아민의 양이 증가하여 독성이 증가하고 목적물의 생성량이 적어 좋지 않다.
상기 지방산은 탄소수 8 내지 22의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 1 종 또는 2종 이상의 고급 지방산을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예를 들면, 스테아르산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 옥탄산(octanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 도데칸산(dodecanoic acid), 테트라데칸산(tetradecanoic acid), 헥사데칸산(hexadecanoic acid), 옥타데칸산(octadecanoic acid), 에이코사노익산(eicosanoic acid), 도코사노익산(docosanoic acid) 등이 있다.
상기 첫 번째 반응은 아민과 고급 지방산을 용매 없이 반응시키는 방법이 이용되며, 이때의 반응온도는 100 ∼ 180 ℃이며, 반응시간은 1 ∼ 20시간인 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 100 ℃ 미만이면 반응이 매우 느리게 진행되어 반응시간이 매우 길어지는 문제가 있고, 180 ℃를 초과하면 반응이 빨리 진행되기는 하지만 반응온도를 올리고 내리는 시간을 감안하면 단축되는 시간이 얼마되지 않는데 반해 보다 많은 전력비가 소모될 뿐만 아니라 3급 아민의 함량이 증가하는 문제가 있다. 또한, 반응시간이 1시간 미만이면 반응 수율이 매우 낮다는 문제가 있고, 20시간을 초과하면 더 이상 수율이 증가하지 않는 문제가 있다.
두 번째 단계는 생성된 화학식 4의 아미도 아민에 3급화제(Y)를 첨가하여 3급화하는 단계이다.
상기 3급화제는 첫 번째 반응에서 제조된 반응물인 아미도 아민 1 당량에 대하여 1.0 당량 미만으로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0 당량으로 사용한다. 이때, 3급화제의 사용량이 1.0 당량을 초과할 경우에는 미반응 3급화제가 잔류하여 변색 및 악취가 발생하며 물성이 저하되는 단점이 있다.
상기 3급화제로는 글리시돌, 에피클로로히드린, 아크릴로니트릴, 메틸 아크 릴레이트, 아크릴산, 비닐알콜 등이 있다.
상기 3급화 반응은 용매를 사용하지 않거나 또는 용매를 사용할 수도 있다. 상기 용매를 사용할 경우 반응용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 헥실렌글리콜, 부틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 및 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 1급, 2급, 3급 또는 다가 알코올류 등을 사용하며, 이의 사용량은 반응물 총량의 1 내지 99 중량%인 것이 바람직하다.
상기 3급화 반응은 반응온도 30 ∼ 100 ℃이며, 반응시간은 0.1 ∼ 5시간인 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 30 ℃ 미만이면 반응속도가 매우 느려 반응 시간이 매우 길어지는 문제가 있고, 100 ℃를 초과하면 원하지 않는 바람직하지 않은 부반응물들이 다량 생성되는 문제가 있다. 또한, 반응시간이 0.1시간 미만이면 반응이 거의 진행되지 않으며, 5시간을 초과하면 부반응이 진행되어 부반응물의 양이 증가하는 문제가 있다.
세 번째 단계는 상기 3급화된 아민 화합물을 화학식 2의 화합물로 4급화시켜 화학식 1의 4급 암모늄을 제조하는 단계이다.
본 발명에서 4급화제로 사용하는 화학식 2의 화합물은 디메틸설페이트 또는 탄소수 1 내지 21의 알킬기를 갖는 알킬할라이드인 것이 바람직하다. 상기 4급화제로 사용되는 화학식 2의 화합물의 함량은 3급화 반응이 끝난 후 총아민의 당량을 넘지 않는 것이 바람직하다. 이때의 반응온도는 30 내지 100 ℃이며, 반응시간은 1.0 내지 8.0시간인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 첫 번째 반응후 두 번째 단계의 3급화 반응을 생략하고 직접 4급화 단계를 진행할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서(condenser), 증류장치가 설치된 4구 플라스크에 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 156 g(1.5 mol)과 스테아르산(stearic acid) 400 g(1.5 mol, 평균분자량 267)을 첨가하고, 상압에서 165 ℃의 온도로 반응중 생성되는 물을 제거하면서 5시간 동안 아미드화(amidation)를 진행하였다. 반응이 끝난 후, 총 아민값은 104%, 3급 아민값은 8%, 산값은 4% 이었다. 반응물의 분석은 A.O.C.S. 분석법(Official Method Te 2a-64, 1987)으로 아민가 및 산가를 측정하였으며, 이렇게 제조된 아미도에스테르아민에 에탄올 265 g을 넣고 에피클로로히드린 133 g을 서서히 적가하면서 2시간 동안 반응을 진행시켰다. 이때, 총아민값은 72%이었고, 이에 해당하는 양만큼의 디메틸설페이트 140 g을 첨가하여 3시간 동안 65 ℃의 온도에서 반응을 진행시킨 후 4급화하여 반응을 종결하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 장치에 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 156 g(1.5 mol)과 스테아르산 246 g(0.9 mol, 평균분자량 267) 및 올레인산(oleic acid) 164 g(0.6 mol, 평균분자량 282)을 투입하고, 상압에서 165 ℃의 온도로 반응중 생성되는 물 을 제거하면서 5시간 동안 아미드화(amidation)를 진행하였다. 반응이 끝난 후, 총 아민값은 105.8%, 3급 아민값은 4.8%, 산값은 3.4% 이었다. 반응물의 분석은 A.O.C.S. 분석법(Official Method Te 2a-64, 1987)으로 아민가 및 산가를 측정하였으며, 이렇게 제조된 아미도에스테르아민에 에탄올 150 g을 넣고, 에피클로로히드린 140 g을 65∼70℃의 온도에서 적가하면서 2시간 동안 반응을 진행시켰다. 이때, 총아민값은 74.7%이었고, 이에 해당하는 양만큼의 디메틸설페이트 150 g을 첨가하여 3시간 동안 65 ℃의 온도에서 반응을 진행시킨후 4급화하여 반응을 종결하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 제조된 양이온 계면활성제를 이용하여 통상적인 방법으로 섬유유연제를 제조하였다.
[실험예]
본 발명의 양이온 계면활성제를 이용하여 제조된 섬유유연제(실시예 3)와 종래 섬유유연제 제품(비교예 1, 비교예 2)들의 물성을 비교하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3 비교예 1 비교예 2
부드러움 8.04 8.22 7.79
매끄러움/silky 7.42 7.10 7.10
보송보송함 8.41 8.11 9.01
정전기 방지(반감 sec) 24 36 32
투명도(NTU) 50 150 130
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법은 분자내에 친수성인 아미드기 또는 수산기 등을 가짐으로써 물에 대한 용해도가 우수하고 유연성, 대전방지성 및 분산성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수한 양이온성 계면활성제를 고순도로 합성할 수 있다.

Claims (8)

  1. a) 하기 화학식 5의 지방산과 화학식 6의 아민을 반응시켜 화학식 4의 아미도 아민을 제조하는 단계;
    b) 상기 화학식 4의 아미도 아민을 3급화제(Y)로 3급화하여 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 화학식 3의 화합물을 하기 화학식 2의 화합물로 4급화하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112002030631526-pat00006
    [화학식 2]
    R2-M
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112002030631526-pat00007
    Figure 112002030631526-pat00008
    [화학식 5] [화학식 6]
    Figure 112002030631526-pat00009
    H2N(CH2)nNH-X
    상기 화학식 1 내지 5의 식에서, R1은 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 이들이 1종 이상 혼합되어 이루어진 그룹이고;
    R2는 C1-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 이들이 1종 이상 혼합되어 이루어진 그룹이고;
    X는 CH3, (CH2)mOH, (CH2)mOCOR3, (CH 2)mNH2, 또는 (CH2)mNHCOR3 이며, 이때 R3는 C7-C21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기 또는 이들이 1종 이상 혼합되어 이루어진 그룹이며, m은 2 내지 6의 정수이며;
    Y는 수소원자, CH2CHOHCH2OH, CH2CHOHCH2Cl, CH2 CH2CN, CH2CH2COOCH3, CH2CH2COOH, 또는 CH2CH2OH 이며;
    M은 설페이트 또는 할로겐원소이며;
    n은 2 내지 6의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아미도 아민은 무용매하에 반응온도 100 ∼ 180 ℃이며, 반응시간 1 ∼ 20시간의 조건으로 제조되는 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아민이 아미노에틸아미노에탄올 또는 디에틸렌트리 아민인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아민의 함량은 지방산 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.0 당량인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 3급화는 반응 온도 30 ∼ 100 ℃이며, 반응 시간 0.1 ∼ 5시간의 조건으로 실시되는 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 3급화제가 글리시돌, 에피클로로히드린, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 및 비닐알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 3급화제의 함량이 아미도 아민 1 당량에 대하여 3급화제 0.5 내지 1.0 당량인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2의 화합물이 디메틸설페이트 또는 탄소수 1 내지 21의 알킬기를 갖는 알킬할라이드인 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제의 제조방법.
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