KR101574341B1 - 제미니형 계면활성제 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 섬유 유연제 조성물 - Google Patents

제미니형 계면활성제 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 섬유 유연제 조성물 Download PDF

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    • C07C237/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups
    • C07C237/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by amino groups having the carbon atoms of the carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
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Abstract

본 발명은 제미니형 계면활성제 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 섬유 유연제 조성물에 관한 것으로 본 발명의 계면활성제는 하기 화학식 1 로 표현되고 하기 화학식 1 의 S 는 연결기로 하기 화학식 2 로 표현된다:
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112009007309338-pat00001
Figure 112009007309338-pat00002
상기 본 발명의 계면활성제는 2 개의 소수성기와 2 개의 친수성기 및 극성이 큰 연결기를 포함하여 물에 대한 용해도가 크고, 컨디셔닝 효과가 우수하며 생분해가 가능하다.
제미니형, 계면활성제, 지방산아미도알킬아민

Description

제미니형 계면활성제 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 섬유 유연제 조성물{Gemini surfactants and preparing method thereof and fabric softner composition containing thereof}
본 발명은 제미니형 계면활성제 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 섬유 유연제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 지방산암모늄염 또는 지방산아미도알킬암모늄염을 주쇄로 하는 2종의 계면활성제를 히드록시기를 포함하는 연결기로 연결하여 컨디셔닝 효과가 우수하고, 물에 대한 용해도가 크며, 생분해성을 가져 친환경적인 제미니형 계면활성제 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 섬유 유연제 조성물에 관한 것이다.
최근 환경에 대한 관심이 높아지면서 생분해성 계면활성제에 대한 연구가 많아지고 있다. 이에 에스테르나 아미드와 같이 분해가 가능한 기능기를 포함하는 그룹이 분자내에 도입되어 있는 양이온 계면활성제를 개발하는 연구가 많이 진행되었으며, 그 결과로 아미도아민의 4급 암모늄염(JP-1994-345704), 아미도에스터아민의 4급 암모늄염(JP-1994-336466), 이미다졸린 에스터계의 양이온성 계면활성제(JP-3739429, USP-5427697)들이 등장하였다.
이 중에서 섬유 유연용 양이온 계면활성제로 가장 많은 주목을 받은 형태는 알칸올아민에 지방산으로 에스테르를 형성한 뒤 4급화를 한 에스터쿼트(esterquat)이다. 그러나, 에스터쿼트는 에스테르를 포함하지 않는 동일 구조에 비해 섬유 유연 효과가 떨어진다. 이를 보완하기 위한 많은 기술들이 개발되었고, 그 한 가지 방법은 2개 이상의 장쇄의 알킬그룹을 포함하는 구조를 만드는 것이다. 그 예로 GB-602048, USP-4237016, WO-9849132 등에는 트리에탄올아민에 디카르복실산과 지방산을 이용하여 2개 이상의 알킬 장쇄를 도입한 여러 가지 구조의 양이온 계면활성제가 개시되어 있다.
그러나, 상기 알킬 장쇄를 두개 이상 포함하는 구조는 소수성이 높아져서 물에 대한 용해성이 떨어지기 때문에 투명한 제형의 구현이 어려운 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 USP-5399272, USP-6608024, USP-6630441, USP-6686331, USP-6884767, USP-6916781, USP-6943144, USP-6995131, USP-7018974, USP-7037887 등은 농축 시스템을 도입하고 여기에 적당한 용제를 첨가물로 이용하여 투명한 제형을 만드는 다양한 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 농축시스템에만 적용될 수 있으며 용제를 많이 써야 하는 단점이 있다.
USP-5282983, JP-1995-059792 에는 알킬 장쇄를 비대칭으로 도입한 새로운 구조의 양이온 계면활성제가 개시되어 있다. 이 구조는 두 개의 알킬 장쇄로 높은 컨디셔닝 효과를 가지면서, 동시에 투명한 제형을 구현할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나 알킬 장쇄를 비대칭으로 도입하기 위해 에스테르와 아미드를 동시에 가지는 이 구조는 물이 많은 제형에서는 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 2 개의 친수성기 및 2 개의 소수성기를 포함하고 극성이 큰 연결기가 도입되어 있는 구조적 특성으로 인하여 물에 대한 용해도가 우수하므로 투명한 제형에 적용될 수 있으며, 컨디셔닝 효과가 우수하고, 생분해성을 갖는 제미니형 계면활성제 및 이의 제조 방법과 이를 포함하는 섬유 유연제 조성물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
하기 화학식 1 로 표현되는 제미니형 계면활성제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112009007309338-pat00003
상기 화학식 1 에서,
R1 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 30 의 알킬 또는 알케닐이며,
R2, R3, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬이며, 상기 알킬은 치환되거나 비치환될 수 있으며,
m 및 n 은 각각 독립적으로 1 내지 10 의 정수이며,
X 는 할로겐 원소이며,
S 는 연결기로 하기 화학식 2 로 표현된다:
[화학식 2]
Figure 112009007309338-pat00004
상기 화학식 2 에서,
R7 는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 히드록시기이며;
R8 및 R9 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 알킬 히드록시기 또는 알콕시이며,
p 는 1 내지 10 의 정수이다.
상기 연결기는 하기 화학식 3 의 아민과 하기 화학식 4 의 에피할로히드린을 1 : 2 의 당량비로 반응시켜 제조될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112009007309338-pat00005
상기 화학식 3 에서,
R10, R11 및 R12 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 히드록시기이며,
R10, R11 및 R12 중 적어도 하나는 히드록시기를 포함한다.
[화학식 4]
Figure 112009007309338-pat00006
상기 화학식 4 에서,
Y 는 O 또는 S 이며,
X 는 할로겐 원소이며,
p 는 1 내지 10 의 정수이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,
상기 화학식 3 의 아민과 상기 화학식 4 의 에피할로히드린을 1:2 의 당량비로 반응시켜 상기 아민에 에피할로히드린을 결합시키는 연결기 제조 단계; 및
용매내에서 상기 연결기와 제 1 지방산아미도알킬아민 및 제 2 지방산아미도 알킬아민을 반응시켜 상기 연결기에 제 1 및 제 2 지방산아미도알킬아민을 결합시키는 계면활성제 연결 단계를 포함하고,
상기 제 1 지방산아미도알킬아민 및 제 2 지방산아미도알킬 아민은 서로 동일하거나 상이한 본 발명의 제미니형 계면활성제 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적을 달성하고자 본 발명은,
상기 화학식 3 의 아민과 상기 화학식 4 의 에피할로히드린을 1:1 의 당량비 로 반응시켜 상기 아민에 상기 에피할로히드린을 결합시키는 제 1 연결기 제조 단계;
상기 제 1 연결기 제조 단계에서 생성된 연결기에 제 1 지방산아미도알킬아민을 결합시키는 제 1 계면활성제 연결 단계;
상기 제 1 계면활성제 연결 단계에서 생성된 생성물에 에피할로히드린을 결합시키는 제 2 연결기 제조 단계; 및
상기 제 2 연결기 제조 단계에서 생성된 생성물에 제 2 지방산아미도알킬아민을 결합시키는 제 2 계면활성제 연결 단계를 포함하는 제미니형 계면활성제 제조 방법을 제공한다.
상기에서 제 1 지방산아미도알킬아민과 제 2 지방산아미도알킬아민은 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 제미니형 계면활성제를 포함하는 섬유 유연제 조성물을 제공한다.
상기 제미니형 계면활성제는 조성물에 대하여 3 내지 30 중량% 로 포함될 수 있다.
본 발명의 제미니형 계면활성제는 물에 대한 용해도가 증가하여 투명한 제형을 구현할 수 있어 상업적 잇점이 있으며, 수용액상에서 제형이 안정하다.
본 발명의 제미니형 계면활성제는 제미니형의 구조적 특성으로 인하여 유화력, 분산성, 세정력 및 다른 물질과의 상용성등이 우수하며, 보다 낮은 농도에서 임계미셀 형성능력, 표면 장력 저하능력등을 나타낸다.
본 발명의 제미니형 계면활성제는 유연효과, 저장 안정성, 정전기 방지성의 물성이 양호하고 특히 컨디셔닝 효과가 우수하여 섬유 유연제의 용도로 이용될 수 있을 뿐만 아니라, 보습력도 우수하여 세정제, 보습제등 다양하게 이용될 수 있다.
본 발명의 제미니형 계면활성제는 생분해성을 가지고 있어 친환경적이다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제미니형 계면활성제는 하기 화학식 1 로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009007309338-pat00007
상기 화학식 1 에서,
R1 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 30 의 알킬 또는 알케닐이며,
R2, R3, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬이며, 상기 알킬은 치환되거나 비치환될 수 있으며,
m 및 n 은 각각 독립적으로 1 내지 10 의 정수이며,
X 는 할로겐 원소이며,
S 는 연결기(브릿지)이다.
상기 화학식 1 로 표현되는 본 발명의 계면활성제는 2 개의 소수성기인 장쇄 알킬기를 포함하여 컨디셔닝 효과가 우수하고, 지방산아미도알킬아민계열의 4급 암모늄염을 친수성기로 도입하여 물에 용해되며 생분해도가 높아 친환경적이다.
상기 R1 및 R4 는 서로 상이하거나 동일할 수 있다. 상기 R1 및 R4 는 지방산이 아미도알킬아민에 결합되면서 형성된 것이다. 상기 R1 및 R4 가 서로 상이한 경우 상기 제미니형 계면활성제의 소수기의 비대칭성이 향상되어 물에 대한 용해도가 증가하게 된다.
상기 지방산아미도알킬아민의 제조에 사용되는 지방산은 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 옥타노산(Octanoic Acid), 데카노산(Decanoic Acid), 도데카노산(Dodecanoic Acid), 테트라데카노산(Tetradecanoic Acid), 헥사데카노산(Hexadecanoic Acid), 옥타데카노산(Octadecanoic Acid), 에이 코사노산(Eicosanoic Acid), 도코사노산(Docosanoic Acid), 올레산(oleic acid) 및 리놀산(linoleic acid)등이 있다.
상기 R2, R3, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬이며, 치환되거나 비치환될 수 있다. 상기 R2, R3, R5 또는 R6 는 바람직하게는 메틸 또는 에틸일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸일 수 있다. 메틸인 경우 비용이 절감되고 계면활성제를 합성하기 위한 반응 조건도 가혹할 필요가 없으며, 추후 섬유유연제를 제조시 섬유에의 흡착 능력이 다른 치환기보다 우수할 수 있다.
상기 연결기 S 는 하기 화학식 2 로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112009007309338-pat00008
상기 화학식 2 에서,
R7 는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 히드록시기이며;
R8 및 R9 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 알킬 히드록시기 또는 알콕시이며,
p 는 1 내지 10 의 정수이다.
상기 연결기(브릿지)의 히드록시기는 물과 쉽게 수소결합을 형성하므로, 연결기가 물과 미셀의 계면에 위치하게 되어 임계 미셀 농도(critical micelle concentration, CMC)가 감소하게 된다. 또한, 상기 연결기는 극성이 커서 본 발명의 계면 활성제의 물에 대한 용해도를 증가시켜 수용액상에서도 상이 안정하고 투명한 제형의 구현이 가능하다.
상기 연결기는 아민과 에피할로히드린을 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 아민은 하기 화학식 3 으로 표현될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112009007309338-pat00009
상기 화학식 3 에서,
R10 , R11 및 R12 는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 히드록시기이며,
R10, R11 및 R12 중 적어도 하나는 히드록시기를 포함한다.
상기 아민은 적어도 하나의 히드록시기를 포함한다. 상기 아민은 히드록시기를 포함하므로 상기 아민을 이용하여 합성된 연결기는 극성이 크다. 상기 아민의 바람직한 예로는 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민등이 있다.
상기 에피할로히드린은 하기 화학식 4 로 표현될 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112009007309338-pat00010
상기 화학식 4 에서,
Y 는 O 또는 S 이며,
X 는 할로겐 원소이며,
p 는 1 내지 10 의 정수이다.
상기 아민과 에피할로히드린은 1:2 의 당량비로 반응할 수 있다. 에피할로히드린 2 분자가 각각 상기 아민의 R10, R11 및 R12 중 어느 2 개의 말단에 부착되면서 히드록시기가 형성된다.
상기 아민과 에피할로히드린이 반응하여 하기 화학식 5 와 같은 구조의 연결기가 생성된다:
[화학식 5]
Figure 112009007309338-pat00011
상기 화학식 5 에서,
R7 는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 히드록시기이며,
R8 및 R9 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 알킬 히드록시기 또는 알콕시이며,
X 는 할로겐 원소이며,
p 는 1 내지 10 의 정수이다.
상기 아민과 에피할로드린이 반응하여 연결기를 생성하는 구체적인 반응을 하기 반응식 1 내지 3 에 나타내었다.
Figure 112009007309338-pat00012
Figure 112009007309338-pat00013
Figure 112009007309338-pat00014
이하에서는 본 발명의 제미니형 계면활성제의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 제미니형 계면활성제의 제조 방법은 연결기 제조 단계(S1); 및 계면활성제 연결 단계(S2)를 포함한다. 상기 방법에 의해 2 개의 친수성기, 2 개의 소수성기 및 극성이 큰 연결기를 갖는 계면활성제가 제조되며, 이에 의해 제조된 계면활성제는 상기 소수성기가 대칭 또는 비대칭구조를 가질 수 있다.
상기 연결기 제조 단계(S1)는 상기 화학식 3 의 아민과 상기 화학식 4 의 에피할로히드린을 1:2 의 당량비로 반응시켜 상기 아민에 상기 에피할로히드린을 결합시키는 단계이다.
상기 연결기 합성 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 교반기가 장착 된 플라스크내에서 아민에 같은 당량의 물을 가하여 교반하고, 에피할로히드린을 1 내지 3 시간동안 교반하면서 서서히 가한다. 상기 화학식 3 에서 에피할로히드린과 결합되는 R10 내지 R12 중 적어도 2 개가 히드록시기 또는 알킬 히드록시기인 경우에는 60 내지 140℃ 에서 반응을 수행할 수 있다. 바람직하게는 90 내지 120℃ 에서 반응을 수행할 수 있다. 상기 R10 내지 R12 중 에피할로히드린과 결합되는 2 개가 수소 원자인 경우에는 10 내지 50℃ 에서 반응을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40℃ 에서 반응을 수행할 수 있다. 상기 반응 온도에서 교반하면서 반응을 수행한다. 반응 시간은 3 내지 20 시간일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 10 시간일 수 있다. 반응 완료후 반응을 30 내지 40℃ 로 냉각한다. 냉각 시간은 5 내지 20 시간일 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 12 시간일 수 있다.
상기 계면활성제 연결 단계(S2)는 용매내에서 상기에서 제조한 연결기와 제 1 지방산아미도알킬아민 및 제 2 지방산아미도알킬아민을 반응시켜 상기 연결기에 제 1 및 제 2 지방산아미도알킬아민을 결합시키는 단계이다.
상기 계면활성제 연결 단계를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 상기 S1 단계에서 제조한 연결기를 반응기내 용매에 분산시킨다. 이에 제 1 지방산아미도알킬아민 및 제 2 지방산아미도알킬아민을 서서히 가한다. 반응 온도는 50 내지 120℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100℃ 일 수 있다. 교반하면서 반응을 진행하고 반응 시간은 1 내지 10 시간일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 6 시간일 수 있다. 상기 용매는 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으나, 물, 알코올, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물이 끓는점이 낮아 제거가 용이하므로 바람직하다.
상기 제 1 지방산아미도알킬아민과 제 2 지방산아미도알킬아민은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제 1 지방산아미도알킬아민과 제 2 지방산아미도알킬아민이 동일한 경우의 상기 계면활성제 연결 단계의 일반적인 반응은 하기 반응식 4 에 나타내었으며, 반응식 5 내지 7 은 하기 반응식 1 내지 3 에서 제조된 연결기를 사용한 구체적인 반응을 나타내었다.
Figure 112009007309338-pat00015
Figure 112009007309338-pat00016
Figure 112009007309338-pat00017
Figure 112009007309338-pat00018
상기 반응식 6 의 반응 생성물은 연결기 주쇄의 헤테로 원자인 N 을 기준으로 비대칭의 구조를 가지게 되므로 극성이 크고 물에 대한 용해도가 증가하여 투명한 제형을 구현하는데 가장 유리하다.
상기 제 1 지방산아미도알킬아민과 제 2 지방산아미도알킬아민이 상이한 경우의 상기 계면활성제 연결 단계의 일반적인 반응은 하기 반응식 8 에 나타내었으며, 반응식 9 는 반응식 8 의 구체적인 예를 나타내었다.
Figure 112009007309338-pat00019
상기 반응식 8 에서 R 은 R1 또는 R4 이며 반응시 R1 과 R4 의 비율과 동일한 비율로 상기 R 은 R1 또는 R4 가 될 수 있다.
Figure 112009007309338-pat00020
상기 반응식 9 에 나타난 바와 같이 제 1 지방산알킬아미도 아민과 제 2 지방산아미도알킬아민이 상이한 경우 비대칭 구조의 소수기가 붙은 구조를 얻을 수 있으나, 혼합물의 형태로 존재하게 된다.
본 발명의 다른 실시예에 의한 제미니형 계면활성제 제조 방법은 제 1 연결 기 제조 단계(S10); 제 1 계면활성제 연결 단계(S20); 제 2 연결기 제조 단계(S30); 및 제 2 계면활성제 연결 단계(S40)를 포함한다. 상기 방법에 의해 합성된 제미니형 계면활성제는 비대칭성 소수기가 붙은 구조를 가지며, 반응 후에 혼합물의 형태가 아닌 단일 화합물 형태로 존재하게 된다. 비대칭의 구조를 가질수록 물에 대한 용해도가 증가하여 수용액상에서 제형이 안정하며 투명한 제형의 구현이 용이하다.
상기 제 1 연결기 제조 단계(S10)는 상기 화학식 3 의 아민에 상기 화학식 4 의 에피할로히드린을 1:1 의 당량비로 반응시켜 아민에 에피할로히드린을 결합시키는 단계이다. 상기 화학식 3 의 아민에 화학식 4 의 에피할로히드린을 1:1 의 당량비로 반응시키게 되면 상기 화학식 3 에서 R10 내지 R12 중 어느 하나의 말단과 에피할로히드린이 히드록시기를 생성하며 결합된다.
상기 제 1 계면활성제 연결 단계(S20)는 상기 제 1 연결기 제조 단계에서 생성된 생성물과 제 1 지방산아미도알킬아민을 반응시켜 상기 제 1 연결기 제조 단계에서 결합된 에피할로히드린에 제 1 지방산아미도알킬아민을 결합시키는 단계이다.
상기 S10 단계의 생성물에 지방산아미도알킬아민을 반응시키면 에피할로히드린이 아민과 선택적으로 먼저 반응을 한다. 따라서, 상기 S10 단계에서 결합된 에피할로히드린이 상기 제 1 지방산아미도알킬아민과 반응을 하여 지방산아미도알킬아민과 에피할로히드린이 결합되고 소수성의 알킬 장쇄가 형성된다.
상기 제 2 연결기 제조 단계(S30)는 상기 S20 단계에서 생성된 생성물에 에 피할로히드린을 결합시키는 단계이다.
상기 S20 단계에서 생성된 생성물과 에피할로히드린을 반응시키면 상기 S20 단계에까지 반응하지 않고 남아있던 R10 내지 R12 중 어느 하나의 말단과 에피할로히드린이 히드록시기를 형성하며 결합되게 된다.
상기 제 2 계면활성제 연결 단계(S40)는 상기 S30 단계에서 생성된 생성물에 제 2 지방산아미도알킬아민을 결합시키는 단계이다. 상기 S30단계에서 생성된 생성물과 제 2 지방산아미도알킬아민을 반응시키면 에피할로히드린과 아민의 반응성으로 인해 상기 S30 단계에서 결합된 에피할로히드린에 상기 제 2 지방산아미도알킬아민이 결합된게 된다.
상기 제 2 지방산아미도알킬아민은 상기 제 1 지방산아미도알킬아민과 상이한 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 하여 비대칭형의 소수성기를 갖는 제미니형 계면활성제가 합성된다.
상기 반응의 구체적인 예는 하기 반응식 10 및 11 에 나타내었다.
Figure 112009007309338-pat00021
Figure 112009007309338-pat00022
본 발명의 섬유 유연제 조성물은 본 발명의 제미니형 계면활성제를 포함한다. 본 발명의 제미니형 계면활성제는 2 개의 친수성기와 2 개의 소수성기 및 극성이 큰 연결기를 포함하여 컨디셔닝 효과 및 물에 대한 용해성이 우수하고 수용액상에서 안정하여 투명한 제형을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 정전기 방지성이 우수하여 섬유 유연제등에 사용되기 적합하다.
상기 본 발명의 제미니형 계면활성제는 조성물에 대하여 3 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 3 중량% 미만으로 포함되면 섬유 유연효과 또는 정전지 방지 효과등이 미미하며, 30 중량%를 초과하여 포함되면 점도가 상승하여 안정한 투명상을 확보하기 어려울 수 있다.
상기 섬유 유연제 조성물은 상기 본 발명의 계면활성제외에 보조성분으로 용매, 비이온계면활성제, 안정화제등을 포함할 수 있다. 상기 용매로는 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 에틸알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 알킬글리콜에테르등이 사용될 수 있다. 상기 비이온계면활성제는 당업계에 공지된 것이 제한없이 사용될 수 있지만, 구체적으로는 1차, 2차, 직쇄 또는 분기쇄의 알콜알콕실레이트, 알킬아민알콕실레이트등이 있다. 상기 안정제로는 구연산, 에틸렌디아민테트라아세테이트, 나이트릴로트리아세테이트등이 사용될 수 있다.
본 발명의 제미니형 계면활성제는 화장품, 세제, 목욕용품, 두발용품등 다양한 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 제미니형 계면활성제는 세정력, 유화안정력 및 보습력도 우수하므로 상기와 같이 다양한 조성물에 포함될 수 있다.
또한, 물에 대한 용해성이 우수하고 수용액상에서도 안정하므로 상기 조성물을 다양한 형태로 제형화하는데 어려움이 없다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 디에탄올아민과 에피클로로히드린으로 연결기의 합성
기계식 교반기, 냉각기, 온도계 및 증류장치가 장착된 4구 플라스크에 300g (2.8당량)의 디에탄올아민과 52g(2.8당량)의 물을 가한 뒤 교반을 시작하였다. 여기에 530g(5.7당량)의 에피클로로히드린을 2시간에 걸쳐 가하며 교반하였다. 에피클로히드린의 첨가 후, 반응기의 온도를 100℃로 유지하면서 4시간에 걸쳐 교반하였다. 이 후, 반응기의 온도를 8시간에 걸쳐 서서히 40℃ 로 냉각하여 맑은 노란빛의 점도 높은 생성물을 얻었다. GC분석을 통하여 미반응의 에피클로로히드린이 0.3~0.8%이고 99%~99.2%의 에피클로로히드린이 반응하였음을 확인하였다. GC분석을 통하여 미반응의 에피클로로히드린이 0.2~0.5%이고 99.2%~99.4%의 에피클로로히드린이 반응하였음을 확인하였다. (GC 조건: DB-624column, inet=260℃, FID=280℃, 초기온도=70℃ (0.5min), 5℃/min 상승, 260℃(5min유지), 에피클로로히드린은 본 조건에서 9~12분 사이에 피크를 나타내며, 검출한계는 0.001mg/시료 이다.)
<실시예 2 내지 3> 디에탄올아민과 에피할로히드린으로 연결기의 합성
상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 디에탄올아민과 다른 종류의 에피할로히드린을 반응시켜 연결기를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 에서 제조한 연결기는 하기 표 1 에 나타내었다.
구분 디에탄올아민 에피할로히드린 연결기


실시예 1



Figure 112009007309338-pat00023

Figure 112009007309338-pat00024
Figure 112009007309338-pat00025


실시예 2
Figure 112009007309338-pat00026
Figure 112009007309338-pat00027


실시예 3
Figure 112009007309338-pat00028
Figure 112009007309338-pat00029
<실시예 4> 모노에탄올아민과 에피클로로히드린으로 연결기의 합성
실시예 1 과 동일한 장치에 동일한 당량의 디에탄올아민과 물을 가한 뒤 교반을 시작하였고, 역시 동일한 당량의 에피클로로히드린을 2시간에 걸쳐 가하며 교반하였다. 에피클로히드린의 첨가 후, 반응기의 온도를 40℃로 유지하면서 4시간에 걸쳐 교반하여 맑은 노란빛의 점도 높은 생성물을 얻었다. 실시예 1과 동일한 조건의 GC분석을 통하여 미반응의 에피클로로히드린이 0.3~0.8%이고 99%~99.2%의 에피클로로히드린이 반응하였음을 확인하였다.
<실시예 5> 트리에탄올아민과 에피클로로히드린으로 연결기의 합성
실시예 1 과 동일한 장치에 동일한 당량의 트리에탄올아민과 물을 가한 뒤 교반을 시작하고, 역시 동일한 당량의 에피클로로히드린을 0.5시간에 걸쳐 가하며 교반하였다. 에피클로히드린의 첨가 후, 반응기의 온도를 120℃로 유지하면서 6시간에 걸쳐 교반하였다. 이 후, 반응기의 온도를 8시간에 걸쳐 서서히 40℃로 냉각하여 맑은 노란빛의 점도 높은 생성물을 얻었다. 실시예 1과 동일한 조건의 GC분석을 통하여 미반응의 에피클로로히드린이 0.6~1.1%이고 98.3%~99.2%의 에피클로로히드린이 반응하였음을 확인하였다.
<실시예 6 내지 10> 실시예 1 의 연결기를 이용한 계면활성제의 합성
실시예 1 과 동일한 반응기에 실시예 1 에서 합성한 연결기 290g(1당량)과 용매로 물을 가한 뒤 교반하였다. 여기에 50℃ 로 예열하여 녹인 라우릴아미도프로필디메틸아민 569g(2당량)을 반응기의 온도를 50℃로 유지하면서 1시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 반응기의 온도를 90~100℃로 유지하면서 4.5시간 동안 교반하였다. 클로라이드 분석법과 아민 분석법을 통해 반응의 진행을 확인하였다. TAV(Total amine value)와 AV(Acid value)의 변화가 없는 점을 반응의 종결점으로 잡았으며, 질산은의 적정법으로 측정한 클로라이드의 이온화된 양은 63.47g으로 반응이 90% 이상 진행되었음을 확인하였다.
(클로라이드 분석법: 반응 중에 시료를 채취하여 Cl-가 이온화 된 양을 AgNO3로 적정하여 반응의 진행을 확인
아민 분석법: TAV(Total amine value)와 AV(Acid value)의 변화가 없는 점을 반응의 종결점으로 잡음, 특히 이때 섞이지 않던 두 층이 하나의 층으로 합쳐지기 때문에 육안으로 확인이 가능함)
상기와 동일한 방법으로 다양한 종류의 지방산아미도알킬디메틸아민을 투입하여 제미니형 계면활성제를 합성하였고, 각각의 구조를 하기 표 2 에 나타내었다.
구분 지방산아미도알킬디메틸아민 제미니형 계면활성제
실시예
6

Figure 112009007309338-pat00030
Figure 112009007309338-pat00031
실시예
7

Figure 112009007309338-pat00032
Figure 112009007309338-pat00033
실시예
8

Figure 112009007309338-pat00034
Figure 112009007309338-pat00035
실시예
9

Figure 112009007309338-pat00036
Figure 112009007309338-pat00037
실시예 10
Figure 112009007309338-pat00038
Figure 112009007309338-pat00039
<실시예 11> 실시예 4 의 연결기를 이용한 계면활성제의 합성
실시예 1 과 동일한 반응기에 실시예 4 에서 제조한 연결기 246g(1당량)과 용매로 물을 가한 뒤 교반하였다. 여기에 50℃ 로 예열하여 녹인 라우릴아미도프로필디메틸아민 569g(2당량)을 반응기의 온도를 50℃ 로 유지하면서 1시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 반응기의 온도를 90~100℃ 로 유지하면서 4시간 동안 교반하였다. TAV(Total amine value)와 AV(Acid value)의 변화가 없는 점을 반응의 종결점으로 잡았으며, 질산은의 적정법으로 측정한 클로라이드의 이온화된 양은 64.51g으로 반응이 90% 이상 진행되었음을 확인하였다.
<실시예 12> 실시예 5 의 연결기를 이용한 계면활성제의 합성
실시예 1 과 동일한 반응기에 실시예 5 에서 제조한 연결기 334g(1당량)과 용매로 물을 가한 뒤 교반하였다. 여기에 50℃ 로 예열하여 녹인 라우릴아미도프로필디메틸아민 569g(2당량)을 반응기의 온도를 50℃ 로 유지하면서 1시간에 걸쳐 가하였다. 이어서, 반응기의 온도를 90~100℃ 로 유지하면서 5시간 동안 교반하였다. TAV(Total amine value)와 AV(Acid value)의 변화가 없는 점을 반응의 종결점으로 잡았으며, 질산은의 적정법으로 측정한 클로라이드의 이온화된 양은 61.33g으로 반응이 85% 이상 진행되었음을 확인하였다.
<실시예 13 내지 23> 실시예의 계면활성제를 포함한 섬유 유연제의 제조
상기 실시예 6 내지 12 에서 제조한 계면활성제를 포함하여 통상적인 섬유 유연제 제조방법에 따라 하기 표 3 의 조성으로 섬유 유연제를 제조하였다.
성분 실시예13 실시예14 실시예
15		 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예
21		 실시예
22		 실시예
23
계면활성제1 10
계면활성제2 10 5 15 10 10
계면활성제3 10
계면활성제4 10
계면활성제5 10
계면활성제6 10
계면활성제7 10
소듐자일렌
설포네이트		 1 1 1 1 1 1 1 1 1
소듐큐민
설포네이트		 1
소듐톨루엔
설포네이트		 1
구연산 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
향 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
기타 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량 적량
정제수 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량 잔량
계면활성제 1: 실시예 6 의 계면활성제
계면활성제 2: 실시예 7 의 계면활성제
계면활성제 3: 실시예 8 의 계면활성제
계면활성제 4: 실시예 9 의 계면활성제
계면활성제 5: 실시예 10 의 계면활성제
계면활성제 6: 실시예 11 의 계면활성제
계면활성제 7: 실시예 12 의 계면활성제
<비교예 1 내지 2>
상기 실시예 13 내지 23 과 동일한 방법으로 하기 표 4 의 조성으로 섬유 유연제를 제조하였다.
성분 비교예13 비교예14
계면활성제8 5 10
소듐자일렌
설포네이트		 1 3
소듐큐민
설포네이트
소듐톨루엔
설포네이트
구연산 0.5 0.5
향 0.5 0.5
기타 적량 적량
정제수 잔량 잔량
계면활성제 8: N,N-디(올레일에스터에틸),N-메틸,N-히드록시에틸암모늄메틸설페이트
<실험예 1> 탁도 평가
상기 실시예 13 내지 23 및 비교예 1 내지 2 에 따라 제조한 섬유 유연제 조성물의 초기 및 온도조건별 경시변화에 의한 투명도를 탁도계(Turbidimeter 2100AN)를 이용하여 탁도(NTU값)를 측정한 후 투명 액상 제형에 대한 경시 물성 안정성을 다음 평가기준에 따라 판정하였다. 그 결과는 표 5 에 나타내었다.
* 탁도 육안 성상판정 결과 기준
10NTU미만 : 완전투명 ◎
10NTU이상 ~ 30NTU미만 : 미현탁 투명 ○
30NTU이상 ~ 80NTU미만 : 미현탁 반투명 △
80NTU이상 : 현탁, 불투명 X
<실험예 2> 상안정성 평가
상기의 실시예 13 내지 23 및 비교예 1 내지 2 에 따라 제조된 섬유유연제 조성물의 유연력을 온도에 따른 경시변화 후 다음과 같은 방법으로 상안정성을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 5 에 나타내었다.
상분리 없음 : X
상분리 발생 : ○
<실험예 3> 유연력 평가
상기의 실시예 13 내지 23 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 섬유유연제 조성물의 유연력을 다음과 같은 조건 및 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 5 에 나타내었다.
* 조건
세탁기 : 자동세탁기(Pulsator 방식)
세척온도 : 25℃
욕비 : 200g 타올 20장 / 60ℓ세척수
시험포 : 타올(200g, 면 100%)
유연제 농도 : 0.67g/ℓ
* 유연력의 평가기준: 처리된 타올을 20 인의 패널들이 만져보고 그 촉감에 대하여 부드러움에 따라 점수를 주게하여 다음의 척도로 평가하였다. (1점 : 매우 거칠다. 5점 : 매우 부드럽다.)
4.0 이상 : ◎
3.0 이상 4.0 미만 : ○
2.0 이상 3.0 미만 : △
2.0 미만 : X
항목 경시조건 실시예 비교예
온도 기간 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 1 2
탁도 20℃ 4주 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X
5℃ 4주 ◎ ◎ ○ X ○ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ X X
40℃ 4주 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X
상안정성 20℃ 4주 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X
5℃ 4주 ○ ○ ○ X ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X
40℃ 4주 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X
유연력 △ ○ ○ ◎ ○ ○ ○ △ ◎ ○ ○ X △
상기 표 5 에 나타난 바와 같이 본 발명의 제미니형 계면활성제를 사용한 실시예 13 내지 23 의 섬유 유연제는 통상적인 섬유 유연제를 사용한 비교예 1 내지 2 의 섬유 유연제보다 저온 및 고온에서의 투명성 및 상안정성이 우수하고 섬유 유연력도 우수함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 로 표현되는 것을 특징으로 하는 제미니형 계면활성제:
    [화학식 1]
    Figure 112009007309338-pat00040
    (상기 화학식 1 에서,
    R1 및 R4 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 30 의 알킬 또는 알케닐이며,
    R2, R3, R5 및 R6 는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬이며, 상기 알킬은 치환되거나 비치환될 수 있으며,
    m 및 n 은 각각 독립적으로 1 내지 10 의 정수이며,
    X 는 할로겐 원소이며,
    S 는 연결기로 하기 화학식 2 로 표현된다:
    [화학식 2]
    Figure 112009007309338-pat00041
    상기 화학식 2 에서,
    R7 는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 히드록시기이며;
    R8 및 R9 은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 알킬 히드록시기 또는 알콕시이며,
    p 는 1 내지 10 의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R2, R3, R5 또는 R6 이 메틸기인 것을 특징으로 하는 제미니형 계면활성제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연결기는 하기 화학식 3 의 아민과 하기 화학식 4 의 에피할로히드린을 1 : 2 의 당량비로 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 제미니형 계면활성제:
    [화학식 3]
    Figure 112009007309338-pat00042
    (상기 화학식 3 에서,
    R10, R11 및 R12 는 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10 의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬 히드록시기이며,
    R10, R11 및 R12 중 적어도 하나는 히드록시기를 포함한다.)
    [화학식 4]
    Figure 112009007309338-pat00043
    (상기 화학식 4 에서,
    Y 는 O 또는 S 이며,
    X 는 할로겐 원소이며,
    p 는 1 내지 10 의 정수이다.)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 계면활성제는 조성물에 대하여 3 내지 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 섬유 유연제 조성물.
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