KR100996262B1 - 4급 암모늄계 양이온 계면활성제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 4급 암모늄계 양이온 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알코올 화합물과 에피클로로히드린을 특정 몰 비로 반응시켜 에테르 화합물을 제조한 후, 아민 화합물과 반응시켜 4급화 함으로써 물에 대한 용해도가 우수하고 투명성, 유연성 및 대전방지성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수한 비대칭 구조의 4급 암모늄계 양이온 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
4급 암모늄계 양이온 계면활성제, 투명성
Description
본 발명은 물에 대한 용해도가 우수하고 투명성, 유연성 및 대전방지성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수한 비대칭 구조의 4급 암모늄계 양이온 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
양이온 계면활성제는 수용액 중에서 양이온으로 활성화하여 통상의 비누와 반대의 하전을 갖기 때문에 역성비누 혹은 양성비누라고 한다. 이러한 양이온 계면활성제는 세정, 유화, 가용화 등 통상의 계면활성 효과를 나타냄과 동시에 유연효과나 대전방지 효과가 나타나서 섬유유연제의 활성성분으로 널리 사용된다.
세탁과정 중 섬유는 그 표면이 음으로 하전되며, 이로 인해 세탁 후 섬유가 거칠어지고 정전기가 발생한다. 세탁 후 섬유유연제를 처리하면 섬유유연제의 활성성분인 양이온 계면활성제가 음으로 하전된 섬유표면을 전기적으로 중화시켜 정전기를 감소시켜 주며, 섬유에 흡착된 양이온 계면활성제의 긴 탄소사슬이 섬유 의 바깥으로 배향해 섬유의 촉감을 부드럽게 하여 유연 효과를 발휘한다고 알려져 있다. 섬유유연제의 주성분인 양이온 계면활성제는 주로 탄소수 12 ~ 20개 정도의 알킬체인을 분자 내에 하나 혹은 두 개를 가진 4급 암모늄염의 형태로 이루어져 있다.
예전에는 디메틸디알킬암모늄 클로라이드(Dimethyldialkylammonium chloride)가 대표적인 양이온 계면활성제로서 널리 사용되었으나, 생분해도가 낮아 그 사용량을 서서히 줄여나가고 있다. 이에 따라, 알킬기에 에스테르나 아마이드와 같이 분해될 수 있는 작용기를 갖는 그룹을 분자 내에 도입하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 투명한 행굼 수(水)및 우수한 생분해도를 가짐으로써, 환경오염을 최소화할 수 있고, 식물성 오일로부터 유도된 원료의 알킬기를 조절함으로써 유연성 및 흡수성을 변화 향상시킬 수 있으며, 한 분자 내에 4급화된 질소의 함유량을 늘림으로써 생분해성이 우수하고 인체자극성이 낮으며, 분자 내에 친수기를 도입하여 용해성에서 탁월한 성능을 가지는 차세대 양이온 계면활성제를 말한다. 이러한 양이온성 계면활성제들의 종류로는 아미도아민의 4급 암모늄염, 아미도에스테르아민의 4급 암모늄염, 이미다졸린 및 이미다졸린 에스테르계의 양이온 계면활성제들이 통상적으로 많이 사용되고 있다. 하지만 이들은 디메틸디알킬암모늄 클로라이드(Dimethyldialkylammonium chloride) 보다는 생분해성이 약간 높으나, 그 개선 정도가 미미하여 생분해성이 우수한 양이온 계면활성제를 개발하려는 연구가 광범위하게 진행되고 있다. 그 결과로 양이온 계면활성제 분자 내에 친유성 부분인 알킬기가 에스테르기와 같은 분해되기 용이한 작용기를 포함할 경우, 그것 이 생분해성은 종래의 디메틸디알킬암모늄 클로라이드, 아마이드계 4급 암모늄염 및 이미다졸린계 양이온 계면활성제에 비해 매우 우수해진다는 것이 보고되었다[Tenside surfactant detergent, 1993, 30, 186-191]. 또한, 미국 특허 제 4,283,542호에는 비대칭구조의 다양한 포스포베타인구조의 화합물을 개시하고 있다.
예로 일본 공개특허 평6-345704호에서는 아미도아민 화합물 및 이를 이용한 양이온 계면활성제들의 제조방법과 이를 섬유유연제로서 사용하는 방법을 기술하고 있으며, 일본 공개특허 평6-336466호는 아미도아민에스테르아민 화합물 및 이를 이용한 양이온 계면활성제들의 제조방법과 이를 섬유유연제로서 사용하는 방법을 기술하고 있다. 또한, 일본 공개특허 평4-257372호에서는 이미다졸린 에스테르의 제조방법과 유연제 조성물이 개시된 바 있으며, 일본 공개특허 평2-1479호는 이미다졸린의 제조방법과 이를 포함하는 컨디셔닝(Conditioning)용 화합물을 개시하고 있다. 또한, 국제공개특허 공보 제94-07978호에서는 트리에탄올아민으로부터 유도되는 4급화된 양이온 계면활성제를 이용하여 섬유유연제와 헤어케어 제품을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 국제공개특허 공보 제93-23510호에서는 2개의 소수성(Hydrophobic) 그룹에 에스테르 결합을 하고 있는 양이온 계면활성제를 이용하는 농축섬유유연제 및 생분해성 섬유유연제 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 국제공개특허 공보 제92-15745호에는 이미다졸린 혹은 이미다졸린 에스테르에 선형 지방 알코올 에톡시레이트 및 폴리디알킬실록산 등을 사용하여 농축섬유 유연제 조성물을 제조하는 방법이 개시된 바 있다.
또한, 국제공개특허 공보 제94-14935호에는 트리에탄올아민과 지방산으로부터 제조된 4급 암모늄 화합물들을 포함하는 농축 섬유유연분산제를 제조하는 방법이 기술되어 있고, 국제공개특허 제94-13772호에서는 분자 내에 에스테르 그룹이 있는 4급 암모늄 화합물과 비이온성 분산제를 소량 사용하여 고농축 섬유유연제를 제조하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 상기와 같은 이미다졸린형 4급 암모늄염의 경우에는 구조가 불안정하여 물에서는 이미다졸린 링이 깨지는 문제가 발생하고, 에스테르기를 함유한 4급 암모늄의 경우에는 물에 대한 용해성이 매우 저조하여 장시간동안 제품 안정성을 유지하기 위해서는 글리세린계, 저급알콜류 및 비이온성 분산제 등과 같은 화합물을 다량 사용하므로 4급 암모늄 고유의 기본성능이 저하된다는 문제가 있다.
그리고, 디메틸디알킬암모늄 클로라이드, 이미다졸린형 양이온 계면활성제 및 에스테르기를 함유한 4급 암모늄 양이온 계면활성제는 물에 분산 시 투명도가 확보되지 않아 불투명한 섬유유연제를 제조할 수밖에 없는 실정이다. 제조과정 상에서 디메틸디알킬암모늄 클로라이드는 소수부인 알킬기에 친수성을 증가시키기 위하여 올레일 기를 도입할 수 없고, 이미다 졸린형 양이온 계면활성제 및 에스테르기를 함유한 4급 암모늄 양이온 계면활성제의 소수부인 알킬기에 올레일기를 도입하는 경우도 있으나, 제조 시 변색이 심하고 냄새가 많이 나는 단점이 있고, 물에 분산 시 투명도가 확보되지 않는 단점이 있다. 4급 암모늄계 양이온 계면활성제로 섬유유연제로 제조 시 투명도가 확보되지 않으면, 섬유 유연 처리 후 헹굼수가 맑게 나오지 않은 단점이 있다.
또한, 미국특허 제 5,280,481호와 미국특허 제5,282,983호에 분자 내에 아마이드기와 에스테르기를 가지는 양이온 계면활성제 제조방법에 관한 특허가 공지되어 있다. 상기 선행기술은 지방산과 아민의 반응인 아마이드화 및 에스테르화 반응 후 미반응 지방산의 함량이 다량 존재하며, 온도조건에 따라 미반응 아민의 함량이 다량 존재하고 또 알킬할라이드 및 디메틸설페이트와 같은 4급화제의 몰비에 따라 아마이드-에스테르아민의 합성아민이 다량 존재하는데, 이와 같은 4급 암모늄염의 형태를 띄지 않은 미반응 물질은 정제 등의 과정을 거쳐야 하는 불편한 점이 있으며, 정제하였다 하더라도 완전히 제거되지 않아 안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 이러한 미반응물의 존재로 인하여 물에 분산 시 투명성 확보되지 않는 단점이 있다.
가정용 섬유유연제의 경우는 양이온 계면활성제와 비이온 계면활성제의 단순 혼합 형태로 제조되어 지며, 계면활성제의 함량은 약 10% 이내이다. 이에 반해 투명성이 향상된 섬유유연제용 양이온성 계면활성제는 용해성이 커서 농축율을 높게 제조할 수 있고, 또한 비이온성 계면활성제의 특성도 일부 지니고 있으므로, 비이온성 계면활성제의 사용 배제와 섬유유연제의 사용량 절감으로 인해 친환경제품으로 각광받을 수 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결 과, 알코올과 에피클로로히드린을 반응시켜 에테르 화합물을 합성하는데 있어서의 최적 반응 몰(mole) 비 및 반응 조건을 확립하였고, 또한 상기 제조된 에테르 화합물과 아민 화합물과의 반응시 미반응량을 최소화하기 위하여 반응물질에 따른 최적 몰 비 및 반응 조건을 확립하여 섬유유연제의 활성성분으로서 가져야 할 유연성, 생분해성, 대전방지성의 성능을 만족시켰을 뿐만 아니라, 물분산시 투명성이 확보되고 섬유유연제로 사용 후 세탁 헹굼수가 맑도록 하는 특징을 갖는 4급 암모늄염이 치환된 알킬기의 비대칭성 신규 화합물로서 다음 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
상기 화학식 1에서, R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H 또는 C1-C3의 알킬기이고; R4는 C2-C22의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이거나, 혹은 1개 이상의 아마이드기가 포함된 C3-C22의 포화 또는 불포화 알킬기이고; n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, ℓ은 0 내지 10의 정수이고; X는 Cl이며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다.
따라서, 본 발명은 유연성, 생분해성, 대전방지성의 성능을 만족시킬 뿐만 아니라, 물 분산시 투명성이 확보되고 섬유유연제로 사용 후 세탁 헹굼수가 맑은 상기 화학식 1로 표시되는 양이온 계면활성제 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제를 그 특징으로 한다;
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H 또는 C1-C3의 알킬기이고, R4는 C2-C22의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이거나, 혹은 1개 이상의 아마이드기가 포함된 C3-C22의 포화 또는 불포화 알킬기이고; n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, ℓ은 0 내지 10의 정수이고; X는 Cl이며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다.
더욱 바람직하기로는, 상기 화학식 1에서, R1은 C8-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고, R4는 C8-C22의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기 또는 
(여기에서, k는 1 내지 20의 정수이고, R5는 C8-C22의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이다)이고; n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, ℓ은 0 내지 10의 정수이고; X는 Cl이며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다.
또한, 본 발명은 알코올 화합물과 에피클로로히드린을 에테르화 반응시켜 에테르 화합물을 합성하는 단계; 및 상기 에테르 화합물을 아민 화합물과 반응시켜 4급화 반응하여 암모늄계 양이온 계면활성제를 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어진 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 알코올 화합물과 에피클로로히드린을 특정 몰 비로 반응시켜 에테르 화합물을 제조한 후 아민 화합물과 반응하여 4급화함으로써 물에 대한 용해도가 우수하고 투명성, 유연성 및 대전방지성 등의 물리화학적 특성이 매우 우수한 비대칭 구조의 4급 암모늄계 양이온 계면활성제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 양이온 계면활성제의 제조방법은 다음 알코올 화합물과 에피클로로히드린의 에테르화 반응으로 표시되는 반응식 1, 및 에테르 화합물과 아민 화합물의 4급화 반응으로 표시되는 반응식 2의 2단계 반응으로 이루어진다.
상기 반응식 1에서, α는 알코올 화합물 1몰에 대한 에피클로로히드린의 사용 몰 수로 0.5 ~ 1.5의 정수이고; R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, ℓ은 0 내지 10의 정수이고; X는 Cl이며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다.
상기 반응식 2에서, β는 에테르 화합물 1몰에 대한 아민 화합물의 사용 몰 수로 0.5 ~ 1.5의 정수이고; R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H 또는 C1-C3의 알킬기이고; R4는 C2-C22의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이거나, 혹은 1개 이상의 아마이드기가 포함된 C3-C22의 포화 또는 불포화 알킬기이고; n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, ℓ은 0 내지 10의 정수이고; X는 Cl이며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다.
상기 반응식 1에 따른 에테르화 반응에 사용되는 화학식 2로 표시되는 알코 올 화합물과 화학식 3으로 표시되는 에피클로로히드린의 몰 비는 1 : 0.5 ~ 1.5가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.9 ~ 1.1이 좋다. 이때, 몰 비가 1 : 1.5를 초과할 경우에는 다량의 미반응 에피클로로히드린이 존재하고, 1 : 0.5 미만인 경우에는 미반응 알코올이 다량 존재하여 인체의 안정성에도 해가 되며, 최종 4급 암모늄 양이온 계면활성제로 제조 후 장기 보관 시 분리되는 현상이 나타난다.
본 발명의 제조방법에서 상기 에테르화 반응의 반응 조건은 50 ~ 150 ℃의 온도에서 합성하는 것을 특징으로 한다. 만일, 에테르화 반응단계가 50 ℃ 미만이면 알코올과 에피클로로히드린의 반응이 진행되지 않고, 150 ℃ 보다 높은 온도에서 반응시키면 에테르화 반응뿐만 아니라, 에피클로로히드린에 의한 부반응도 동시에 진행된다. 이렇게 단계반응을 통하여 합성한 알킬기가 비대칭적 4급 암모늄 양이온 계면활성제가 그렇지 않은 것에 비해 물 분산 시 투명도에서 보다 투명하게 나오는 것을 확인하였다.
상기 반응식 2에 따른 4급화 반응에 사용되는 화학식 4로 표시되는 에테르 화합물과 화학식 5로 표시되는 아민 화합물의 몰 비는 1 : 0.5 ~ 1.5가 바람직하다. 이때, 몰 비가 1 : 1.5를 초과할 경우에는 미반응 미반응 아민 화합물이 다량 존재하여 투명성 확보에 문제가 있고, 1 : 0.5 미만인 경우에는 미반응 에테르 화합물이 다량 존재하여 최종 4급 암모늄 양이온 계면활성제로 제조 후 장기 보관시 상이 분리되는 문제점이 있다.
본 발명의 제조방법에서 4급화 반응의 반응 조건은 50 ~ 150 ℃의 온도에서 합성하는 것을 특징으로 한다. 만일, 에테르화 반응단계가 50 ℃ 미만이면 알 코올 화합물과 에피클로로히드린이 다량 존재하는 문제가 있고, 250 ℃ 보다 높은 온도에서 반응시키면 색깔이 탁해지며 에피클로로히드린에 의한 부반응도 동시에 진행되는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 5의 아민 화합물 중에서 R4가 1개 이상의 아마이드기가 포함된 C3-C22의 포화 또는 불포화 알킬기인 경우의 아민 화합물(화학식 5a)은 다음 반응식 3의 아마이드화 반응을 통해 합성할 수 있다.
상기 반응식 3에서, γ는 지방산 1몰에 대한 아민의 사용 몰 수로 0.5 ~ 1.5의 정수이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H 또는 C1-C3의 알킬기이고; R5는 C8-C20의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이고; k는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명에서 상기 반응식 3에 따른 아마이드화 반응에 사용되는 화학식 6의 지방산과 화학식 7의 아민의 몰 비는 1 : 0.5 ~ 1.5가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 : 0.9 ~ 1.2가 좋다. 이때, 몰 비가 1 : 1.5를 초과할 경우에는 미반응 아민이 다량 존재하는 문제가 있고, 1 : 0.5 미만인 경우에는 미반응 지방산이 다량 존재하는 문제점이 있다.
상기 아마이드화 반응(반응식 3) 시 촉매를 사용하며, 이때 사용되는 촉매는 특별히 한정되지는 않지만, 산 화합물, 염기 화합물 또는 금속 화합물이 바람직하다. 상기 촉매 중 산 화합물로는 파라톨루엔술포닉산, 인산, 차아인산, 차아인산소다 및 황산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 염기 화합물로는 가성소다, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리금속수산화물을 사용할 수 있으며, 또한, 금속 화합물로는 Fe, Cu, Co, Ti, Sn 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상의 금속이 함유된 화합물이 바람직하고, 상기 촉매의 사용량은 화학식 6으로 표시되는 지방산 첨가량에 대하여 0.1 ~ 1.5 중량%가 적합하다. 더욱 바람직하기로는 촉매의 사용량은 지방산 첨가량에 대하여 0.1 ~ 1.0 중량%를 사용하는 것이 좋다. 만일, 상기 촉매의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 미반응 지방산과 미반응 아민이 다량 존재하는 문제가 있다.
본 발명의 제조방법에서 아마이드화 반응의 조건은 100 ~ 250 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다. 만일, 아마이드화 반응단계가 100 ℃ 미만이면 아민을 과량 사용하게 되어 다량의 아민이 존재하는 문제가 있고, 250 ℃ 보다 높은 온도에서 반응시키면 지방산에 의한 악취가 발생하는 문제가 있다.
이렇게 제조된 계면활성제의 고형분 농도는 20 ~ 90%로 농축된 것으로서, 섬유유연제로 사용 가능하다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 1의 양이온 계면활성제를 함유하는 섬유유연제를 포함한다.
본 발명은 에테르화한 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조에 있어서, 알코올 화합물과 에피클로로히드린의 몰 비를 조절하여 미반응 함량을 최소화할 수 있는 범위로 선정하고, 여러 종류의 알킬기를 도입하여 물에 분산 시 투명성이 확보될 수 있도록 하고, 4급화제 아민 화합물의 종류 및 반응 몰 비에 따라 투명성이 확보되는 최적 범위를 선정하고 미반응 에테르 화합물과 아민 화합물의 양을 최소화할 수 있는 범위를 선정하여, 기존의 섬유유연제 활성성분으로 사용되는 양이온 계면활성제의 기본 성능을 만족시킴과 동시에, 투명성이 확보된 4급 암모늄계 양이온 계면활성제를 공업적으로 실용화하기가 용이하다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 기술할 것이나 본 발명의 범위를 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 4급 암모늄 양이온 계면활성제의 제조
1) 에테르화 반응(화학식 4의 제조)
교반봉, 온도계, 냉각기가 부축된 증류장치가 설치된 1L, 4구 플라스크 반응기에 라우릴알코올 186.33 g(1몰, 분자량 186.33)과 증류수 278.85 g 투입 후, 30 ℃에서 1시간 정도 교반하였다. 서서히 교반하면서 에피클로로히드린 95.52 g(1몰, 분자량 92.52)을 적하장치를 이용하여 약 2 시간 동안 적하하여 투입하였다. 에피클로로히드린이 투입 완료되면 반응기 내부온도는 30 ℃에서 약 95 ℃ 부근으로 상승하는데, 냉각을 하지 않고 그대로 발열하도록 둔 후 반응기 내부온도를 약 110 ℃ 부근으로 상승시키고 6 시간 동안 반응시켰다.
화학식 4로 표시되는 에테르 화합물을 생성하였으며, NMR 스펙트럼 상(CDCl3)의 3.6 ppm(-COCH2-), 3.4 ppm (-CHCH2Cl-) 및 3.8 ppm(-CHOH)에서 피크가 확인되었다.
2) 아마이드화 반응(화학식 5의 제조)
교반봉, 온도계, 냉각기가 부축된 증류장치가 설치된 1L, 4구 플라스크 반응기에 코코넛산 215.02 g(1몰, 평균분자량 215.02)을 투입하고 촉매로 차아인산을 0.5 g 투입 후, 60 ℃정도까지 가열하여 완전히 용해시키고, 서서히 교반하면서 산화방지를 위하여 약간의 불활성기체인 질소를 불어 넣어주어 공기와의 접촉을 피하면서 190 ℃에서 디메틸아미노프로필아민 102.18 g(1몰, 분자량 102.18)을 적하장치를 이용하여 약 20분 동안 적하하여 투입하였다. 디메틸아미노프로필아민이 투입 완료되면 반응기 내부온도는 190 ℃에서 약 200 ℃ 부근으로 상승시키고 8시간 동안 반응시켰다. 반응을 통해 유출되는 응축수는 냉각기를 통해 응축 제거하였다.
화학식 5a로 표시되는 아마이드기를 갖는 아민 화합물을 생성하였으며, NMR 스펙트럼 상(CDCl3)의 8.0 ppm(-CONH-), 2.18 ppm(-COCH2-)에서 피크가 확인되었다.
3) 4급화 반응(화학식 1의 제조)
상기 에테르 화합물 278.86 g(1몰, 분자량 278.86)을 투입하고 60 ℃에서 교반하였다. 서서히 교반하면서 산화방지를 위하여 약간의 불활성기체인 질소를 불어 넣어주어 공기와의 접촉을 피하면서 60 ℃에서 상기 아민 화합물 284.48 g(2몰, 평균분자량 284.48)을 투입하였다. 아민 화합물이 투입 완료되면 반응기 내부온도는 60 ℃에서 약 95 ℃부근으로 상승시키고 6시간 동안 반응시켰다.
화학식 1로 표시되는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제 화합물을 생성하였으며, NMR 스펙트럼상(CDCl3)의 2.6 ppm(-CHCH2N-) 및 3.7 ppm(-CHOH)에서 피크가 확인되었다.
최종 생성물의 전아민값은 20 mgKOH/g 이하이며, 상온에서 액체 상태로 존재하는 생성물을 얻었다.
실시예 2 ~ 11
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 알코올 종류 및 에피클로로히드린 몰수를 다음 표 1과 같이 하여 다음 화학식 4의 에테르 화합물을 제조하였다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, α는 알코올 화합물 1몰에 대한 에피클로로히드린의 사용 몰 수로 1.5 ~ 2.5의 정수이고; R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, ℓ은 0 내지 10의 정수이고; X는 Cl이며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지방산 종류 및 아민의 몰 수를 다음 표 2와 같이 하여 다음 화학식 5의 아민 화합물을 제조하였다.
[반응식 3]
상기 반응식 3에서, γ는 지방산 1몰에 대한 아민의 사용 몰 수로 0.5 ~ 1.5의 정수이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고; R5는 C8-C20의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이며; k는 1 내지 10의 정수이다.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 에테르 화합물 및 아민 화합물을 다음 표 3과 같이 하여 화학식 1의 최종 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 제조하였다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서, β는 에테르 화합물 1몰에 대한 아민 화합물의 사용 몰 수로 0.5 ~ 1.5의 정수이고; R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H, 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고; R4는 C2-C22의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이거나, 혹은 1개 이상의 아마이드기가 포함된 C3-C22의 포화 또는 불포화 알킬기이고; n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, ℓ은 0 내지 10의 정수이고; X는 Cl이며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다.
실시예 12 : 4급 암모늄 양이온 계면활성제의 제조
1) 에테르화 반응(화학식 4의 제조)
교반봉, 온도계, 냉각기가 부축된 증류장치가 설치된 1L, 4구 플라스크 반응기에 라우릴알코올 186.33 g(1몰, 분자량 186.33)과 증류수 278.85 g 투입 후, 30 ℃에서 1시간 정도 교반하였다. 서서히 교반하면서 에피클로로히드린 95.52 g(1몰, 분자량 92.52)을 적하장치를 이용하여 약 1시간 동안 적하하여 투입하였다. 에피클로로히드린이 투입 완료되면 반응기 내부온도는 30 ℃에서 약 95 ℃ 부근으로 상승하는데, 냉각을 하지 않고 그대로 발열하도록 둔 후 반응기 내부온도를 약 110 ℃부근으로 상승시키고 6 시간 동안 반응시켰다.
화학식 4로 표시되는 에테르 화합물을 생성하였으며, NMR 스펙트럼 상(CDCl3)의 3.6ppm(-COCH2-), 3.4ppm (-CHCH2Cl-) 및 3.8ppm(-CHOH)에서 피크가 확인되었다.
2) 4급화 반응(화학식 1의 제조)
상기 에테르 화합물 278.86 g(1몰, 분자량 278.86)을 투입하고 60 ℃에서 교반하였다. 서서히 교반하면서 산화방지를 위하여 약간의 불활성기체인 질소를 불어 넣어주어 공기와의 접촉을 피하면서 60 ℃에서 디메틸라우릴아민 213.4 g(1몰, 평균분자량 213.4)을 투입하였다. 디메틸라우릴아민이 투입 완료되면 반응기 내부온도는 60 ℃에서 약 95 ℃ 부근으로 상승시키고 6 시간 동안 반응시켰다.
다음 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제 화합물을 생성하였으며, NMR 스펙트럼상(CDCl3)의 2.6 ppm(-CHCH2N-) 및 3.7 ppm(-CHOH)에서 피크가 확인되었다.
최종 생성물의 전아민값은 20 mgKOH/g 이하이며, 상온에서 액체 상태로 존재하는 생성물을 얻었다.
실시예 13 ~ 20
상기 실시예 12와 동일하게 실시하되, 에테르 화합물 및 아민을 다음 표 4와 같이 하여 화학식 1의 최종 4급 암모늄 양이온 계면활성제를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 1 ~ 20 및 비교예 1 ~ 24에서 제조된 4급 암모늄 양이온 계면활성제의 산가, 아민가, 색상, 냄새 및 물에 5 중량%의 농도로 분산시켰을 때 투명도를 다음 표 5에 나타내었다.
[측정방법]
산가와 아민가는 KS분석법으로 평가하여 잔류하는 산가와 아민가를 계산하였다. 산가는 KS M 0065, 아민가는 KS M 3829의 규격대로 시험하였다.
색상은 제조된 시료원액을 60 ℃에 1시간 방치 후 완전 투명 액상이 된 후, 가드너 측정 셀에 시료를 담고 가드너 비색계와 비교하여 색상을 측정하였다.
냄새는 합성된 양이온 계면활성제를 중량%로 5%(시료 15 g을 약 60 ℃ 온수 285 g에 용해시킨 후 크기가 동일한 500 ml 플라스틱병에 보관)로 제조 후 약 1일간 상온에서 방치 후 후각으로 비교 측정하였다.
투명도는 합성된 양이온 계면활성제를 중량%로 5%로 온수에 용해하여 물에 분산시킨 후 미놀타 측정기로 측정하고, 투과도인 L값으로 투명도를 측정하였다.
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 에테르 화합물과 아민 화합물과의 반응에서 몰 비를 1 : 0.5 ~ 1.5 더욱 바람직하게는 1 : 0.8 ~ 1.2의 범위에서 반응시킨 것이, 잔존하는 반응물의 양을 최소화하므로 제형의 안정도를 향상시킬 뿐만 아니라, 산가와 아민가를 낮게 함으로써 물에 분산 시 투명도를 개선, 향상시킬 수 있다. 특히, 아민 화합물의 몰 비가 많이 사용된 경우 보다는 그렇치 않은 물질의 경우가 투명도에서 우수한 성능을 나타내었다.
Claims (12)
- 다음 화학식 1로 표시되는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제;[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H 또는 C1-C3의 알킬기이고; R4는 1개 이상의 아마이드기가 포함된 C3-C22의 포화 또는 불포화 알킬기이고; n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, ℓ은 0 내지 10의 정수이고; X는 Cl이며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다. - 제 1 항에 있어서,R1은 C8-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고; R4는(이때, k는 1 내지 20의 정수)이고; R5는 C8-C22의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기;인 것을 특징으로 하는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제.
- 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 에피클로로히드린을 에테르화 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 에테르 화합물을 합성하는 단계와:
상기 반응식에서, α는 알코올 화합물 1몰에 대한 에피클로로히드린의 사용 몰 수로 0.5 ~ 1.5의 정수이고; R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, ℓ은 0 내지 10의 정수이고; X는 Cl이며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다;하기 화학식 4로 표시되는 에테르 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 아민 화합물과 4급화 반응하여 하기 화학식 1로 표시되는 암모늄계 양이온 계면활성제를 제조하는 단계:
상기 반응식에서, β는 에테르 화합물 1몰에 대한 아민 화합물의 사용 몰 수로 0.5 ~ 1.5의 정수이고; R1은 C1-C22의 직쇄상 또는 분쇄상의 포화 알킬기이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고; R4는 C2-C22의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이거나, 혹은 1개 이상의 아마이드기가 포함된 C3-C22의 포화 또는 불포화 알킬기이며; n은 0 내지 10의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이며, ℓ은 0 내지 10의 정수이고; X는 Cl이며; EO는 에틸렌 옥사이드이고, PO는 프로필렌 옥사이드이다;를 포함하여 이루어진 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법. - 제 3 항에 있어서, 상기 에테르화 반응은 50 ~ 150 ℃의 온도 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 4급화 반응은 50 ~ 150 ℃의 온도 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 4급화 반응시켜 제조된 계면활성제의 고형분 농도는 20 ~ 90%로 농축된 것을 특징으로 하는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 아민 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 지방산과 하기 화학식 7로 표시되는 아민과의 아마이드화 반응시켜 제조된 하기 화학식 5a로 표시되는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법;
상기 반응식에서, γ는 지방산 1몰에 대한 아민의 사용 몰 수로 0.5 ~ 1.5의 정수이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서, H, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고; R5는 C8-C20의 직쇄상의 포화 또는 불포화 알킬기이며; k는 1 내지 10의 정수이다. - 제 7 항에 있어서, 상기 아마이드화 반응은 100 ~ 250 ℃의 온도 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 아마이드화 반응은 산 화합물, 염기 화합물 및 금속 화합물 중에서 선택된 촉매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 산 화합물은 파라톨루엔술포닉산, 인산, 차아인산, 차아인산소다 및 황산 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 염기 화합물은 알칼리금속수산화물이며, 상기 금속 화합물은 Fe, Cu, Co, Ti, Sn 및 Mn 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 촉매의 사용량은 상기 화학식 6으로 표시되는 지방산 첨가량에 대하여 0.1 ~ 1.5 중량%인 것을 특징으로 하는 4급 암모늄계 양이온 계면활성제의 제조방법.
- 청구항 1 또는 청구항 2의 4급 암모늄계 양이온 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 섬유유연제.
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