KR101187315B1

KR101187315B1 - 제미니-팬던트형 양이온 계면활성제 제조방법

Info

Publication number: KR101187315B1
Application number: KR20100061311A
Authority: KR
Inventors: 이병민; 박종목; 강호철; 소재춘; 석은정; 신종수
Original assignee: (주)슈가버블; 한국화학연구원
Priority date: 2010-06-28
Filing date: 2010-06-28
Publication date: 2012-10-02
Also published as: KR20120000833A

Abstract

본 발명은 유연성과 대전방지성이 우수한 제미니-펜던트형 양이온 계면활성제 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 N,N-디메틸프로필렌디아민과 알킬글리시딜에테르를 축합반응하여 N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민을 합성한 후 디메틸설페이트로 사차화하여 얻어지는 제미니-팬던트형 양이온 계면활성제의 제조방법에 관한 것이다.

Description

제미니-팬던트형 양이온 계면활성제 제조방법{Method of preparing gemini-pendant type cationic surfactant}

일반적으로 제미니형 양이온 계면활성제는 두 개의 친수성 기능의 기와 두 개의 소수성 기능의 기를 포함하고 있어 하나의 친수성기와 하나의 소수성기를 가지는 기존의 [1:1]형 계면활성제보다 10~100배 낮은 임계미셀농도를 나타내며, 수용액에서 베시클을 잘 형성하는 것으로 알려져 있다. 특히, 섬유에 처리시 양이온 계면활성제는 단분자로 흡착되는 것이 아니고 베시클 형태의 복합체로 된다고 보고된 바 있다.(B. Keys, 2006 AOCS annual meeting and EXPO)

지금까지 알려진 제미니형 양이온 계면활성제는 하기 화학식 1에서 보는 바와 같이 두 개의 암모늄염 양이온과 치환된 두 개의 알킬기가 대칭하는 형태를 나타낸다.

[화학식 1]

한국공개특허 2001-0101352에서는 양이온 제미니 및 이와 관련된 계면활성제에 있어서, 에스테르 또는 아미드 스페이서 그룹를 포함하는 다중 작용기 사차 암모늄 화합물이 제시되어 있으며, 상기 사차 암모늄염기는 대칭적 모양을 가지고 있다. 또한, 한국공개특허 2009-0069070에서는 디글리시딜에테르 화합물과 삼차아민을 이용한 제미니형 사급암모늄염을 제조하는 방법이 기술되어 있는데, 이때 스페이서로 에테르기를 가지고 있으며 양쪽에 지방산알킬암모늄염을 가지는 것을 특징으로 하고 있다.

미국특허 2008-0058279에서는 알킬렌디아민에 아크리로니트릴을 반응시키고 가수분해, 에스테르화 반응, 알콕실화 반응 후 사차화하여 대칭적인 디에스테르 디암모늄 클로라이드형 양이온 계면활성제를 제조한 것이 개시되어 있고, 미국의 Air Products 회사에서는 폴리히드록시알킬 알킬렌디아민과 글리시딜에테르를 축합하여 대칭적인 제미니 계면활성제를 제조하였다.

베시클 형태의 양이온 계면활성제는 소수성인 알킬기가 작용하거나 또는 수용액에서 섬유 표면이 음전하를 띄기 때문에 섬유에 잘 흡착한다고 알려져 왔으나, 종래 계면활성제에서는 베시클 형태를 형성하기가 어렵다.

베시클 형태를 잘 이룰수 있는 계면활성제의 구조는 도 1에서 볼 수 있듯이, 친수기가 하나이며 상기 친수기는 알킬기의 중간에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

이에 본 발명자들은 베시클 형태의 양이온 계면활성제를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 베시클 형태의 계면활성제는 팬던트 형태와 유사한 것으로, 본 발명자들은 제미니형 계면활성제와 같이 두 개의 양이온기를 가지며 펜던트모양이 가능한 구조를 N,N-디메틸프로필렌디아민과 글리시딜에테르를 반응시켜 펜던트형 제미니 양이온 계면활성제를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과 N,N-디메틸프로필렌디아민과 알킬글리시딜에테르를 반응시켜 비스히드록시알킬디메틸프로필렌디아민을 제조하고, 이를 디메틸설페이트로 사차화하여 펜던트형 제미니 양이온 계면활성제를 제조하는 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제미니-팬던트형 양이온 계면활성제는

a) N,N-디메틸프로필렌디아민과 알킬글리시딜에테르를 축합 반응시키는 단계;

b) 상기 a)단계의 반응물을 클로로포름으로 녹인 후 수산화나트륨으로 세척하는 단계;

c) 상기 b) 단계의 세척된 반응물을 무수황산나트륨으로 수분을 제거한 후, N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민을 얻는 단계; 및

d) 상기 N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민에 디메틸설페이트를 첨가하여 4급화하는 단계;

를 포함하여 하기 화학식 2로 표시되는 제미니-팬던트형 양이온 계면활성제를 제조한다.

[화학식 2]

이때, 상기 화학식 2의 R1, R2는 서로 독립적으로 탄소수가 12 ~ 18개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택된 것이다.

상기 a) 단계의 N,N-디메틸프로필렌디아민과 알킬글리시딜에테르는 1:1.95 ~ 1:2.05 몰비인 것을 특징으로 한다. 상기 범위의 몰비를 벗어나면 합성코자하는 삼차아민의 수율이 저하되어 양이온 계면활성제로서의 성능을 발휘하지 못한다.

상기 a) 단계의 N,N-디메틸프로필렌디아민과 알킬글리시딜에테르의 축합반응은 50 ~ 60℃에서 5 ~ 7시간 반응시킨다. 상기 반응온도가 50℃ 미만이면 합성 수율 저하 및 반응시간이 매우 길어지며, 60℃를 초과하면 글리시딜에테르가 2개 이상이 축합된 부반응물이 얻어진다.

상기 a)단계의 반응은 TLC(Thin layer chromatography)로 반응을 추적하여 원료물질인 글리시딜에테르가 없어지면 반응을 종결한다. 반응 종결 후 반응물은 분액깔대기에 넣고 클로로포름을 이용하여 녹이고, 녹인 용액을 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고, 무수황산나트륨을 이용하여 수분을 제거한 후 여과하고 여액을 농축시켜 N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민을 수득한다.

상기 N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민에 디메틸설페이트를 첨가하여 4급화한다. 이때, 상기 디메틸설페이트는 N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민과 1.0 ~ 1.1 몰비로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 디메틸설페이트가 1.0몰 미만이면 아민에 의한 황변성이 증가하며, 1.10몰 초과하면 미반응 디메틸설페이트가 남아 독성이 증가하게 된다.

상기 N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민에 디메틸설페이트를 첨가하여 교반혼합하는 단계는 드로핑 판넬(dropping funnel)을 이용하여 반응온도가 50 ~ 60℃ 사이에서 사차화반응이 일어나도록 천천히 첨가한다. 상기 반응온도가 50℃ 미만이면 사차화 반응속도가 너무 늦고 60℃ 초과이면 반응물의 색이 짙은 갈색으로 변하게 된다.

상기 교반혼합 단계가 완료 후, 상기 반응물은 60 ~ 70℃에서 8시간 정도 더 반응시키는 것이 바람직하다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제미니-팬던트형 양이온 계면활성제의 제조방법은 종래 대칭적인 구조에서 팬던트형인 양이온 계면활성제를 제공할 수 있다. 이렇게 얻어진 펜던트형 제미니 양이온 계면활성제는 물 속에서 음으로 하전된 섬유의 표면에 매우 잘 흡착되거나 펜던트형 구조가 베시클을 잘 형성하여 섬유에 흡착력이 강해지므로 뛰어난 유연성과 대전방지성을 나타나는 장점이 있다.

도 1은 베시클 형태의 양이온 계면활성제를 나타내는 구조식을 나타낸 것이다.
도 2는 DMAPA-1의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 DMAPA-1의 ¹H NMR(용매: CDCl₃)을 나타낸 것이다.
도 4는 DMAPA-1 의 ¹H-1H COSY 스펙트럼(CDCl₃)을 나타낸 것이다.
도 5는 DMAPA-2의 ¹H NMR(용매: CDCl₃)을 나타낸 것이다.
도 6은 DMAPA-2의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 DMAPA-3의 ¹H NMR(용매: CDCl₃)을 나타낸 것이다.
도 8은 DMAPA-3의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 PGC-1의 ¹H NMR(용매: CDCl₃)을 나타낸 것이다.
도 10은 PGC-1의 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

N,N-비스(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)-N',N'-프로필렌디아민(DMAPA-1)의 합성

교반기, 가열기, 냉각기, 온도계가 부착된 반응기에 도데실글리시딜에테르 96.96 g (0.4 mol)과 DMAPA (3-(Dimethylamino)-1-propylamine) 20.4 g (0.20 mol)을 넣고 반응온도를 50～60℃, 반응시간을 6시간으로 하여 반응시켰다. TLC로 반응을 추적하며, 원료물질인 glycidyl ether가 사라졌을 때 반응을 종결한다. 반응종결 후 반응 혼합물은 분액깔대기에 넣고 chloroform 100 ml로 녹인다. 이 용액을 포화 NaCl 수용액 50 ml로 3회 세척한 후 chloroform층을 sodium sulfate anhydrous (EP급) 10 g을 넣어 수분을 제거 후 여과한다. 여액을 농축시켜 옅은 갈색 액체 화합물 113.87 g의 DMAPA-1를 얻었다.

생성물의 분자구조는 기기분석방법을 통해 확인하였다. FT-IR 스펙트럼을 통해서 히드록시기 (3311.02 cm^-1), 메틸 C-H stretch (2926.66 cm^-1, 2855.39 cm^-1), C-H bend (1465.27 cm^-1), C-N stretch (1120.59 cm^-1)등의 특정피크를 확인할 수 있었다.(도 2) ¹H-NMR(CDCl₃, 500 MHz, 도 3)과 ¹H-¹H COSY (도 4) 분석을 통하여 δ0.88(t, 6H, H_a), δ1.26(b, 36H, H_b), δ1.55(m, 6H, H_c,i), δ2.19-2.70(m, 14H, H_g,h,j,k), δ3.40-3.44(m, 8H, H_d,e), δ3.84(m, 2H, H_f)의 특정피크를 얻었다.

(실시예 2)

N,N-비스(2-히드록시-3-옥타데실옥시프로필)-N',N'-프로필렌디아민(DMAPA-2)의 합성

실시예 1과 동일하게 실시하되, 도데실글리시딜에테르 대신 옥타데실글리시딜에테르를 0.4몰 사용하였으며, DMAPA-2의 ¹H NMR(용매: CDCl₃)(도 5) 및 DMAPA-2의 적외선 스펙트럼(도 6)을 통해 확인할 수 있었다.

(실시예 3)

N,N- 비스 (2-히드록시-3- 옥타데실옥시프로필 )- N' , N' - 프로필렌디아민(DMAPA-3)의 합성

실시예 1과 동일하며 도데실글리시딜에테르 대신 올레일글리시딜에테르 0.4몰 사용하였으며, DMAPA-3의 ¹H NMR(용매: CDCl₃)(도 7) 및 DMAPA-3의 적외선 스펙트럼(도 8)을 통해 확인할 수 있었다.

(실시예 4)

N,N- 비스 (2-히드록시-3- 도데실옥시프로필 )- N' , N' - 프로필렌디암모니움 디메틸설페이트(PGC-1)의 합성

교반기, 가열기, 냉각기, 온도계가 부착된 반응기에 DMAPA-1 58.7g (0.1mol) 및 에탄올 28g을 투입하고, 이를 30～35℃에서 교반한다. 여기에 DMS (dimethyl sulfate) 25.2g (0.2mol)을 dropping funnel을 이용하여 적가온도가 60℃를 넘지 않도록 천천히 적가한다. 적가 완료 후 60～70℃에서 8시간 정도 교반하여, 화합물 PGC-1 106.3g (95%)을 얻었다. 상기 PGC-1의 분석결과는 ¹H NMR(용매: CDCl₃)(도 9) 및 PGC-1의 적외선 스펙트럼(도 10)을 통해 확인할 수 있었다.

(실시예 5)

N,N- 비스 (2-히드록시-3- 옥타데실옥시프로필 )- N' , N' - 프로필렌디암모니움 디메틸설페이트(PGC-2)의 합성

실시예 4와 동일하게 실시하였으며 DMAPA-1 대신 DMAPA-2를 0.1몰 사용하였다.

(실시예 6)

N,N- 비스 (2-히드록시-3- 올레일옥시프로필 )- N' , N' - 프로필렌디암모니움 디메틸설페이트(PGC-3)의 합성

실시예 4와 동일하게 실시하였으며 DMAPA-1 대신 DMAPA-3를 0.1몰 사용하였다.

(유연성 시험)

상기 실시예1 내지 6에서 합성된 펜던트형 제미니 계면활성제에 대한 유연성을 Q-Sense사의 Quartz Crystal Microbalance (Q-Sense-4)를 사용하여 1 wt% 계면활성제 수용액 시료에 대한 흡착량을 측정하였다. 대조물질은 현재 많이 사용되는 "Ester Quat"를 이용하였다.

본 발명의 실시예에 따른 PGC-1, PGC-2, PGC-3은 대조물질인 Ester Quat에 비하여 흡착량이 증가하였음을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 양이온 계면활성제가 섬유에 흡착량이 증가함으로써 섬유와 섬유 사이에서 마찰력을 감소시키며 섬유에 정전기 발생을 저하시킬 수 있는 것을 나타내는 것으로 손으로 만졌을 경우 흡착된 양이온 계면활성제의 지방산 알킬기에 의해 유연성이 향상되었음을 입증하는 것이다.

Claims

a) N,N-디메틸프로필렌디아민과 알킬글리시딜에테르를 축합 반응시키는 단계;
b) 상기 a)단계의 반응물을 클로로포름으로 녹인 후 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하는 단계;
c) 상기 b) 단계의 세척된 반응물을 무수황산나트륨으로 수분을 제거한 후, N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민을 얻는 단계; 및
d) 상기 N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민에 디메틸설페이트를 첨가하여 4급화하는 단계;
를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 제미니-팬던트형 양이온 계면활성제 제조방법.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, R₁, R₂는 서로 독립적으로 탄소수가 12 ~ 18개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로부터 선택된 것이다.)
제 1항에 있어서,
상기 a) 단계의 N,N-디메틸프로필렌디아민과 알킬글리시딜에테르는 1:1.95 ~ 1:2.05 몰비인 것을 특징으로 하는 제미니-팬던트형 양이온 계면활성제 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 a) 단계는 50 ~ 60℃에서 5 ~ 7시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 제미니-팬던트형 양이온 계면활성제 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 d) 단계의 디메틸설페이트는 N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민에 대하여 1.0 ~ 1.1몰 첨가하는 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 d) 단계의 N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민에 디메틸설페이트를 첨가하여 교반혼합은 드로핑 판넬(dropping funnel)을 이용하여 두 번 이상 나누어 첨가하는 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제의 제조방법.
제5항에 있어서,
상기 d) 단계의 N,N-비스(3-알콕시-2-히드록시프로필)-N',N'-디메틸프로필렌디아민에 디메틸설페이트를 첨가하여 교반 혼합은 50 ~ 60℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 양이온 계면활성제의 제조방법.