JP3563473B2 - 新規な第４級アンモニウム塩及びその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な第４級アンモニウム塩及びその製造法に関する、さらに詳しくは、繊維に対して優れた柔軟性を付与し、毛髪に対しては優れた柔軟性と平滑性を付与でき、さらに、生分解性が良好な第４級アンモニウム塩及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、繊維用柔軟仕上げ剤又は毛髪処理剤として市販されている商品は殆どがジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含む組成物である。
しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど生分解されずに蓄積するといった問題がある。その改良品としてメチルビス〔硬化牛脂アルカノイルオキシエチル〕２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートやジメチルビス〔アルカノイルオキシエチル〕アンモニウムクロライド等が上市されているが、これらのものは上記第４級アンモニウム塩と比較して生分解性は改善されているが柔軟性、環境安全性が十分満足のいく基剤とはいえない。
【０００３】
従って、本発明の目的は、柔軟性に優れかつ生分解性の良い柔軟基剤として適した第４級アンモニウム塩を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記目的に最適な新規な第４級アンモニウム塩を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（１） で表される新規な第４級アンモニウム塩、及びその製造法を提供するものである。
【０００５】
【化８】

【０００６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって水酸基で置換されていてもよい炭素数７〜３５の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、Ａ は炭素数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｘ は陰イオン基、ｎ は１〜６の整数、ｍ はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜２０の数である。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明の一般式（１） で表される第４級アンモニウム塩において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示すが、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基、更に好ましくはメチル基である。
また、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ水酸基で置換されていてもよい炭素数７〜３５の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示すが、具体的にはノニル、ウンデシル、トリデシル、ペンタデシル、ヘプタデシル、ヒドロキシヘプタデシル、ベヘニル等の基が挙げられ、好ましくは炭素数１１〜１７の直鎖アルキル基、更に好ましくはペンタデシル基、ヘプタデシル基又はこれらの混合基である。又、Ｒ^４とＲ^５が同一のものが好ましい。
【０００８】
また、Ａ は炭素数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示すが、好ましくは
【０００９】
【化９】

【００１０】
更に好ましくはエチレン基である。ｍ はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜２０の数であるが、好ましくは０〜１０、更に好ましくは０である。ｎ は１〜６の整数を示すが、好ましくは１〜３、更に好ましくは１である。Ｘ は陰イオン基を示すが、好ましくはハロゲン原子、サルフェート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていてもよいカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート、更に好ましくはＣｌ又はＣＨ_３ＳＯ_４である。
【００１１】
一般式（１） で表される第４級アンモニウム塩としては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００１２】
【化１０】

【００１３】
上記の一般式（１） で表される本発明の第４級アンモニウム塩（以下第４級アンモニウム塩（１） と略記する）は、次の製造方法１及び２により製造することができる。
＜製造方法１＞
一般式（２）
【００１４】
【化１１】

【００１５】
（式中、Ｒ^４， Ｒ^５， Ａ 及びｍ は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアルコールと、一般式（３）
Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ^６ （３）
（式中、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ はハロゲン原子、ｎ は前記と同じ意味を示す。）
で表される化合物を反応させてエステル化を行い、一般式（４）
【００１６】
【化１２】

【００１７】
（式中、Ｒ^４， Ｒ^５， Ａ， Ｙ， ｎ 及びｍ は前記と同じ意味を示す。）
で表されるハロエステルを得、更に、このハロエステルと一般式（５）
【００１８】
【化１３】

【００１９】
（式中、Ｒ^１， Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じ意味を示す。）
で表される第３級アミンとを反応させ、更に必要に応じて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩（１） を得る方法。
【００２０】
＜製造方法２＞
前記一般式（４） で表されるハロエステルと、一般式（６）
【００２１】
【化１４】

【００２２】
（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を示す。）
で表される第２級アミンとを反応させ、一般式（７）
【００２３】
【化１５】

【００２４】
（式中、Ｒ^１， Ｒ^２， Ｒ^４， Ｒ^５， Ａ， ｎ及びｍ は前記と同じ意味を示す。）
で表されるアミノエステルを得、さらに一般式（８）
Ｒ^３Ｘ （８）
（式中、Ｒ^３及びＸ は前記と同じ意味を示す。）
で表される４級化剤を反応させ、更に必要に応じて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩（１） を得る方法。
【００２５】
以下、第４級アンモニウム塩（１） の製造方法の詳細を説明する。
製造方法１においては、まず、一般式（２） で表されるアルコールに対し０．９ 〜２．０ 倍モル、好ましくは１．０ 〜１．５ 倍モルの一般式（３） で表される化合物を用いて、７０〜２００ ℃、好ましくは １００〜１５０ ℃の温度で、必要であれば触媒を用い１〜２０時間かけてエステル化を行い一般式（４） で表されるハロエステルを得る。
【００２６】
ここで用いられる一般式（２） で表されるアルコールとしては１８−ペンタトリアコンタノール、１６−トリトリアコンタノール、１２−トリトリアコンタノール、１６−ウントリデカノール、１４−ウントリデカノール等や、これらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
また一般式（３） で表される化合物としてはモノクロロ酢酸、モノクロロ酪酸、モノクロロヘキサン酸及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。エステル化に用いる触媒としてはｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒が挙げられる。
【００２８】
次に、上記のようにして得られた一般式（４） で表されるハロエステルと、このハロエステルに対し０．９〜５．０ 倍モル、好ましくは０．９５〜２．０ 倍モルの一般式（５）で表される第３級アミンとを、３０〜１２０ ℃、好ましくは４０〜７０℃の温度で、必要であれば溶媒を用いて０．１ 〜１０時間かけて４級化を行い、更に必要に応じて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩（１） を得ることができる。
【００２９】
ここで用いられる一般式（５） で表される第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、 Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ −ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ −ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ −ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ −ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ −ジメチルイソプロピルアミン、 Ｎ−メチルジブチルアミン等が挙げられ、溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。
【００３０】
製造方法２においては、まず製造方法１と同様にして得られた一般式（４） で表されるハロエステルと、このハロエステルに対し０．９ 〜５．０ 倍モル、好ましくは０．９５〜２．０ 倍モルの一般式（６） で表される第２級アミンとを、０〜９００ ℃、好ましくは３０〜７００ ℃の温度で、必要であれば水溶媒を用いて１〜２０時間かけてアミノ化反応を行い、一般式（７） で表されるアミノエステルを得る。次いで、この一般式（７） で表されるアミノエステルに対し０．８ 〜２．０ 倍モル、好ましくは０．９５〜１．５ 倍モルの一般式（８） で表される４級化剤を用いて、７０〜１２０ ℃で０．５ 〜１０時間かけて無溶媒あるいは溶媒中で４級化を行えば反応が終結し、その後、常法に従い後処理を行い、さらに必要ならば、イオン交換樹脂等を用いて塩交換を行えば、必要な対イオンを有する第４級アンモニウム塩（１） を得ることができる。
【００３１】
ここで用いられる一般式（６） で表される第２級アミンとしては、ジメチルアミン、 Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、 Ｎ−メチルイソプロピルアミン、 Ｎ−エチルイソプロピルアミン、 Ｎ−メチルブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、 Ｎ−エチルブチルアミン、 Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、 Ｎ−メチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン等が挙げられ、一般式（８） で表される４級化剤としては、メチルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。４級化反応の溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の第４級アンモニウム塩（１） は赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルでその構造を確認することができる。
本発明の第４級アンモニウム塩（１） は新規な界面活性剤であり、繊維に対して優れた柔軟性を付与でき、生分解性の優れた柔軟基剤として有用である。また毛髪に対しても優れた柔軟性と平滑性を付与でき、毛髪化粧料であるヘアリンス、ヘアトリートメント等にも応用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管の付いた４つ口フラスコに１８−ペンタトリアコンタノール １３２ｇとモノクロロ酢酸３５ｇを入れ １４０℃まで昇温した。生成する水を留去しながらそのままの温度で５時間反応させた後、水洗により過剰のモノクロロ酢酸を除去し対応するクロロ酢酸エステルを １４０ｇ得た。
次に、攪拌機、温度計の付いたオートクレーブに上記クロロ酢酸エステル １２０ｇ、トリメチルアミン１７ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを入れ６０℃で４時間反応させた。反応後、アセトンによる晶析を行い、乾燥後、白色粉末の目的物 １０４ｇを得た。
ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００３５】
【化１６】

【００３６】
【化１７】

【００３７】
・ＩＲスペクトル（ＫＢｒ 錠剤）
１７４６ｃｍ^−１、１２１５ｃｍ^−１
実施例２
攪拌機、温度計、冷却管の付いた４つ口フラスコに１８−ペンタトリアコンタノール １３２ｇとモノクロロ酪酸４６ｇを入れ １４０℃まで昇温した。生成する水を留去しながらそのままの温度で７時間反応させた後、水洗により過剰のモノクロロ酪酸を除去し対応するクロロ酪酸エステルを １６３ｇ得た。
次に、攪拌機、温度計の付いたオートクレーブに上記クロロ酪酸エステル １２０ｇ、トリメチルアミン１６ｇ、イソプロピルアルコール３０ｇを入れ６０℃で４時間反応させた。反応後、アセトンによる晶析を行い、乾燥後、白色粉末の目的物 １００ｇを得た。
ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００３８】
【化１８】

【００３９】
【化１９】

【００４０】
・ＩＲスペクトル（ＫＢｒ 錠剤）
１７４３ｃｍ^−１、１２０９ｃｍ^−１
実施例３
攪拌機、温度計、冷却管の付いた４つ口フラスコに１８−ペンタトリアコンタノール １３２ｇとモノクロロヘキサン酸４３ｇを入れ １４０℃まで昇温した。生成する水を留去しながらそのままの温度で８時間反応させ対応するクロロヘキサン酸エステルを １７０ｇ得た。
次に、攪拌機、温度計の付いたオートクレーブに上記クロロヘキサン酸エステル １２０ｇ、トリメチルアミン１４ｇ、エタノール ５００ｇを入れ８０℃で６時間反応させた。反応後、アセトンによる晶析を行い、乾燥後、白色粉末の目的物 １０６ｇを得た。
ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００４１】
【化２０】

【００４２】
【化２１】

【００４３】
・ＩＲスペクトル（ＫＢｒ 錠剤）
１７５６ｃｍ^−１、１２２３ｃｍ^−１
実施例４
攪拌機、温度計、冷却管の付いた４つ口フラスコに、実施例１と同様の方法で得たクロロ酢酸エステル １４０ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液５２ｇ、イオン交換水 １００ｇを入れ６０℃まで昇温した。そのままの温度で９時間攪拌した後、水洗により過剰のジメチルアミンを除去し対応するアミノエステルを １３５ｇ得た。
次に、攪拌機、温度計の付いたオートクレーブに上記アミノエステル １３０ｇ、メチルクロライド１５ｇ、アセトン３５ｇを入れ、９０℃で６時間反応させた。反応後、アセトンによる晶析を行い、乾燥後、白色粉末の目的物 １１５ｇを得た。
ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルから実施例１で合成したものと同一構造の以下の構造を確認した。
【００４４】
【化２２】

【００４５】
実施例５
攪拌機、温度計、冷却管の付いた４つ口フラスコに、１８−ペンタトリアコンタノールのエチレンオキサイド５モル付加物（水酸基価７５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）） １８７ｇとモノクロロ酢酸３６ｇを入れ １４０℃まで昇温した。生成する水を留去しながらそのままの温度で７時間反応させた後、水洗により過剰のモノクロロ酢酸を除去し対応するクロロ酢酸エステルを ２０６ｇ得た。
次に、攪拌機、温度計の付いたオートクレーブに上記クロロ酢酸エステル１５０ ｇ、トリメチルアミン１４ｇ、エタノール４０ｇを入れ６０℃で４時間反応させた。反応後、アセトンによる晶析を行い、乾燥後、淡黄色ゲル状の目的物 １５０ｇを得た。
ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００４６】
【化２３】

【００４７】
【化２４】

【００４８】
・ＩＲスペクトル（ＫＢｒ 錠剤）
１７４８ｃｍ^−１、１２１２ｃｍ^−１

Claims (5)

1. 一般式（１） で表される新規な第４級アンモニウム塩。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Ｒ^４及びＲ^５は同一又は異なって水酸基で置換されていてもよい炭素数７〜３５の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基、Ａ は炭素数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基、Ｘ は陰イオン基、ｎ は１〜６の整数、ｍ はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜２０の数である。）
2. 一般式（１） において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、Ｒ^４及びＲ^５が炭素数１１〜１７の直鎖アルキル基、Ａ が
   

   

   Ｘ がハロゲン原子、サルフェート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていてもよいカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート、ｎ が１〜３、ｍ が０〜１０である請求項１記載の第４級アンモニウム塩。
3. 一般式（１） において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がメチル基、Ｒ^４及びＲ^５がペンタデシル基、ヘプタデシル基又はこれらの混合基、Ａ がエチレン基、Ｘ がＣｌ又はＣＨ_３ＳＯ_４、ｎ が１、ｍ が０である請求項１記載の第４級アンモニウム塩。
4. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^４， Ｒ^５， Ａ 及びｍ は前記と同じ意味を示す。）
   で表されるアルコールと、一般式（３）
   Ｙ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＲ^６ （３）
   （式中、Ｒ^６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙ はハロゲン原子、ｎ は前記と同じ意味を示す。）
   で表される化合物を反応させてエステル化を行い、一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^４， Ｒ^５， Ａ， Ｙ， ｎ 及びｍ は前記と同じ意味を示す。）
   で表されるハロエステルを得、更に、このハロエステルと一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^１， Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じ意味を示す。）
   で表される第３級アミンとを反応させることを特徴とする請求項１記載の第４級アンモニウム塩の製造法。
5. 前記一般式（４） で表されるハロエステルと、一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を示す。）
   で表される第２級アミンとを反応させ、一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ^１， Ｒ^２， Ｒ^４， Ｒ^５， Ａ， ｎ及びｍ は前記と同じ意味を示す。）
   で表されるアミノエステルを得、さらに一般式（８）
   Ｒ^３Ｘ （８）
   （式中、Ｒ^３及びＸ は前記と同じ意味を示す。）
   で表される４級化剤を反応させることを特徴とする請求項１記載の第４級アンモニウム塩の製造法。