CN1301961C - 阳离子表面活性剂的制备方法及使用该表面活性剂的织物柔软剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备阳离子表面活性剂的方法和含有其的纤维柔软用组合物,更具体说涉及制备阳离子表面活性剂的方法包括将脂肪酸和胺反应、叔化之并且通过中和季铵化之,本发明还涉及使用含有阳离子表面活性剂的纤维柔软用组合物。而且,本发明提供一种制备阳离子表面活性剂的方法,包括将脂肪酸和胺反应、叔化之并且用硫酸二甲酯或烷基卤季铵化之,本发明还提供含有这种阳离子表面活性剂的纤维柔软用组合物。本发明制备的阳离子表面活性剂由于在分子内具有亲水性的胺基团或羟基而在水溶解性方面是优越的并且具有高度优越的诸如软化性、抗静电性、分散性等的物化性能性能,并且因此它们可以提供具有对布料的好的柔软效果和抗静电效果以及具有优越水分散性和生物降解效果的纤维柔软用组合物。
Description
发明背景
(a)发明领域
本发明涉及一种阳离子表面活性剂的制备方法和含有这种阳离子表面活性剂的纤维柔软用组合物,更具体说,本发明涉及一种制备阳离子表面活性剂的方法,该阳离子表面活性剂由于在分子内具有亲水性的酰胺基团或羟基而具有优越的水溶解性并且显示高度优越的软化性、抗静电性和分散性,本发明还涉及含有这种阳离子表面活性剂的纤维柔软用组合物。
(B)相关技术描述
阳离子表面活性剂当溶解在水中时它们的亲水性部分为阳离子。这种阳离子表面活性剂显示普通的表面活性剂效果,如清洁、乳化、溶解等,并且同时它们表现出柔软效果或抗静电效果,按照它们的结构特征它们被分类成季铵盐和胺衍生物。
现有技术中,DDAC(二甲基二烷基氯化铵)被广泛用作典型的阳离子表面活性剂(JAOCS 61,367(1984)和65(10),1682(1988)),但是近年来,它的使用量慢慢被减少,因为它的生物降解性低。因而,将在烷基内具有可降解官能团(如酯或酰胺)的基团引入分子中,成为研究的活跃对象。
就阳离子表面活性剂而言,酰氨基胺的季铵盐、酰氨基酯胺的季铵盐、咪唑啉和咪唑啉酯类的阳离子表面活性剂等是常规广泛使用的,并且它们大多数情况下被用作纤维柔软剂的主组分。
例如,日本专利Pyung号6-345704描述了一种酰氨基胺化合物、使用其的阳离子表面活性剂的制备方法和使用其作为柔软剂的方法,并且日本专利Pyung号6-336466描述了一种酰氨基酯胺化合物、使用其制备阳离子表面活性剂的方法和使用其作为柔软剂的方法。而且,日本专利Pyung号4-257372公开了一种制备咪唑啉酯的方法和柔软用组合物,并且日本专利Pyung号2-1479公开了一种制备咪唑啉的方法和含有其的调理用化合物。上述的咪唑啉和咪唑啉酯是通过将二乙基三胺和氨基乙基氨基乙醇与2当量的脂肪酸反应,并且将反应物用硫酸二甲酯季铵化来制得。然而,这些阳离子表面活性剂与阳离子二烷基二甲基铵盐相比具有改进的生物降解性,但是它们仍然不令人满意。
近来,据报道当烷基(阳离子表面活性剂的亲油性部分)包括容易降解的官能团,如酯基团时,它们的生物降解性与上述提及的现有技术的二甲基二烷基氯化铵、酰胺型季铵盐和咪唑啉型阳离子表面活性剂相比,变得高度优越(Tenside Surfactant Detergent,1993,30,186-191)。
因而,分子内具有酯基团的各种季铵盐衍生物得到广泛研究,并且作为一个商业化的典型实例,国际专利申请公开94/07928公开了一种制备柔软剂和护发用产品的方法,使用由三乙醇胺得到的季铵化阳离子表面活性剂。国际专利申请公开93/23510公开了一种制备缩合型纤维柔软剂和可生物降解纤维柔软用组合物的方法,使用在两个疏水性基团之间具有酯键的阳离子表面活性剂,并且国际专利申请公开92/15745公开了一种制备缩合型纤维柔软用组合物的方法,在咪唑啉或咪唑啉酯中使用直链脂肪醇乙氧基化物、聚二烷基硅氧烷等。而且,国际专利申请公开94/14935描述了一种制备缩合型纤维柔软用分散液的方法,该分散液中含有由三乙醇胺和脂肪酸制得的季铵化合物并且国际专利申请公开94/13772描述了一种制备高度缩合的纤维柔软剂的方法,使用分子内具有酯基团的季铵化合物和少量的非离子分散剂。
然而,在使用咪唑啉型季铵盐的情形中,它们的结构不稳定并且由此咪唑啉环在水中断裂。而且,在使用分子内含有酯基团的季铵盐的情形中,它们对水的溶解性非常差,并且由此为长时间保持产品的稳定性,它们不得不大量使用诸如甘油、低级醇、非离子分散剂等的化合物,这些化合物会导致铵盐所固有的、基本性能的下降。因此,为增加亲水性,将油基引入属于疏水部分的烷基中,但是这样会在加工过程中导致严重脱色和腐臭气味。
近来,为使季铵化过程容易,将叔胺用酸来中和的阳离子表面活性剂正在得到研究,例如,在日本专利申请公开Pyung号5-195433、Pyung号5-195432、Pyung号6-57632、Pyung号5-132860、Pyung号5-230763等中,但是在上述方法中,当将固化脂肪酸与胺反应时会产生许多副产物,不得不使用在工业中不常用的昂贵的胺并且由此是不期望的。
而且,在日本专利申请公开Pyung号3-295855、Pyung号4-208964、Pyung号4-267468、Pyung号4-28023和Pyung号4-6984中,公开了具有酰氨基酯型叔胺和季盐作为主组分的纤维柔软剂,其中所说的酰氨基酯型叔胺和季盐具有优越的水中分散性,但是这些纤维柔软剂的问题是它们在高温的储藏稳定性不足。
发明概述
本发明是在考虑了现有技术的基础上作出的,并且本发明的一个目的是提供一种制备阳离子表面活性剂的方法,所说的阳离子表面活性剂由于分子内具有酰胺基团或羟基(其是亲水性的)而具有优越的水中溶解性并且显示非常优越的软化性、抗静电性和分散性。
本发明的另一个目的是提供一种通过简单方法,高效率同时最大程度减少副产物的制备阳离子表面活性剂的方法。
本发明的再一个目的是提供一种纤维柔软用组合物,该组合物具有在布料上的均匀的粘附效果,并且由此具有优越的软化性、抗静电效果和吸收性。
本发明的又一个目的是提供一种纤维柔软用组合物,该组合物具有明显得到改进的储藏稳定性、在水中的分散性和生物降解效果。
为实现前述目的,本发明提供一种用于制备由下式1所示的阳离子表面活性剂的方法:
其中R1是C7-C21的直链或支链烷基、链烯基或含有其中一种或多种类型的混合基团;X是CH3,(CH2)mOH,(CH2)mOCOR2,(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR2,其中R2是C7-C21的直链或支链烷基、链烯基或含有其中一种或多种类型的混合基团,并且m是2至6的整数;Y是氢原子,CH2CHOHCH2OH,CH2CHOHCH2Cl,CH2CH2CN,CH2CH2COOCH3,CH2CH2COOH或CH2CH2OH;Z是盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,葡糖酸,苹果酸,锡酸,酒石酸;并且n是2至6的整数;
所说的方法包括以下步骤:
a)将胺与高级脂肪酸反应;
b)将步骤a)所获得的反应物叔化(tertiarize);并且
c)将步骤b)所获得的叔胺用酸中和而季铵化。
此外,本发明提供一种含有上式1所示化合物的纤维柔软用组合物。
而且,本发明提供一种用于制备下述2所示阳离子表面活性剂的方法:
其中R3是C7-C21的直链或支链烷基、链烯基或含有其中一种或多种类型的混合基团;
R4是C7-C21的直链或支链烷基、链烯基或含有其中一种或多种类型的混合基团;
X是CH3,(CH2)mOH,(CH2)mOCOR5,(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR5,其中R5是C7-C21的直链或支链烷基、链烯基或含有其中一种或多种类型的混合基团,m是2至6的整数;
Y是氢原子,CH2CHOHCH2OH,CH2CHOHCH2Cl,CH2CH2CN,CH2CH2COOCH3,CH2CH2COOH或CH2CH2OH;
M是硫酸根或卤原子;
并且n是2至6的整数;
所说的方法包括以下步骤:
a)将下式6的脂肪酸:
其中R3如上所定义;
和下式7的胺反应:
H2N(CH2)nNH-X
其中n和X如上所定义;
以制得下式5的酰氨基胺:
其中R3,n和X如上所定义;
b)将上式5的酰氨基胺用叔化剂(Y)叔化,制得下式4的化合物:
其中R3,n,X和Y如上所定义;
c)将上式4的化合物用下式3的化合物季铵化:
R4-M
其中R4和M如上所定义。
此外,本发明提供一种含有由上式2所示酰氨基铵盐的纤维柔软用组合物。
优选实施方案的详细描述
下面,将详细描述本发明。
本发明的特征在于制备如上所定义的式1的阳离子表面活性剂的方法,该方法是通过使用脂肪酸、胺和叔化剂进行反应,然后通过用酸中和进行季铵化反应,本发明的特征还在于含有这种阳离子表面活性剂的纤维柔软用组合物。
而且,本发明的特征在于制备如上所定义的式2的阳离子表面活性剂的方法,该方法是通过将脂肪酸和胺反应,将其叔化并且将其用硫酸二甲酯或烷基卤季铵化,本发明的特征还在于含有这种阳离子表面活性剂的纤维柔软用组合物。
本发明可以通过在分子内引入酰胺或羟基基团(这些基团是亲水性的)来改进在水中的溶解性并且最大程度地减少副产物,同时使软化能力、抗静电能力等(这些能力是季铵盐的固有性能)保持与现有技术的季铵盐相同或更高程度。
以下的描述相对的是本发明如上所定义的式1阳离子表面活性剂的制备方法。以下方案1显示的是如上所定义的式1的季铵化酯衍生物的制备:
[方案1]
在上述方案1中,R1是C7-C21的直链或支链烷基、链烯基或含有其中一种或多种类型的混合基团;X是CH3,(CH2)mOH,(CH2)mOCOR2,(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR2,其中R2是C7-C21的直链或支链烷基、链烯基或含有其中一种或多种类型的混合基团,并且m是2至6的整数;Y是氢原子,CH2CHOHCH2OH,CH2CHOHCH2Cl,CH2CH2CN,CH2CH2COOCH3,CH2CH2COOH,或CH2CH2OH;Z是盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,葡糖酸,苹果酸,锡酸,酒石酸;并且n是2至6的整数。
如方案1中所示,本发明通过三步反应来进行。
首先,在第一步骤中,将高级脂肪酸和胺反应,产生酰氨基胺。
作为第一步反应中所用的胺,可以使用酰氨基胺的季铵盐,酰氨基酯胺的季铵盐,咪唑啉,咪唑啉酯等,并且优选使用氨基乙基氨基乙醇或二亚乙基三胺。胺的使用量为,相对1当量的高级脂肪酸使用0.5-1.0当量的胺,并且如果胺的量小于0.5当量,则会剩余未反应的脂肪酸或者可变成季铵盐的胺的量被减少,由此导致物化性能的下降,并且如果超过1.0当量,则未反应的胺的量增加并且由此毒性增加并且生产率降低。
作为高级脂肪酸,优选使用具有C8-C22直链或支链烷基或链烯基的一种或多种类型的混合物。例如,硬脂酸,辛酸,癸酸,十二烷酸,十四烷酸,十六烷酸,十八烷酸,二十烷酸,二十二烷酸等。
在第一步反应中,胺和高级脂肪酸在没有溶剂的存在下反应,并且优选反应温度为100-180℃并且反应时间为1-20小时。
在第二步骤中,向产生的酰氨基胺中加入叔化剂,以叔化之。
第二步反应中叔化剂的使用量优选为,相对1当量的酰氨基胺使用小于1.0当量的叔化剂,其中所说的酰氨基胺是由第一步反应制得的反应物。如果叔化剂的量超过1当量,则会剩余未反应的叔化剂并且由此出现脱色和腐臭气味并且物化性能下降。
作为叔化剂,可以是缩水甘油,表氯醇(ephichlorohydrine),丙烯腈,丙烯酸甲酯,丙烯酸,乙烯醇等。
而且,上述的叔化反应可以是在溶剂或没有溶剂的存在下完成的。当使用溶剂时,可以使用一种或多种选自水、甲醇、乙醇、丙醇、己二醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇的伯、仲、叔或多元醇作为反应溶剂,并且优选使用反应物总重量的1-99wt%。
优选,上述的叔化反应在30-100℃的反应温度下进行0.1-5小时的反应时间。
在第三步骤中,将叔化的胺化合物用酸中和,以便将其季铵化,由此产生季盐。
具体说,本发明的特征在于在季铵化步骤中,仅仅通过酸进行中和来制得季盐,而不是通过如前所用的附加的季铵化试剂来进行季铵化。按照此方法,可以高效率地制得季铵化酰氨基胺的季盐,酰氨基酯胺的季盐或二酰氨基胺的季盐。
本发明中,作为在上述中和中使用的酸,优选使用盐酸,硫酸,磷酸,葡糖酸,苹果酸,锡酸或酒石酸。
如上所述,根据本发明,可以高效率地制备有如上所定义的式表示的阳离子表面活性剂,这种阳离子表面活性剂由于在分子内具有酰胺基团或羟基(其是亲水性的)而具有优越的水溶解性,并且在诸如软化性、抗静电性能和分散性能的物化特性方面是高度优越的。
此外,本发明提供含有纤维柔软用组合物,其中含有由如上所述方法制备的式1的化合物。
本发明者继续应用适宜于纤维柔软剂中使用的化合物作为主组分,结果他们发现含有如上所定义的式1的酰氨基胺的季盐作为主组分的纤维柔软用组合物,在均匀粘附到布料方面是优越的,并且由此具有优越的软化性、抗静电效果和吸收性,同时还具有优越的水中分散性和生物降解性,由此完成本发明。
在式1中,R2是C7-C21的直链或支链烷基、链烯基或烷基链烯基,如果碳原子数小于7,则不能保持在布料上的粘附效果,由此导致由此软化效果和抗静电效果变差,并且如果碳原子数超过22,则会出现打滑或过度软化效果,由此导致触摸性差。
在本发明的纤维柔软用组合物中,纤维柔软用组合物含有如上所定义的式1的酰氨基胺的季盐作为主组分。除式1的酰氨基胺的季盐外,还可以含有酰氨基酯胺的季盐或二酰氨基胺的季盐,并且特别是,优选含有酰氨基胺的季盐。式1的酰氨基胺的季盐可以单独使用也可以以混合物的形式使用,并且优选在纤维柔软用组合物中使用1-30重量份的式1的酰氨基胺的季盐,当在纤维柔软用组合物中使用单独形式或混合物形式的式1的酰氨基胺的季盐时,如果其使用量小于1重量份,则在所有类型布料上的软化效果或抗静电效果不会令人满意并且如果其使用超过30重量份,则软化稳定性和冻结稳定性会变差。
如果必要的话,本发明的纤维柔软用组合物中,除式1的化合物(其是阳离子性软化组分)外还可以使用非离子表面活性剂作为柔软剂。
在本发明中用作阳离子性软化组分的适宜柔软剂的非离子表面活性剂的实例包括:C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-链烯基醚或聚氧乙烯(2-50mol)-烷基苯基醚(2-50mol);C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-链烯基酯或聚氧乙烯(2-50mol)烷基-羟基脂肪酸酯;脱水山梨醇脂肪酸烷基酯或其乙烯氧化物(15-40mol)加成物,聚氧乙烯(1-30mol)烷基-链烯基酰胺;聚氧乙烯(1-50mol)烷基-链烯基胺,甘油基一烷基-链烯基酯;固化蓖麻油的乙烯氧化物加成物(2-50mol);烷基胺氧化物;和酰氨基丙基胺氧化物,并且这些表面活性剂可以单独使用或以两种类型的混合物的形式使用。非离子表面活性剂的使用量优选为,相对100重量份的式1化合物使用0.1-30重量份。如果非离子表面活性剂的含量超过30重量份,则产品的稳定性下降并且阻碍式1所示酰氨基胺的季盐的阳离子性软化组分与布料的粘附,由此导致软化效果变差。
而且,如果必要的话,本发明的纤维柔软用组合物中还可以含有分散稳定剂。作为分散稳定剂,可以使用C1-C8的低级醇或二醇,C12-C20的高级醇,碘化物,镁,氯化钠,氯化钙,硝酸钠或其混合物。更优选,可以使用乙醇,异丙醇,乙二醇,丙二醇,己二醇,三甲基戊二醇,setylalcohol,硬脂醇,氯化镁,氯化钠,氯化钙,硝酸钠,其混合物。分散稳定剂的使用量优选为,相对100重量份式1的化合物使用0.1-30重量份。如果分散稳定剂的含量超过30重量份,则纤维柔软用组合物的柔软效果会变差并且引起成本不必要的增加。
除此之外,本发明的纤维柔软用组合物中还可以含有芳香剂,抗菌剂,消毒剂,荧光增白剂,着色剂,抗氧化剂,消泡剂等,这些都是通常用作纤维柔软剂的添加剂,属于不影响产品稳定性的范围并且它们的含量可以是0.1-3wt%。
以下的描述相对的是本发明如上所定义的式2阳离子表面活性剂的制备方法。以下方案2显示的是如上所定义的式2的季铵化酯衍生物的制备:
[方案2]
在上述方案2中,R3是C7-C21的直链或支链烷基、链烯基或含有其中一种或多种类型的混合基团;R4是C1-C21的直链或支链烷基、链烯基或含有其中一种或多种类型的混合基团;
X是CH3,(CH2)mOH,(CH2)mOCOR5,(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR5,其中R5是C7-C21的直链或支链烷基、链烯基或含有其中一种或多种类型的混合基团,m是2至6的整数;
Y是氢原子,CH2CHOHCH2OH,CH2CHOHCH2Cl,CH2CH2CN,CH2CH2COOCH3,CH2CH2COOH或CH2CH2OH;
M是硫酸根或卤原子并且n是2至6的整数。
如方案2中所示,本发明通过三步反应来进行。
首先,在第一步骤中,将如上所定义的式6的脂肪酸和如上所定义的式7的胺反应,产生如上所定义的式5的酰氨基胺。
作为第一步反应中所用的胺,可以使用酰氨基胺的季铵盐,酰氨基酯胺的季铵盐,咪唑啉,咪唑啉酯等,并且优选使用氨基乙基氨基乙醇或二亚乙基三胺。胺的使用量为,相对1当量的高级脂肪酸使用0.5-1.0当量的胺,并且如果胺的量小于0.5当量,则会剩余未反应的脂肪酸或者可变成季铵盐的胺的量被减少,由此导致物化性能的下降,并且如果超过1.0当量,则未反应的胺的量增加并且由此毒性增加并且生产率降低。
作为脂肪酸,优选使用具有C8-C22直链或支链烷基或链烯基的一种或多种类型的高级脂肪酸。例如,硬脂酸,辛酸,癸酸,十二烷酸,十四烷酸,十六烷酸,十八烷酸,二十烷酸,二十二烷酸等。
在第一步反应中,胺和高级脂肪酸在没有溶剂的存在下反应,并且优选反应温度为100-180℃并且反应时间为1-20小时。如果反应温度小于100℃,则反应进行得非常缓慢并且由此反应时间变得非常长,并且如果超过180℃,则反应进行的较快,但是综合考虑效率和时间,相比所缩短的时间消耗了更多的能量,并且叔胺的含量增加。而且,如果反应时间小于1小时,则反应产率非常低并且如果超过20小时,则产率不再增加。
在第二步骤中,向产生的式5的酰氨基胺中加入叔化剂(Y),以叔化之。
第二步反应中叔化剂的使用量优选为,相对1当量的酰氨基胺使用小于1.0当量,并且更优选使用0.5-1.0当量,其中所说的酰氨基胺是由第一步反应制得的反应物。如果叔化剂的量超过1当量,则会剩余未反应的叔化剂并且由此出现脱色和腐臭气味并且物化性能下降。
作为叔化剂,可以是缩水甘油,表氯醇,丙烯腈,丙烯酸甲酯,丙烯酸,乙烯醇等。
而且,上述的叔化反应可以是在溶剂或没有溶剂的存在下完成的。当使用溶剂时,可以使用一种或多种选自水、甲醇、乙醇、丙醇、己二醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇、聚乙二醇的伯、仲、叔或多元醇作为反应溶剂,并且优选使用反应物总重量的1-99wt%。
优选,上述的叔化反应在30-100℃的反应温度下进行0.1-5小时的反应时间。如果反应温度小于30℃,则反应速率非常缓慢并且反应时间由此变得非常长,并且如果超过100℃,则会大量产生不期望的副产物。而且,如果反应时间小于0.1小时,则反应很难进行并且如果超过5小时,则会发生副反应并且由此副产物的量增加。
在第三步骤中,将叔化的胺化合物用式3的化合物中和,以便将其季铵化,由此产生式2的季盐。
则用作本发明中的季铵化剂的式3的化合物,优选使用硫酸二甲酯或具有C1-C21烷基的烷基卤。
用作季铵化剂的式3的化合物的使用量,优选在不超过叔化反应完成后总胺的当量的范围内。优选反应温度为30-100℃并且反应时间为1.0-8.0小时。
而且,本发明中,在第一步反应之后,可以直接进行季铵化反应而取消叔化反应,成为第二步。
此外,本发明提供纤维柔软用组合物,其中含有由如上所述方法制备的式2所示的、在分子内具有酰胺基团和羟基的酰氨基铵盐。
本发明者继续应用适宜于纤维柔软剂中使用的化合物作为主组分,结果他们发现适宜在分子内具有酰胺基团和羟基的酰氨基铵盐,其是通过将脂肪酸和胺反应、叔化之并且用硫酸二甲酯或烷基卤季铵化之制得的,在均匀粘附到布料方面是优越的,并且由此具有优越的软化性、抗静电效果和吸收性,同时还具有优越的水中分散性和生物降解性,由此完成本发明。
在本发明的式2所示的酰氨基铵盐中,R4是C1-C21的直链或支链烷基、链烯基或烷基链烯基,如果碳原子数小于1,则不能保持在布料上的粘附效果,由此导致由此软化效果和抗静电效果变差,并且如果碳原子数超过21,则会出现打滑或过度软化效果,由此导致触摸性差。
式2所示的酰氨基铵盐的使用量优选为,相对100重量份纤维纤维柔软用组合物使用1-30重量份。如果含量小于1重量份,则在所有类型布料上的软化效果或抗静电效果不会令人满意并且如果其使用超过30重量份,则软化稳定性和冻结稳定性会变差。
如果必要的话,本发明的纤维柔软用组合物中,除式2所示的酰氨基铵盐(其是阳离子性软化组分)外还可以使用非离子表面活性剂作为柔软剂。
作为非离子表面活性剂,可以使用C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-链烯基醚或聚氧乙烯(2-50mol)-烷基苯基醚(2-50mol);C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-链烯基酯或聚氧乙烯(2-50mol)烷基-羟基脂肪酸酯;脱水山梨醇脂肪酸烷基酯或其乙烯氧化物(15-40mol)加成物,聚氧乙烯(1-30mol)烷基-链烯基酰胺;聚氧乙烯(1-50mol)烷基-链烯基胺,甘油基一烷基-链烯基酯;固化蓖麻油的乙烯氧化物加成物(2-50mol);烷基胺氧化物;和酰氨基丙基胺氧化物,并且这些表面活性剂可以单独使用或以两种类型的混合物的形式使用。非离子表面活性剂的使用量优选为,相对100重量份的酰氨基铵盐使用0.1-30重量份。如果非离子表面活性剂的含量超过30重量份,则产品的稳定性下降并且阻碍酰氨基铵盐阳离子性软化组分与布料的粘附,由此导致软化效果变差。
而且,如果必要的话,本发明的纤维柔软用组合物中还可以含有分散稳定剂。
作为分散稳定剂,可以使用C1-C8的低级醇或二醇,C12-C20的高级醇,碘化物,镁,氯化钠,氯化钙,硝酸钠或其混合物。更优选,可以使用乙醇,异丙醇,乙二醇,丙二醇,己二醇,三甲基戊二醇,setylalcohol,硬脂醇,氯化镁,氯化钠,氯化钙,硝酸钠,其混合物。
分散稳定剂的使用量优选为,相对100重量份式2的化合物使用0.1-30重量份。如果分散稳定剂的含量超过30重量份,则纤维柔软用组合物的柔软效果会变差并且引起成本不必要的增加。
除此之外,本发明的纤维柔软用组合物中还可以含有芳香剂,抗菌剂,消毒剂,荧光增白剂,着色剂,抗氧化剂,消泡剂等,这些都是通常用作纤维柔软剂的添加剂,属于不影响产品稳定性的范围并且它们的含量可以是0.1-3wt%。
下面将参考实施例对本发明作更详细解释。然而,这些实施例是对本发明的举例说明并且本发明不局限于它们。
[实施例1]
将104g(1.0mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和408g(1.5mol)硬脂酸在带有机械搅拌器、温度计、冷凝器和蒸发设备的四颈烧瓶中,于120-130℃下酰胺化2小时,同时在反应过程中将所产生的水回流,然后将温度提升至160-170℃,进行3小时的酯化反应,同时除去水分。待反应完成后,总胺值为90%,叔胺值为10%,仲胺值为80%,并且酸值为2%。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64,1987)对反应物就胺值和酸值进行分析,并且向如此制得的酰氨基酯胺中添加60g乙醇,向其中缓慢滴加74g表氯醇,让反应进行1小时,然后将反应物用97g盐酸(35%)中和,以终止反应。
[实施例2]
将103g(1.0mol)二亚乙基三胺和544g(2.0mol)硬脂酸在与实施例1所用的相同设备中于120-130℃下酰胺化10小时,同时在反应过程中将所产生的水回流。待反应完成后,总胺值为95%,叔胺值为3%,仲胺值为90%,并且酸值为2%。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64,1987)对反应物就胺值和酸值进行分析,并且向如此制得的二酰氨基胺中添加80g乙醇,向其中缓慢滴加87g表氯醇,让反应进行1小时,然后将反应物用103g盐酸(35%)中和,以终止反应。
[实施例3]
将104g(1.0mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和408g(1.5mol)硬脂酸在与实施例1所用的相同设备中于120-130℃下酰胺化2小时,同时在反应过程中将所产生的水回流。待反应完成后,伯胺值为1%,叔胺值为3%并且消耗1当量的脂肪酸。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64,1987)对反应物就胺值和酸值进行分析。在70-90℃下用1小时向如此制得的酰氨基酯胺中缓慢添加53g丙烯腈。待叔化反应完成后,将温度提升至160-170℃,进行3小时的酯化反应,同时除去水分。待反应完成后,加入70g乙醇,并且将反应物用103g盐酸(35%)中和,以终止反应。
[对比实施例1]
将104g(1.0mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和272g(1.0mol)硬脂酸在与实施例1所用的相同设备中于120-130℃下酰胺化15小时,同时在反应过程中将所产生的水回流。待反应完成后,总胺值为95%,叔胺值为4%,并且酸值为4%。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64,1987)对反应物就胺值和酸值进行分析。向如此制得的酰氨基胺中添加50g乙醇,并且在50-60℃下将反应物用103g盐酸(35%)中和,以终止反应。
[实施例4]
过程按照与实施例1相同的方式来完成,不同之处是按下表1所示改变烷基的类型,以便制备式1a至式1l的阳离子表面活性剂。
表1
[实施例5]
制备纤维柔软用组合物,含有6wt%式1a的化合物、0.5wt%固化蓖麻油和聚氧乙烯(POE)(其分子量为40)的混合物、0.5wt%乙二醇、0.03wt%氯化钙和0.1wt%芳香剂。
[实施例6]
按与实施例5相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6wt%式1b所示的化合物代替式1a所示的化合物。
[实施例7]
按与实施例5相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6wt%式1c所示的化合物代替式1a所示的化合物。
[实施例8]
按与实施例5相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6wt%式1d所示的化合物代替式1a所示的化合物。
[实施例9]
按与实施例5相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6wt%式1e所示的化合物代替式1a所示的化合物。
[实施例10]
按与实施例5相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6wt%式1f所示的化合物代替式1a所示的化合物。
[实施例11]
制备纤维柔软用组合物,含有4wt%式1d所示的化合物、2wt%二烷基酯型季铵盐、0.5wt%固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量为40)的混合物、0.5wt%乙二醇、0.03wt%氯化钙和0.1wt%芳香剂。
[实施例12]
按与实施例11相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有2wt%油基咪唑啉甲基硫酸盐,代替二烷基酯型季铵盐。
[实施例13]
制备纤维柔软用组合物,含有6wt%式1d所示的化合物和0.5wt%固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量为40)的混合物。
[实施例14]
按与实施例13相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有12wt%式1d所示的化合物。
[实施例15]
制备纤维柔软用组合物,含有18wt%式1d所示的化合物、0.5wt%固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量为40)的混合物、0.2wt%硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量为30)的混合物、0.5wt%乙二醇、0.03wt%氯化钙和0.1wt%芳香剂。
[实施例16]
按与实施例15相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有0.8wt%固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量为40)的混合物代替0.5wt%,并且0.2wt%月桂酰胺和聚氧乙烯(其分子量为15)的混合物代替0.2wt%硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量为30)的混合物。
[实施例17]
制备纤维柔软用组合物,含有6wt%式1g所示的化合物、0.5wt%固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量为40)的混合物、0.5wt%乙二醇、0.03wt%氯化钙和0.1wt%芳香剂。
[实施例18]
按与实施例17相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6wt%式1h所示的化合物代替式1g所示的化合物。
[实施例19]
按与实施例17相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6wt%式1i所示的化合物代替式1g所示的化合物。
[实施例20]
按与实施例17相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6wt%式1j所示的化合物代替式1g所示的化合物。
[实施例21]
按与实施例17相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6wt%式1k所示的化合物代替式1g所示的化合物。
[实施例22]
按与实施例17相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6wt%式11所示的化合物代替式1g所示的化合物。
[实施例23]
制备纤维柔软用组合物,含有4wt%式1d所示的化合物、2wt%二烷基酯型季铵盐、0.5wt%固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量为40)的混合物、0.5wt%乙二醇、0.03wt%氯化钙和0.1wt%芳香剂。
[实施例24]
按与实施例23相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有2wt%油基咪唑啉硫酸盐代替二烷基酯型季铵。
[实施例25]
制备纤维柔软用组合物,含有6wt%式1d所示的化合物和0.5wt%固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量为40)的混合物。
[实施例26]
按与实施例25相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有12wt%式1d所示的化合物。
[实施例27]
制备纤维柔软用组合物,含有18wt%式1d所示的化合物、0.5wt%固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量为40)的混合物、0.2wt%硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量为30)的混合物、0.5wt%乙二醇、0.03wt%氯化钙和0.1wt%芳香剂。
[实施例28]
按与实施例27相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有0.8wt%固化蓖麻油和聚氧乙烯(其分子量为40)的混合物代替0.5wt%,并且0.2wt%月桂酰胺和聚氧乙烯(其分子量为15)的混合物代替0.2wt%硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量为30)的混合物。
[对比实施例2]
制备纤维柔软用组合物,含有6wt%二硬脂基二甲基季铵盐作为阳离子表面活性剂、0.5wt%硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量为30)的混合物、0.5wt%乙二醇、0.03wt%氯化钙和0.1wt%芳香剂。
[对比实施例3-6]
按与对比实施例2相同的方式制备对比实施例3-6的纤维柔软用组合物,不同之处是分别含有6wt%酯酰胺型季盐、酰氨基酯胺季铵盐,二烷基酯型季铵盐和油基咪唑啉甲基硫酸盐作为阳离子表面活性剂。
[实验实施例1]
就本发明实施例5-28和对比实施例2-6的纤维柔软用组合物而言,对它们进行在正常产品或缩合产品上的性能测试,如表2-6中所示,同时按照纯物料的标准含量分类,近似于可常规获得的产品。总的来说,在正常产品中,纤维柔软剂纯物料的标准含量为3-12wt%,而在缩合产品中,其几乎是10-30wt%,但当它们在洗涤之后漂洗阶段的软化过程中被转变成使用浓度时,在正常产品和缩合产品中,每升洗涤用水使用0.7ml的纤维柔软剂纯物料,即,同样的浓度。
本发明纤维柔软剂的性能测试按照柔软效果测试、抗静电性测试、水中分散性测试、生物降解性测试和储藏稳定性测试来进行并且结果示于下表2-6。
(柔软效果测试)
将可商购获得的100%棉制造的毛巾在洗衣机中用标准用量的普通洗涤剂洗涤5次并且甩干。将甩干的棉毛巾在各自的漂洗水中进行软化处理(浴比1∶30,25℃),其中在所说的漂洗水中按照普通用量溶解由上述实施例5-28制备的纤维柔软用组合物(6.7ml/10升洗涤用水或2.2ml/10升洗涤用水),然后甩干并且在20℃和65%相对湿度的条件下调理2小时。接下来,由富有经验的人对实施例1-24和对比实施例2-6的纤维柔软用组合物进行感官评价(functional evaluation)。触摸评价度从负1点至5点作为软化性得分,并且重复评价3次以上,然后使用它们的平均值确定柔软效果。柔软效果如下评价:超级优越(◎)如果柔软效果得分为4.5或更多,优越(○)如果得分为3.5-4.5,一般(△)如果得分为2.5-3.5,差(×)如果得分小于2.5。
(抗静电性测试(半衰期测定))
将所相对的样品按上述柔软效果测试相同的方式进行软化处理,软化在20℃、40%相对湿度条件下调理24小时,通过运用KS K-0555A测试方法,使用静电电压(Satic Voltmeter,Swiss Rothschild Company出品)测定它们的漏电率,测定当施加150V初始电压后电压下降一半值时所经过的时间,并且重复相同过程三次以上。抗静电效果如下评价:超级优越(◎)如果漏电率为10秒或更小,优越(○)如果其为10-104,一般(△)如果其为104-105,差(×)如果其大于105。
(分散颗粒直径)
在纤维的0.1%水溶液中,通过直径分析设备(MALVERN Company,mastersizer)使用光散射测定水中的分散液,来测定乳化用颗粒的粒度。
(生物降解性测试)
生物降解性通过OECD 301 D密闭瓶子试验来测定。该试验判断从试样被降解开始日期开始14天内的生物降解性,并且如果出现降解值大于60%,则该试样则被认为是容易生物降解的。
将纤维柔软剂以2-10mg/l的浓度在需氧型含水培养基中进行测试,测定它们的生物降解性。为测定活性,使用苯胺、乙酸钠或苯甲酸钠作为比较物质。生物降解性如此评价:容易降解的(○)如果生物降解率为60%或更多,一般(△)如果其为30%或更多,差(×)如果其为30%或更小。
(稳定性测试)
在40℃的(A)至-10℃(B)的温度条件下评价储藏稳定性。在-10℃下,进行冻结和解冻两次。稳定性如下评价:优越(○)如果稳定性保持期为2个月或更长,一般(△)如果其为1个月或更长,差(×)如果其为1个月或更短。
实施例5-28和对比实施例2-6的纤维柔软用组合物的物化实验结果示于下表2-6。
表2
实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | ||
软化性 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | |
抗静电能力 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
分散颗粒直径(μm) | 0.25 | 0.21 | 0.1 | 0.22 | 1.24 | 0.1 | |
生物降解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
稳定性 | A | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
B | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表3
实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | ||
软化性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
抗静电能力 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
分散颗粒直径(μm) | 0.58 | 1.2 | 0.33 | 0.26 | 0.82 | 1.2 | |
生物降解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
稳定性 | A | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
B | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表4
实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | ||
软化性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | |
抗静电能力 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
分散颗粒直径(μm) | 2.1 | 2.4 | 2.6 | 1.8 | 3.2 | 2.8 | |
生物降解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
稳定性 | A | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
B | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表5
实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | ||
软化性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | |
抗静电能力 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |
分散颗粒直径(μm) | 2.9 | 3.2 | 2.2 | 2.4 | 2.9 | 3.0 | |
生物降解性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | |
稳定性 | A | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
B | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表6
对比实施例2 | 对比实施例3 | 对比实施例4 | 对比实施例5 | 对比实施例6 | ||
软化性 | ◎ | ◎ | ○ | ○ | ○ | |
抗静电能力 | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | |
分散颗粒直径(μm) | 5.88 | 0.77 | 4.28 | 3.64 | 4.33 | |
生物降解性 | × | ○ | × | △ | △ | |
稳定性 | A | ○ | × | ○ | ○ | ○ |
B | ○ | △ | ○ | ○ | ○ |
正如上表1-6中所示,可以看出实施例5-28的本发明纤维柔软用组合物,相比对比实施例2-6的纤维柔软用组合物,在五个项目的评价中都是优越的。具体说,在软化性方面,如表2中所示,当将一起使用两种或更多种非离子表面活性剂时它们是优越的。
[实施例29]
将156g(1.5mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和400g(1.5mol,平均分子量267)硬脂酸在带有机械搅拌器、温度计、冷凝器和蒸发设备的四颈烧瓶中,于165℃下酰胺化5小时,同时在反应过程中将所产生的水回流。待反应完成后,总胺值为104%,叔胺值为8%,并且酸值为4%。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64,1987)对反应物就胺值和酸值进行分析,并且向如此制得的酰氨基酯胺中添加265g乙醇,向其中缓慢滴加133g表氯醇,让反应进行2小时。总胺值为72%,然后加入对应于总胺值量的140g硫酸二甲酯,让反应在65℃下进行3小时,然后通过季铵化之使反应终止。
[实施例30]
将156g(1.5mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、246g(0.9mol平均分子量267)硬脂酸和164g(0.6mol,平均分子量282)油酸装入与实施例29所用相同的装置中并且在高至165℃的高温下酰胺化5小时,同时在反应过程中将所产生的水回流。待反应完成后,总胺值为105.8%,叔胺值为4.8%,并且酸值为3.4%。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64,1987)对反应物就胺值和酸值进行分析,并且向如此制得的酰氨基酯胺中添加150g乙醇,向其中缓慢滴加140g表氯醇,让反应在65-70℃下进行2小时。总胺值为74.7%,并且加入对应于总胺值量的150g硫酸二甲酯,让反应在65℃下进行3小时,然后季铵化,使反应终止。
[实施例31]
按照常规方法,使用实施例29制备的阳离子表面活性剂制备纤维柔软剂。
[实验实施例2]
比较通过使用本发明阳离子表面活性剂制备的纤维柔软剂(实施例31)与现有技术纤维软化产品(对比实施例7,对比实施例8)的物化特性,结果示于下表7。
表7
实施例31 | 对比实施例7 | 对比实施例8 | |
软化性 | 8.04 | 8.22 | 7.79 |
丝感 | 7.42 | 7.10 | 7.10 |
弹性 | 8.41 | 8.11 | 9.01 |
抗静电能力 | 24 | 36 | 32 |
透明度(NTU) | 50 | 150 | 130 |
[实施例32]
将156g(1.5mol)2-(2-氨基乙基氨基)乙醇和400g(1.5mol,平均分子量267)硬脂酸加入带有机械搅拌器、温度计、冷凝器和蒸发设备的四颈烧瓶中并且在高至165℃的高温下酰胺化5小时,同时在反应过程中将所产生的水回流。待反应完成后,总胺值为104%,叔胺值为8%,并且酸值为4%。使用A.O.C.S.分析(Official Method Te 2a-64,1987)对反应物就胺值和酸值进行分析,并且向如此制得的酰氨基酯胺中添加265g乙醇,向其中缓慢滴加133g表氯醇,让反应进行2小时。总胺值为72%,并且加入对应于总胺值量的140g硫酸二甲酯,让反应在65℃下进行3小时,然后通过季铵化之使反应终止,由此制备下表8中所示的式2a的酰氨基铵盐。此后,进行相同的过程,不同之处是改变烷基,以便制备下表8所示的式2b至2l的化合物。
表8
式2d | 固化棕榈油脂肪酸残基 | (CH2)mOH | CH2CHOH | - | 2 |
式2e | 甘油三硬脂酸酯脂肪酸残基 | (CH2)mOH | CH2CHOH | - | 2 |
式2f | 油酸脂肪酸残基 | (CH2)mOH | CH2CHOH | - | 2 |
式2g | 固化牛油脂肪酸残基 | (CH2)mOH | CH2CHOH | - | 2 |
式2h | 固化牛油脂肪酸残基 | (CH2)mOH | CH2CHOH | - | 3 |
式2i | 固化棕榈油脂肪酸残基 | (CH2)mOCOR3 | CH2CHOHCH2OH | 固化棕榈油脂肪酸残基 | 2 |
式2j | 固化牛油脂肪酸残基 | (CH2)mOCOR3 | CH2CHOH | 甘油牛油脂肪酸残基 | 2 |
式2k | 甘油三硬脂酸酯脂肪酸残基 | (CH2)mOCOR3 | CH2CHOHCH2Cl | 甘油三硬脂酸酯脂肪酸残基 | 2 |
式2l | 油酸脂酸酯脂肪酸残基 | (CH2)mOCOR3 | CH2CHOHCH2Cl | 油酸酯脂肪酸残基 | 2 |
[实施例33]
制备纤维柔软用组合物,通过将6重量份式2a所示的酰氨基铵盐、0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物、0.5重量份乙二醇和0.5重量份芳香剂混合。
[实施例34]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2b所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例35]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2c所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例36]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2d所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例37]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2e所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例38]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2f所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例39]
制备纤维柔软用组合物,通过将4重量份式2d所示的酰氨基铵盐、2重量份二烷基酯型季铵盐、0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物、0.5重量份乙二醇和0.1重量份芳香剂混合。
[实施例40]
按与实施例49相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是使用2重量份油基咪唑啉甲基硫酸盐代替实施例39中所用的二烷基酯型季铵盐。
[实施例41]
制备纤维柔软用组合物,通过将6重量份式2d所示的化合物和0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物混合。
[实施例42]
按与实施例41相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有12重量份式2d所示的化合物。
[实施例43]
制备纤维柔软用组合物,通过将18重量份式2d所示的化合物、0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物、0.2重量份硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量为30)的混合物、0.5重量份乙二醇和0.5重量份芳香剂混合。
[实施例44]
按与实施例43相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有0.8重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物代替0.5重量份,并且0.2重量份乙烯氧化物加成物的月桂酸酰胺(加成物mol 15)的混合物代替0.2重量份硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量为30)的混合物。
[实施例45]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2g所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例46]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2h所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例47]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2i所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例48]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2j所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例49]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2k所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例50]
按与实施例33相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有6重量份式2l所示的化合物代替式2a所示的酰氨基铵盐。
[实施例51]
制备纤维柔软用组合物,通过将4重量份式2d所示的酰氨基铵盐、2重量份二烷基酯型季铵盐、0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物、0.5重量份乙二醇和0.1重量份芳香剂混合。
[实施例52]
按与实施例51相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是使用2重量份油基咪唑啉甲基硫酸盐代替实施例51中所用的二烷基酯型季铵盐。
[实施例53]
制备纤维柔软用组合物,通过将6重量份式2d所示的化合物和0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物混合。
[实施例54]
按与实施例53相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有12重量份式2d所示的化合物。
[实施例55]
制备纤维柔软用组合物,通过将18重量份式2d所示的化合物、0.5重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物、0.2重量份硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量为30)的混合物、0.5重量份乙二醇和0.1重量份芳香剂混合。
[实施例56]
按与实施例55相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是含有0.8重量份固化蓖麻油和乙烯氧化物加成物(分子量40)的混合物代替0.5重量份,并且0.2重量份乙烯氧化物加成物的月桂酸酰胺(加成物mol 15mol)的混合物代替0.2重量份硬脂醇和聚氧乙烯(其分子量为30)的混合物。
[对比实施例9]
制备纤维柔软用组合物,通过将6重量份二硬脂基二甲基季铵盐、硬脂醇和乙烯氧化物加成物的混合物(加成物mol 30mol)、0.5重量份乙二醇和0.5重量份芳香剂混合。
[对比实施例10]
按与对比实施例9相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是使用酯酰胺型季盐代替对比实施例9中所用的二硬脂基二甲基季铵盐。
[对比实施例11]
按与对比实施例9相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是使用酰氨基酯胺季盐代替对比实施例9中所用的二硬脂基二甲基季铵盐。
[对比实施例12]
按与对比实施例9相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是使用二烷基酯型季盐代替对比实施例9中所用的二硬脂基二甲基季铵盐。
[对比实施例13]
按与对比实施例9相同的方式制备纤维柔软用组合物,不同之处是使用油基咪唑啉甲基硫酸盐代替对比实施例9中所用的二硬脂基二甲基季铵盐。
[实验实施例3]
使用由实施例33-56和对比实施例9-13制备的纤维柔软用组合物,如下测定柔软效果、抗静电能力、分散颗粒直径、生物降解性和稳定性。
(柔软效果)
(柔软效果测试)
将可商购获得的100%棉制造的毛巾在洗衣机中用标准用量的普通洗涤剂洗涤5次并且甩干。将甩干的棉毛巾在各自的漂洗水中进行软化处理(浴比1∶30,25℃),其中在所说的漂洗水中按照普通用量溶解由上述实施例33-56和对比实施例9-13制备的纤维柔软用组合物(6.7ml/10升洗涤用水或2.2ml/10升洗涤用水),然后甩干并且在20℃和65%相对湿度的条件下调理2小时。接下来,由富有经验的人对实施例33-56和对比实施例9-13的纤维柔软用组合物进行感官评价。触摸评价度从负1点至5点作为软化性得分,并且重复评价3次以上,然后使用它们的平均值确定柔软效果。使用经对比实施例9的纤维柔软用组合物软化处理过的纯毛巾,作为软化性的评价标准。软化效果按照下表进行评价:
表9
软化效果得分 | 评价 |
4.5或更多 | 超级优越 |
3.5~4.5 | 优越 |
2.5~3.5 | 一般 |
小于2.5 | 差 |
(抗静电性测试(半衰期测定))
将所相对的样品按上述柔软效果测试相同的方式进行软化处理,软化在20℃、40%相对湿度条件下调理24小时,通过运用KS K-0555A测试方法,使用静电电压(Satic Voltmeter,Swiss Rothschild Company出品)测定它们的漏电率,测定当施加150V初始电压后电压下降一半值时所经过的时间,并且重复相同过程三次以上。按照下表10评价抗静电效果:
表10
抗静电性 | 评价 |
漏电率10秒或更小 | 超级优越 |
漏电率10-104 | 优越 |
漏电率104-105 | 一般 |
漏电率大于105 | 差 |
(分散颗粒直径)
在实施例33-56和对比实施例9-13的纤维柔软剂的0.1%水溶液中,通过直径分析设备(MALVERN Company,mastersizer)使用光散射测定水中的分散液,来测定乳化用颗粒的粒度。
(生物降解性测试)
生物降解性通过OECD 301 D密闭瓶子试验来测定。该试验判断从试样被降解开始日期开始14天内的生物降解性,并且如果出现降解值大于60%,则该试样则被认为是容易生物降解的。
将实施例33-56和对比实施例9-13的纤维柔软剂以2-10mg/l的浓度在需氧型含水培养基中进行测试,测定它们的生物降解性。为测定活性,使用苯胺、乙酸钠或苯甲酸钠作为比较物质。生物降解性按照下表11进行评价。
表11
生物降解性 | 评价 |
生物降解率60%或更多 | 容易降解的 |
生物降解率30%-60% | 一般 |
生物降解率30%或更小 | 差 |
(稳定性测试)
使用实施例33-56和对比实施例9-13的纤维柔软剂,在40℃的(A)至-10℃(B)的温度条件下评价储藏稳定性。在-10℃下,进行冻结和解冻两次。稳定性按照下表12进行评价。
表12
稳定性 | 评价 |
稳定性保持期超过2个月 | 优越 |
稳定性保持期1-2个月 | 一般 |
稳定性保持期小于1个月 | 差 |
实施例33-56和对比实施例9-13的纤维柔软用组合物的物化实验结果示于下表13。
表13
种类 | 软化性 | 抗静电能力 | 分散颗粒直径(μm) | 生物降解性 | 稳定性 | |
40℃ | -10℃ | |||||
实施例33 | ○ | ◎ | 0.30 | ○ | ○ | ○ |
实施例34 | ◎ | ◎ | 0.31 | ○ | ○ | ○ |
实施例35 | ○ | ◎ | 0.32 | ○ | ○ | ○ |
实施例36 | ◎ | ◎ | 0.23 | ○ | ○ | ○ |
实施例37 | ◎ | ◎ | 0.25 | ○ | ○ | ○ |
实施例38 | ◎ | ◎ | 0.42 | ○ | ○ | ○ |
实施例39 | ◎ | ◎ | 0.22 | ○ | ○ | ○ |
实施例40 | ◎ | ◎ | 0.18 | ○ | ○ | ○ |
实施例41 | ◎ | ◎ | 0.33 | ○ | ○ | ○ |
实施例42 | ◎ | ◎ | 0.25 | ○ | ○ | ○ |
实施例43 | ◎ | ◎ | 0.24 | ○ | ○ | ○ |
实施例44 | ◎ | ◎ | 0.22 | ○ | ○ | ○ |
实施例45 | ◎ | ◎ | 0.31 | ○ | ○ | ○ |
实施例46 | ◎ | ◎ | 0.30 | ○ | ○ | ○ |
实施例47 | ○ | ◎ | 1.84 | ○ | ○ | ○ |
实施例48 | ◎ | ◎ | 1.22 | ○ | ○ | ○ |
实施例49 | ◎ | ◎ | 1.09 | ○ | ○ | ○ |
实施例50 | ◎ | ◎ | 2.02 | ○ | ○ | ○ |
实施例51 | ◎ | ◎ | 0.84 | ○ | ○ | ○ |
实施例52 | ◎ | ◎ | 0.72 | ○ | ○ | ○ |
实施例53 | ◎ | ◎ | 0.58 | ○ | ○ | ○ |
实施例54 | ◎ | ◎ | 0.82 | ○ | ○ | ○ |
实施例55 | ◎ | ◎ | 0.98 | ○ | ○ | ○ |
实施例56 | ◎ | ◎ | 0.82 | ○ | ○ | ○ |
对比实施例9 | ◎ | ◎ | 5.88 | × | ○ | ○ |
对比实施例10 | ◎ | ◎ | 0.77 | ○ | × | ○ |
对比实施例11 | ○ | ○ | 4.28 | × | ○ | △ |
对比实施例12 | ○ | ◎ | 3.64 | △ | ○ | ○ |
对比实施例13 | ○ | ◎ | 4.33 | △ | ○ | ○ |
通过上表13,可以看出实施例33-56的纤维柔软用组合物在软化性、抗静电性、分散颗粒直径、生物降解性和稳定性方面具有优越的性能,这些实施例33-56的纤维柔软用组合物中含有本发明的由式1所示的在分子内具有酰胺基团和羟基的酰氨基铵盐。
如上所述,根据本发明方法制备的式1和2的阳离子表面活性剂由于在分子内具有酰胺基团或羟基(其是亲水性的)而具有优越的水溶解性,并且具有非常优越的物化性质,如软化性、抗静电性和分散性。
而且,本发明的纤维柔软用组合物具有在布料上的优越的均匀粘附性,并且由此在软化性、抗静电效果和吸收性方面是优越的,同时在储藏稳定性、水中的分散性和生物降解性方面也是优越的。
Claims (28)
1、一种制备由下式1所示的阳离子表面活性剂的方法:
式1
其中R1是直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基或含有一种或多种直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基的混合基团;X是CH3,(CH2)mOH,(CH2)mOCOR2,(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR2,其中R2是直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基或含有其C7-C21中一种或多种直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基的混合基团,并且m是2至6的整数;Y是氢原子,CH2CHOHCH2OH,CH2CHOHCH2Cl,CH2CH2CN,CH2CH2COOCH3,CH2CH2COOH或CH2CH2OH;Z是盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,葡糖酸,苹果酸,锡酸,酒石酸;并且n是2至6的整数;所说的方法包括以下步骤:
a)将胺与高级脂肪酸在无溶剂存在下反应;
b)将步骤a)所获得的反应物叔化;并且
c)将步骤b)所获得的叔胺用酸中和而季铵化。
2、权利要求1的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于步骤a)的反应是在相对1当量高级脂肪酸添加0.5-1.0当量的胺之后,于100-180℃反应温度下进行1-20小时的反应时间。
3、权利要求1的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于步骤a)中的胺是氨基乙基氨基乙醇或二亚乙基三胺。
4、权利要求1的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于步骤a)中的高级脂肪酸是具有C8-C22直链或支链烷基或链烯基的一种或更多类型的混合物。
5、权利要求1的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于步骤b)的叔化反应是在相对1当量步骤a)所获得的反应物添加小于1当量的叔化剂之后,在30-100℃反应温度下进行0.1-5小时的反应时间。
6、权利要求5的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于所说的叔化剂选自缩水甘油,表氯醇,丙烯腈,丙烯酸甲酯,丙烯酸和乙烯醇。
7、权利要求1的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于步骤c)中的酸是盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,葡糖酸,苹果酸,锡酸或酒石酸。
8、一种含有由下式1所示化合物的纤维柔软用组合物:
式1
其中R1是直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基或含有一种或多种直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基的混合基团;X是CH3,(CH2)mOH,(CH2)mOCOR2,(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR2,其中R2是直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基或含有一种或多种直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基的混合基团,并且m是2至6的整数;Y是氢原子,CH2CHOHCH2OH,CH2CHOHCH2Cl,CH2CH2CN,CH2CH2COOCH3,CH2CH2COOH或CH2CH2OH;Z是盐酸,硫酸,硝酸,磷酸,葡糖酸,苹果酸,锡酸,酒石酸;并且n是2至6的整数。
9、权利要求8的纤维柔软用组合物,其中式1所示化合物的含量为1-30wt%。
10、权利要求8的纤维柔软用组合物,相对100重量份式1所示的化合物,还含有0.1-30重量份的非离子表面活性剂。
11、权利要求10的纤维柔软用组合物,其中所说的非离子表面活性剂是选自C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-链烯基醚或聚氧乙烯(2-50mol)-烷基苯基醚(2-50mol);C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-链烯基酯或聚氧乙烯(2-50mol)烷基-羟基脂肪酸酯;脱水山梨醇脂肪酸烷基酯或其乙烯氧化物(15-40mol)加成物,聚氧乙烯(1-30mol)烷基-链烯基酰胺;聚氧乙烯(1-50mol)烷基-链烯基胺,甘油基一烷基-链烯基酯;固化蓖麻油的乙烯氧化物加成物(2-50mol);烷基胺氧化物和酰氨基丙基胺氧化物的一种或多种。
12、权利要求8的纤维柔软用组合物,相对100重量份式1所示的化合物,还含有0.1-30重量份的分散稳定剂。
13、权利要求12的纤维柔软用组合物,其中所说的分散稳定剂是选自C1-C8的低级醇或二醇,C12-C20的高级醇,碘化物,镁,氯化钠,氯化钙和硝酸钠的一种或多种。
14、权利要求8的纤维柔软用组合物,还含有0.01-3%重量选自芳香剂、抗菌剂、消毒剂、荧光增白剂、着色剂、抗氧化剂和消泡剂的一种或多种添加剂。
15、一种用于制备由下述2所示阳离子表面活性剂的方法:
式2
其中R3是直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基或含有一种或多种直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基的混合基团;
R4是直链或支链C1-C21烷基或C1-C21链烯基或含有一种或多种直链或支链C1-C21烷基或C1-C21链烯基的混合基团;
X是CH3,(CH2)mOH,(CH2)mOCOR5,(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR5,其中R5是直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基或含有一种或多种直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基的混合基团,m是2至6的整数;
Y是氢原子,CH2CHOHCH2OH,CH2CHOHCH2Cl,CH2CH2CN,CH2CH2COOCH3,CH2CH2COOH或CH2CH2OH;
M是硫酸根或卤原子;
并且n是2至6的整数;
所说的方法包括以下步骤:
a)将下式6的脂肪酸和下式7的胺反应在没有溶剂存在下反应,制备下式5的酰氨基胺:
式6
其中R3如上所定义;
式7
H2N(CH2)nNH-X
其中n和X如上所定义;
式5
其中R3,n和X如上所定义;
b)将上式5的酰氨基胺用叔化剂Y叔化,制得下式4的化合物:
式4
其中R3,n,X和Y如上所定义;
c)将上式4的化合物用下式3的化合物季铵化:
式3
R4-M
其中R4和M如上所定义。
16、权利要求15的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于步骤a)中的式5的酰氨基胺是在没有溶剂的存在下,于100-180℃反应温度下反应1-20小时的反应时间来制得的。
17、权利要求15的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于步骤a)中的式7的胺是氨基乙基氨基乙醇或二亚乙基三胺。
18、权利要求15的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于相对1当量的脂肪酸,步骤a)中的式7的胺的含量为0.5-1.0当量。
19、权利要求15的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于步骤b)的叔化是在30-100℃反应温度下进行0.1-5小时的反应时间。
20、权利要求15的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于步骤b)的叔化剂选自缩水甘油,表氯醇,丙烯腈,丙烯酸甲酯,丙烯酸和乙烯醇。
21、权利要求15的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于相对1当量的酰氨基胺,步骤b)的叔化剂Y的含量为0.5-1.0当量。
22、权利要求15的制备阳离子表面活性剂的方法,其特征在于式3的化合物是硫酸二甲酯或具有C1-C21烷基的烷基卤。
23、一种含有由下式2所示酰氨基铵盐的纤维柔软用组合物:
式2
其中R3是直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基或含有一种或多种直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基的混合基团;
R4是直链或支链C1-C21烷基或C1-C21链烯基或含有一种或多种直链或支链C1-C21烷基或C1-C21链烯基的混合基团;
X是CH3,(CH2)mOH,(CH2)mOCOR5,(CH2)mNH2或(CH2)mNHCOR5,其中R5是直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基或含有一种或多种直链或支链C7-C21烷基或C7-C21链烯基的混合基团,m是2至6的整数;
Y是氢原子,CH2CHOHCH2OH,CH2CHOHCH2Cl,CH2CH2CN,CH2CH2COOCH3,CH2CH2COOH或CH2CH2OH;
M是硫酸根或卤原子;并且
n是2至6的整数。
24、权利要求23的纤维柔软用组合物,其中式2所示的酰氨基铵盐是通过将脂肪酸和胺反应,用叔化剂叔化之并且用硫酸二甲酯或烷基卤季铵化来制得的。
25、权利要求23的纤维柔软用组合物,其中相对100重量份的纤维柔软用组合物,式2所示的酰氨基铵盐的含量为1-30重量份。
26、权利要求23的纤维柔软用组合物,相对100重量份的酰氨基铵盐,还含有0.1-30重量份选自C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-链烯基醚或聚氧乙烯(2-50mol)-烷基苯基醚(2-50mol);C10-C20的聚氧乙烯(2-50mol)烷基-链烯基酯或聚氧乙烯(2-50mol)烷基-羟基脂肪酸酯;脱水山梨醇脂肪酸烷基酯或其乙烯氧化物(15-40mol)加成物,聚氧乙烯(1-30mol)烷基-链烯基酰胺;聚氧乙烯(1-50mol)烷基-链烯基胺,甘油基一烷基-链烯基酯;固化蓖麻油的乙烯氧化物加成物(2-50mol);烷基胺氧化物和酰氨基丙基胺氧化物的一种或多种非离子表面活性剂。
27、权利要求23的纤维柔软用组合物23,相对100重量份的酰氨基铵盐,还含有0.1-30重量份C1-C8的低级醇或二醇,C12-C20的高级醇,碘化物,镁,氯化钠,氯化钙和硝酸钠的一种或多种的分散稳定剂。
28、权利要求23的纤维柔软用组合物,还含有0.01-3%重量选自芳香剂、抗菌剂、消毒剂、荧光增白剂、着色剂、抗氧化剂和消泡剂的一种或多种添加剂。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Patent Citations (3)
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US4767547A (en) * | 1986-04-02 | 1988-08-30 | The Procter & Gamble Company | Biodegradable fabric softeners |
JPH05195433A (ja) * | 1992-01-18 | 1993-08-03 | Kao Corp | 柔軟仕上剤 |
WO2001032848A1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-05-10 | The Procter & Gamble Company | Mimic cellulose binding domain |
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