JP4460769B2 - カチオン界面活性剤、その製造法および利用 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、カチオン界面活性剤、その製造法および利用に関する。さらに詳しくは、６炭糖から誘導される生分解性に優れた新規なカチオン界面活性剤及びその製造法と利用に関するものである。
【０００２】
従来の技術
従来、カチオン界面活性剤は柔軟剤やリンス剤として衣料用や毛髪洗浄剤あるいはトリートメント剤、さらには殺菌剤などとして使用されているが、これらはいずれも４級アンモニウム塩構造を有する化合物で生物分解性に劣る事が大きな欠点として挙げられている。特に、良く使用されるアルキルトリメチルアンモニウムクロリドやジアルキルジメチルアンモニウムクロリドなどが生分解性が悪いという理由で欧州、特にオランダにおいてその使用が禁止されるようになってきた。欧米では、基本骨格上に少なくとも一つは分解基であるエステル基が入った物を使用するように規制が進みつつある。このような社会情勢の下、より生分解性の容易な構造を有するカチオン界面活性剤を開発することは、安全面（皮膚刺激性など）だけでなく、環境保護の観点からも重要なことである。
【０００３】
従来のカチオン界面活性剤の開発動向としては、分子中のアルキル鎖中にエステル基を導入した構造の物が主流であるが、生物分解性を考慮すると天然に存在する糖を原料とした化合物を開発することが有利であると考えられる。そこで本発明ではグルコースの還元糖あるいは６炭糖の還元アルコールである６炭糖アルコールのアミン誘導体をカチオン界面活性剤に誘導することを検討した。その結果グルコースや他の６炭糖（還元糖）とアンモニアあるいは第一アミンとの反応（還元アミノ化反応）により得られる１−アミノ−６炭糖アルコールを４級塩とし、その後、脂肪酸にてエステルにすることにより得られるカチオン性化合物が生分解性に優れることを発見した。
【０００４】
発明の開示
本発明の目的は、それ故、生分解性の良好な、天然物を原料とした、新規なカチオン界面活性剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記カチオン界面活性剤を製造する工業的に有利な製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記カチオン界面活性剤で処理された、良好な吸水性と静電防止性および低い摩擦性を持つ繊維を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（１）
Ｒ１−ＣＨ２−（ＣＨＲ１）４−ＣＨ２−Ｎ＋（Ｒ２）３Ｘ− …（１）
ここで、５つのＲ１は互いに独立に、水酸基または式ＲＣＯＯ−で表されるそのエステル基（ここでＲは炭素数５〜２８の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、芳香族基を有していてもよい炭化水素基である）であり、３つのＲ２は、互いに独立に、水酸基を含有していてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基であり、そしてＸ−はハロゲン原子アニオン、硫酸水素アニオンまたは有機酸アニオンである、但し５つのＲ１のうち少なくとも１つはエステル基である、
で表されるカチオン界面活性剤によって達成される。
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、第２に、
（Ａ）下記式（２）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−ＮＨ２ …（２）
で表わされる１−アミノ６炭糖アルコールと下記式（３）
Ｒ２−Ｘ …（３）
ここで、Ｒ２およびＸの定義は上記式（１）に同じである、
で表わされるハライド化合物と反応せしめて下記式（４）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−Ｎ＋（Ｒ２）３Ｘ− …（４）
ここで、Ｒ２およびＸの定義は上記式（１）に同じである、
で表わされるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめ、次いで
（Ｂ）上記Ｎ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を酸ハライドと反応せしめて上記式（１）で表わされるカチオン活性化合物を生成せしめる、
ことを特徴とするカチオン界面活性剤の製造法（以下、本発明の第１製造法という）によって達成される。
【０００７】
また、本発明の上記目的および利点は、第３に、
（Ａ）上記式（２）で表わされる１−アミノ６炭糖アルコールと上記式（３）で表わされるハライド化合物と反応せしめて上記式（４）で表わされるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめ、次いで
（Ｂ’）上記Ｎ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を有機酸と脱水縮合反応せしめて上記式（１）で表わされるカチオン活性化合物を生成せしめる、
ことを特徴とするカチオン界面活性剤の製造法（以下、本発明の第２製造法という）によって達成される。
【０００８】
さらに、本発明の上記目的および利点は、第４に、
（Ａ’）下記式（５）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−ＮＨ・ＣＨ３ …（５）
で表わされるＮ−メチルグルカミンと上記式（３）で表わされるハライド化合物を反応せしめて、上記式（４）において３つのＲ２のうち１つがメチル基であり、残りの２つが水酸基を含有していてもよい炭化水素基であるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめ、次いで
（Ｂ’’）上記Ｎ−炭化水素−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を酸ハライドと反応せしめて、上記式（１）において３つのＲ２のうちの１つがメチル基であり、残りの２つが水酸基を含有していてもよい炭化水素基であるカチオン活性化合物を生成せしめる、
ことを特徴とするカチオン界面活性剤の製造法（以下、本発明の第３製造法という）によって達成される。
【０００９】
最後に、本発明の上記目的および利点は、第５に、本発明の上記カチオン界面活性剤で処理された繊維によって達成される。
【００１０】
発明の好ましい実施態様
本発明のカチオン界面活性剤は上記式（１）で表わされる。式（１）中、５つのＲ１は、互いに独立に、水酸基（−ＯＨ）または式ＲＣＯＯ−で表されるエステル基である。ここでＲは炭素数５〜２８の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、芳香族基を有していてもよい炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、エイコサニル、ヘキサコサニルの如きアルキル基および相当するアルケニル基例えばペンテニル、ヘキセニル等を挙げることができる。
【００１１】
また、式（１）中、３つのＲ２は、互いに独立に、水酸基を含有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。炭素数１〜６の炭化水素基は、直鎖もしくは分岐鎖であることができ、また飽和もしくは不飽和であることができる。かかる炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルの如きアルキル基および炭素数２〜６の相当するアルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
また、Ｘ−はハロゲン原子アニオン、硫酸水素アニオン（ＨＳＯ４ −）または有機酸アニオン（ＲＣＯＯ−）である。ハロゲン原子アニオンとしては例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンおよびヨードアニオンを好ましいものとして挙げることができる。また、有機酸アニオンとしては例えば酢酸アニオン、プロピオン酸アニオンの如き一塩基酸アニオン、シュウ酸、マロン酸の如き二塩基酸アニオンおよびクエン酸、リンゴ酸の如きオキシ酸アニオンなどの炭素数２〜１２の有機酸アニオンが好ましい。
【００１２】
上記式（１）で表わされるカチオン界面活性剤は、５つのＲ１のうちの少なくとも１つがエステル基である必要があり、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルおよびペンタエステルであることができる。
上記式（１）で表わされる化合物のうち、３つのＲ２が全てメチル基である下記式（６）
Ｒ１−ＣＨ２−（ＣＨＲ１）４−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− …（６）
ここで、Ｒ１およびＸ−の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされる化合物は、生分解性がとりわけ優れており好ましい。
本発明の上記式（１）で表わされるカチオン界面活性剤は、本発明の上記第１製造法、第２製造法および第３製造法によって好適に製造することができる。
第１製造法において、工程（Ａ）は式（２）で表わされる１−アミノ６炭糖アルコールと式（３）で表わされるハライド化合物とを反応させて式（４）で表わされるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成させる反応を実施する。
【００１３】
式（３）のハライド化合物としては、例えば炭素数１〜６のアルキル、アルケニルおよびアルキニルの塩化物、臭化物および沃化物を好ましいものとして挙げることができる。
次いで、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）の上記生成物を酸ハライド（ＲＣＯＸ１）と反応せしめて式（１）で表わされるカチオン活性化合物を生成せしめる反応を実施する。
この反応は、工程（Ａ）の生成物中の水酸基（−ＯＨ）と酸ハライド（ＲＣＯＸ１）が反応してエステル基（ＲＣＯＯ−）を生じる反応である。ＲＣＯＯ−は式（１）中のエステル基であるＲ１に相当する。
上記酸ハライドとしては、例えばカプロイルハライド、カプリロイルハライド、カプリルハライド、ラウロイルハライド、ミリストイルハライド、パルミトイルハライド、ステアロイルハライドの如き飽和脂肪酸ハライド並びこれらの相当する不飽和脂肪酸ハライドを挙げることができる。
工程（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれそれ自体公知のアミノ基の４級化反応およびエステル化反応である。
第２製造法において、工程（Ａ）は第１製造法の工程（Ａ）と同じである。工程（Ｂ’）は工程（Ａ）の生成物を有機酸と脱水縮合せしめて式（１）で表わされるカチオン活性化合物を生成せしめる反応を実施する。
有機酸はＲＣＯＯＨで表され、かかる化合物の例としてはカプロン酸、エナンチオ酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き飽和脂肪酸並びにそれらの相当する不飽和脂肪酸を挙げることができる。
【００１４】
脱水剤としては例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、強酸性樹脂の酸触媒存在下、加熱脱水する方法を使用することができる。
また、第３製造法において、工程（Ａ’）は、式（５）で表わされるＮ−メチルグルカミンと式（３）で表わされるハライド化合物とを反応させて下記式
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｒ２）２Ｘ−
ここで、Ｒ２およびＸ−の定義は上記式に同じである、
で表わされる化合物、すなわち上記式（４）において３つのＲ２のうち１つがメチル基であり、残りの２つが水酸基を含有していてもよい炭化水素基であるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめる反応を実施する。
【００１５】
工程（Ｂ’’）では、工程（Ａ’）の生成物を酸ハライドと反応せしめて、上記式（１）においてＲ２のうちの１つがメチル基であり、残りの２つが水酸基を含有していてもよい炭化水素基であるカチオン活性化合物を生成する。この際、酸ハライドとして炭素数１２〜１８の脂肪酸ハライドを用いてモノエステル、ジエステルおよびトリエステルを製造する反応では、数度Ｃ例えば５℃で数時間例えば３〜６時間実施するのが望ましい。
本発明のカチオン界面活性剤は、単独あるいは従来のカチオン界面活性剤を使用する公知の処方により繊維糸や繊維布を処理して（通常吸尽法やパッディング法で繊維に対して０.００５〜３重量％付着させる）、柔軟性、帯電防止性、摩擦抵抗低減などを賦与することができる。また、植物油や流動パラフィンなど公知のオイル成分に添加したリンス、トリートメントなどの頭髪用化粧品は（通常１〜５重量％）、同様の作用・効果を奏する。
【００１６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１７】
実施例１
（Ａ） Ｎ−メチルグルカミンの４級化反応
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ)４−ＣＨ２−ＮＨ・ＣＨ３＋ ２ＣＨ３Ｉ
→ ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ)４−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｉ− （７）
【００１８】
（Ａ１） 反応条件及び操作
合成反応条件を次に示した。
(1) Ｎ−メチルグルカミン(MW=195.22) ７.８１ｇ(0.04 mol)
(2) ヨードメチル(MW=141.94) ５７ｇ(0.40 mol)
(3) メタノール ４０ｍｌ
(4) 炭酸ソーダ(MW=106) ２１.２ｇ(0.2 mol)
(5) 温 度（℃） ５０〜５５
(6) 時 間（hr） １２〜２４
シリカゲル乾燥管を付けた冷却管を３００ｍｌフラスコにセットし、上記の試薬を入れ上記条件下で反応を行なう。冷却水に低温水を用いればヨウ化メチルの量はメチルグルカミンの２.５当量〜３当量でよい。
【００１９】
（Ａ２） 精製操作
反応終了後、約２００ｍｌのメタノールをフラスコに加え、同じ温度で３０分間処理した後、ろ紙でろ過することにより、炭酸ソーダ等の無機物を除いた。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより溶媒と未反応の過剰添加のヨードメチルを除去し、約１５ｇ（反応収率１００％）の粗製物を得た。この粗製物を約５００ｍｌのエタノールで溶かし、ろ紙でろ過することにより残留の無機塩等を更に除去した。
約４００ｍｌのエタノールで上記の粗製物を溶かし、再結晶を行なった。再結晶後約１０〜１１ｇ（再結晶収率７２〜７９％）の精製物を得た。
【００２０】
（Ａ３） ＩＲスペクトル分析
２９６０，２８５５ｃｍ−１：−ＣＨ３，−ＣＨ２−
１４７７ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２−
１０８２ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｏ−
９７０，９２０ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｎ−
３４３０ｃｍ−１ ：−ＯＨ
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（溶媒：重水，３００ＭＨｚ−ＮＭＲ）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ)４−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｉ−
｛ ６Ｈ ｝｛２Ｈ｝ ｛９Ｈ｝
(3.5〜3.9ppmおよび4.38ppm)(3.55ppm) (9H 3.22ppm)
【００２１】
（Ｂ） ラウリン酸モノエステル誘導体の合成
Ｈ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ)４−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｉ−
＋ ＣＨ３（ＣＨ２)１０ＣＯＣｌ
→ Ｈ３Ｃ（ＣＨ２)１０ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ)４ −Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｉ−
【００２２】
（Ｂ１） 合成条件及び操作
反応条件は次の通りである。
(1) Ｎ−メチルグルカミンの４級塩（７）(MW=351.2)
５００ｍｇ(1.42mM , 1eq)
(2) Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＣｌ(MW=218.77) ４０５ｍｇ(1.85mM , 1.3eq)
(3) 無水ピリジン＋無水ＤＭＦ ３ｍｌ＋５ｍｌ
(4) 温 度（℃） 室温（約２５℃）
(5) 時 間（hr） ４
(6) 収 率（％，カラムクロマト単離後） ５９
５０ｍｌの丸底フラスコに４級塩を入れ、更に無水ピリジンと無水ＤＭＦを入れて溶かした後、ラウロイルクロリドを素早く加え、空気中の湿気を遮断しながらよく攪拌し反応させた。
【００２３】
（Ｂ２） 精製操作
反応終了後、５ｍｌのエタノールを加え３０分間攪拌した後、ロータリーエバポレターにて溶媒を除去した。
残留物をカラムクロマトグラフィを用い、メタノール／酢酸エチル（２０〜１００／８０〜０ Ｖ／Ｖ％）の混合溶液を溶離剤として、生成物を単離した。
（Ｃ１） ＩＲスペクトル分析
２９５７，２９２４，２８５５ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１４６８ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１３７９ｃｍ−１ ：−ＣＨ３
７２１ｃｍ−１ ：−（ＣＨ２)ｎ−
１７２６ｃｍ−１ ：−ＣＯ−Ｏ−
３４３０，１０８４ｃｍ−１ ：−ＣＨ，−Ｃ−Ｏ−
９７０，９２０ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｎ−
【００２４】
（Ｃ２） １Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（溶媒：重水，３００ＭＨｚ−ＮＭＲ）により、次に示す様に、ラウリン酸モノエステル誘導体であることを確認した。なお対アニオンはＣｌ−であることをイオンクロマトグラフィーにより確認した。
ＣＨ３−（ＣＨ２)８−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ)４−
ａ ｂ ｃ ｄ ｅ ｆ
ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｃｌ−
ｇ ｈ
ａ（３Ｈ，０.８３ｐｐｍ）、 ｅ（２Ｈ，４.３６ｐｐｍ）、
ｂ（１６Ｈ，１.２５ｐｐｍ）、 ｆ（４Ｈ，３.７〜４.１ｐｐｍ）、
ｃ（２Ｈ，１.５８ｐｐｍ）、 ｇ（２Ｈ，３.５５ｐｐｍ）、
ｄ（２Ｈ，２.３７ｐｐｍ）、 ｈ（９Ｈ，３.２０ｐｐｍ）
【００２５】
実施例２
ミリスチン酸モノエステル誘導体を次の合成条件で、実施例１と同様の反応装置と操作及び精製操作により合成し、収率４７％で生成物を得た。
(1) Ｎ−メチルグルカミンの四級塩(MW=351.2) ５００ｍｇ(1.42mM,leq)
(2) ミリスチルクロリド(MW=246.82) ４５７ｍｇ(1.85mM,l.3eq)
(3) 無水ピリジン＋無水ＤＭＦ ２ｍｌ＋３ｍｌ
(4) 温度 × 時間 室温×４hr，50℃×２hr
(5) モル収率（％，カラム単離後） ４７
【００２６】
ＩＲスペクトル分析
２９５７，２９２４，２８５５ｃｍ−１：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１４６８ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１７２４ｃｍ−１ ：−ＣＯ−Ｏ−
３４３０，１０８６ｃｍ−１ ：−ＯＨ，−Ｃ−Ｏ−
９７２，９２２ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｎ−
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により、次に示す様に、ミリスチン酸モノエステル誘導体の構造式を確認した。
ＣＨ３−（ＣＨ２)１０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ)４−
ａ ｂ ｃ ｄ ｅ ｆ
ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｃｌ−
ｇ ｈ
ａ（３Ｈ，０.８３ｐｐｍ）、 ｅ（２Ｈ，４.３４ｐｐｍ）、
ｂ（２０Ｈ，１.２５ｐｐｍ）、 ｆ（４Ｈ，３.６５〜４.１４ｐｐｍ）、
ｃ（２Ｈ，１.５７ｐｐｍ）、 ｇ（２Ｈ，３.５３ｐｐｍ）、
ｄ（２Ｈ，２.３７ｐｐｍ）、 ｈ（９Ｈ，３.２０ｐｐｍ）
【００２７】
実施例３
パルミチン酸モノエステル誘導体を、パルミトイルクロリド（ＭＷ＝２７４.８８）５０９ｍｇ（１.８５ｍＭ，１.３ｅｑ）をミリスチルクロリドに代えて使用することにより、実施例２と同様に操作し、収率６１％でモノエステルを得た。
【００２８】
実施例４
ステアリン酸モノエステル誘導体を、ステアロイルクロリド（ＭＷ＝３０２.９３) ５６１ｍｇ（１.８５ｍＭ，ｌ.３ｅｑ）を用い、実施例２に従って、室温〜６０℃で１３時間反応させることにより収率６５％でモノエステルを得た。
【００２９】
実施例５
ラウリン酸エステル誘導体を、ラウリルクロリド（ＭＷ＝２１８.７７）０.７４８ｇ（３.４２ｍＭ，２.４ｅｑ）を用い、実施例１に従って室温〜８０℃で１４時間反応させることによりトリエステル、ジエステルの混合物を得た。
精製操作：
反応終了後、５ｍｌのエタノールを加え、３０分間攪拌した。ロータリーエバポレターで溶媒を完全に除去した後、カラムクロマトグラフィにより生成物を分離し、トリエステルとジエステルをそれぞれ単離した。トリエステル誘導体は６６０ｍｇ，とジエステル誘導体は３４５ｍｇ得られた。
【００３０】
ＩＲスペクトル分析
ラウリン酸ジエステル誘導体
２９５７，２９２０，２８５３ｃｍ−１：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１４６８ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１３７９ｃｍ−１ ：−ＣＨ３
１７３８ｃｍ−１ ：−ＣＯ−Ｏ−
３４３０，１０７６ｃｍ−１ ：−ＯＨ，−Ｃ−Ｏ−
９６８，９２０ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｎ−
７２２ｃｍ−１ ：−（ＣＨ２)ｎ−，ラウリン酸モノエス
テル誘導体より吸収強い
ラウリン酸トリエステル誘導体
２９５５，２９１９，２８５１ｃｍ−１：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１４６８ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１３７７ｃｍ−１ ：−ＣＨ３
１７４３ｃｍ−１ ：−ＣＯ−Ｏ−
３４３０，１０７６ｃｍ−１ ：−ＯＨ，−Ｃ−Ｏ−
９７０，９２０ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｎ−
７２２ｃｍ−１ ：−（ＣＨ２)ｎ−，吸収強い
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により、以下の様に、それぞれの化合物のプロトン数を確認し、上記の２種類の生成物がそれぞれジエステル誘導体とトリエステル誘導体であることを確かめた。
ジエステル誘導体（Ｃ３３Ｈ６６Ｏ７ＮＣｌ）
ａ（３Ｈ×２，０.８８ｐｐｍ）、ｂ（１６Ｈ×２，１.２６ｐｐｍ）、
ｃ（２Ｈ×２，１.６０ｐｐｍ）、ｄ（２Ｈ×２，２.３９ｐｐｍ）、
ｅ（９Ｈ，３.４１ｐｐｍ）、 ｆ（８Ｈ，３.７９〜５.１８ｐｐｍ）、
トリエステル誘導体（Ｃ４５Ｈ８８Ｏ８ＮＣｌ）
ａ（３Ｈ×３，０.８８ｐｐｍ）、ｂ（１６Ｈ×３，１.２６ｐｐｍ）、
ｃ（２Ｈ×３，１.５９ｐｐｍ）、ｄ（２Ｈ×３，２.３６ｐｐｍ）、
ｅ（９Ｈ，３.４６ｐｐｍ）、 ｆ（８Ｈ，３.８６〜５.３３ｐｐｍ）
【００３１】
実施例６
クラフト点、臨界ミセル濃度及び表面張力の測定
実験条件及び方法
１ｗｔ％の界面活性剤水溶液を調製し（純水溶液）、透明にとける温度であるクラフト点を目視により測定した。また種々の濃度の界面活性剤水溶液を純水で調製し、２５℃での表面張力を測定した。
実験結果を表１、表２に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
各誘導体の生分解性の測定
生分解性試験は分解度試験装置／閉鎖系酸素消費量測定装置を用い微生物等による化学物質の分解度試験方法（化審法及びＯＥＣＤ法）により測定を行った。１４日間のデータを読み取り、生分解性を算出した。試験結果を表３に示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】
ここで、分解率１００％とは試料の化合物が全て炭酸ガスなどの無機物にまで分解した値を示す。上記の結果より、通常よく使用されるカチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドは分解率がマイナスを示し、分解が起こらないばかりか、活性汚泥の自然な成育をも阻害することが分かるが、一方、本発明のカチオン界面活性剤はいずれも良好な生分解性を示すことが判明した。
【００３７】
実施例７
パルミチン酸モノエステルの合成
Ｎ−メチルグルカミンのトリメチルアンモニウム塩（ヨウ化物）（３.６４ｍＭ）を無水ピリジン５ｍＬと無水ＤＭＦ１０ｍＬの混合溶剤に溶かし、５℃に冷却後パルミチン酸クロリド（３.６４ｍＭ）を加え、５℃にて３時間反応させた後、エタノール約３０ｍＬを加え３０分間室温下で攪拌した後、ロータリーエバポレーターにて溶剤を減圧除去した。反応残渣のＴＬＣ分析の結果、モノエステルがほぼ定量的に生成しているのを認めた。ピリジンの塩酸塩等の不純物を除去するためにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製を行った。生成物のＮＭＲスペクトルよりパルミチン酸モノエステルを確認した。
パルミチン酸クロリドに代えて、ラウリン酸クロリドを用いると、この場合もほぼ定量的にラウリン酸モノエステルを生成した。
【００３８】
実施例８
Ｎ−メチルグルカミンのトリメチルアンモニウム塩（ヨウ化物）（２.８５ｍＭ）を無水ピリジン４ｍＬと無水ＤＭＦ１０ｍＬの混合溶剤に溶かし、５℃に冷却後パルミチン酸クロリド（５.７０ｍＭ）を加え、５℃にて６時間反応させた後、エタノール約２０ｍＬを加え３０分間室温下で攪拌した後、ロータリーエバポレーターにて溶剤を減圧除去した。反応残渣のＴＬＣ分析の結果、ビスエステルがほぼ定量的に生成しているのを認めた。ピリジンの塩酸塩等の不純物を除去するためにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製を行った。生成物のＮＭＲスペクトルよりパルミチン酸モノエステルを確認した。
パルミチン酸クロリドに代えて、ラウリン酸クロリドを用いると、この場合もほぼ定量的にラウリン酸ビスエステルを生成した。
【００３９】
実施例９
Ｎ−メチルグルカミンのトリメチルアンモニウム塩（ヨウ化物）（１５ｍＭ）を無水ピリジン２０ｍＬと無水ＤＭＦ５０ｍＬの混合溶剤に溶かし、５℃に冷却後ラウリン酸クロリド（４９.５ｍＭ）を加え、５℃にて６時間反応させた後、エタノール約１００ｍＬを加え３０分間室温下で攪拌した後、ロータリーエバポレーターにて溶剤を減圧除去した。反応残渣のＴＬＣ分析の結果、トリエステルが主要成分として生成しているのを認めた。ピリジンの塩酸塩等の不純物を除去するためにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製を行った。生成物のＮＭＲスペクトルよりラウリン酸トリエステルを確認した。
ラウリン酸クロリドに代えて、パルミチン酸クロリドを用いると、この場合も主要成分としてパルミチン酸トリエステルを生成した。パルミチン酸トリエステルの場合はシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製をせずにエタノールから再結晶することにより精製を行うことができた。
【００４０】
実施例１０
実施例７、８で製造したＣ１２−モノエステル、Ｃ１２−ビスエステル、Ｃ１６−モノエステル、Ｃ１６−ビスエステルおよびジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド（ＤＳＤＭＡＣ）の０.００５重量％水溶液１Ｌに３種類の試験布を同時に入れ、３０分間放置した。その後、試験布を取り出し、軽く搾り風乾した。
（１０Ａ） 吸水性効果測定（吸水上昇距離法、ＪＩＳ Ｐ−８１４１を参照）
上記の５種類の界面活性剤の水溶液で処理した試験布（寸法：２ｃｍ×１０ｃｍ）をＴＬＣ分析用の展開槽内で純水によるぬれ性を評価した。３分後の液面よりの水の上昇高さ（ｃｍ）によりぬれ性を測定した（２回測定の平均値）。試験は恒温恒湿（２５℃、４０％）室で行った。
【００４１】
【表４】
【００４２】
（１０Ｂ） 静電防止性試験
測定装置：NIPPON STATIC 社製 Ｓ−４１０４ＩＩＩ STATIC METER
測定方法：上記の処理試験布に１０ｋＶ静電気を３０秒与えた後、時間とともに静電気が減衰し、Ｃｈａｒｔからその半減期（秒）を算出し、評価した。試験は恒温恒湿（２５℃、５５％）室で行った。
【００４３】
【表５】
【００４４】
（１０Ｃ） 摩擦係数の測定
測定装置：新東科学株式会社製 表面性測定機 TYPE:HEIDON-14D
測定条件：引張り速度 ３００ｍｍ／ｍｉｎ
荷 重 ３００ｇ
上下共繊維 荷重面積（直径２.５ｃｍの円）
試験は、上記の処理試験布を使用し、恒温恒湿（２５℃、５５％）室で行った。
【００４５】
【表６】
【００４６】
従来のカチオン界面活性剤の開発動向としては、分子中のアルキル鎖中にエステル基を導入した構造の物が主流であるが、生物分解性を考慮すると天然に存在する糖を原料とした化合物を開発することが有利であると考えられる。そこで本発明ではグルコースの還元糖あるいは６炭糖の還元アルコールである６炭糖アルコールのアミン誘導体をカチオン界面活性剤に誘導することを検討し、開発された１−アミノ−６炭糖アルコールを４級塩とし、その後、脂肪酸にてエステルにすることにより得られる化合物が生分解性に優れることを発見した。
また、本発明のカチオン界面活性剤で処理した繊維布は、良好な吸水性、静電防止性、低い摩擦性をも示した。
技術分野
本発明は、カチオン界面活性剤、その製造法および利用に関する。さらに詳しくは、６炭糖から誘導される生分解性に優れた新規なカチオン界面活性剤及びその製造法と利用に関するものである。
【０００２】
従来の技術
従来、カチオン界面活性剤は柔軟剤やリンス剤として衣料用や毛髪洗浄剤あるいはトリートメント剤、さらには殺菌剤などとして使用されているが、これらはいずれも４級アンモニウム塩構造を有する化合物で生物分解性に劣る事が大きな欠点として挙げられている。特に、良く使用されるアルキルトリメチルアンモニウムクロリドやジアルキルジメチルアンモニウムクロリドなどが生分解性が悪いという理由で欧州、特にオランダにおいてその使用が禁止されるようになってきた。欧米では、基本骨格上に少なくとも一つは分解基であるエステル基が入った物を使用するように規制が進みつつある。このような社会情勢の下、より生分解性の容易な構造を有するカチオン界面活性剤を開発することは、安全面（皮膚刺激性など）だけでなく、環境保護の観点からも重要なことである。
【０００３】
従来のカチオン界面活性剤の開発動向としては、分子中のアルキル鎖中にエステル基を導入した構造の物が主流であるが、生物分解性を考慮すると天然に存在する糖を原料とした化合物を開発することが有利であると考えられる。そこで本発明ではグルコースの還元糖あるいは６炭糖の還元アルコールである６炭糖アルコールのアミン誘導体をカチオン界面活性剤に誘導することを検討した。その結果グルコースや他の６炭糖（還元糖）とアンモニアあるいは第一アミンとの反応（還元アミノ化反応）により得られる１−アミノ−６炭糖アルコールを４級塩とし、その後、脂肪酸にてエステルにすることにより得られるカチオン性化合物が生分解性に優れることを発見した。
【０００４】
発明の開示
本発明の目的は、それ故、生分解性の良好な、天然物を原料とした、新規なカチオン界面活性剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記カチオン界面活性剤を製造する工業的に有利な製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記カチオン界面活性剤で処理された、良好な吸水性と静電防止性および低い摩擦性を持つ繊維を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
下記式（１）
Ｒ１−ＣＨ２−（ＣＨＲ１）４−ＣＨ２−Ｎ＋（Ｒ２）３Ｘ− …（１）
ここで、５つのＲ１は互いに独立に、水酸基または式ＲＣＯＯ−で表されるそのエステル基（ここでＲは炭素数５〜２８の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、芳香族基を有していてもよい炭化水素基である）であり、３つのＲ２は、互いに独立に、水酸基を含有していてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基であり、そしてＸ−はハロゲン原子アニオン、硫酸水素アニオンまたは有機酸アニオンである、但し５つのＲ１のうち少なくとも１つはエステル基である、
で表されるカチオン界面活性剤によって達成される。
【０００６】
本発明の上記目的および利点は、第２に、
（Ａ）下記式（２）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−ＮＨ２ …（２）
で表わされる１−アミノ６炭糖アルコールと下記式（３）
Ｒ２−Ｘ …（３）
ここで、Ｒ２およびＸの定義は上記式（１）に同じである、
で表わされるハライド化合物と反応せしめて下記式（４）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−Ｎ＋（Ｒ２）３Ｘ− …（４）
ここで、Ｒ２およびＸの定義は上記式（１）に同じである、
で表わされるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめ、次いで
（Ｂ）上記Ｎ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を酸ハライドと反応せしめて上記式（１）で表わされるカチオン活性化合物を生成せしめる、
ことを特徴とするカチオン界面活性剤の製造法（以下、本発明の第１製造法という）によって達成される。
【０００７】
また、本発明の上記目的および利点は、第３に、
（Ａ）上記式（２）で表わされる１−アミノ６炭糖アルコールと上記式（３）で表わされるハライド化合物と反応せしめて上記式（４）で表わされるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめ、次いで
（Ｂ’）上記Ｎ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を有機酸と脱水縮合反応せしめて上記式（１）で表わされるカチオン活性化合物を生成せしめる、
ことを特徴とするカチオン界面活性剤の製造法（以下、本発明の第２製造法という）によって達成される。
【０００８】
さらに、本発明の上記目的および利点は、第４に、
（Ａ’）下記式（５）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−ＮＨ・ＣＨ３ …（５）
で表わされるＮ−メチルグルカミンと上記式（３）で表わされるハライド化合物を反応せしめて、上記式（４）において３つのＲ２のうち１つがメチル基であり、残りの２つが水酸基を含有していてもよい炭化水素基であるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめ、次いで
（Ｂ’’）上記Ｎ−炭化水素−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を酸ハライドと反応せしめて、上記式（１）において３つのＲ２のうちの１つがメチル基であり、残りの２つが水酸基を含有していてもよい炭化水素基であるカチオン活性化合物を生成せしめる、
ことを特徴とするカチオン界面活性剤の製造法（以下、本発明の第３製造法という）によって達成される。
【０００９】
最後に、本発明の上記目的および利点は、第５に、本発明の上記カチオン界面活性剤で処理された繊維によって達成される。
【００１０】
発明の好ましい実施態様
本発明のカチオン界面活性剤は上記式（１）で表わされる。式（１）中、５つのＲ１は、互いに独立に、水酸基（−ＯＨ）または式ＲＣＯＯ−で表されるエステル基である。ここでＲは炭素数５〜２８の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、芳香族基を有していてもよい炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、例えばペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、ミリスチル、セチル、ステアリル、エイコサニル、ヘキサコサニルの如きアルキル基および相当するアルケニル基例えばペンテニル、ヘキセニル等を挙げることができる。
【００１１】
また、式（１）中、３つのＲ２は、互いに独立に、水酸基を含有していてもよい炭素数１〜６の炭化水素基である。炭素数１〜６の炭化水素基は、直鎖もしくは分岐鎖であることができ、また飽和もしくは不飽和であることができる。かかる炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルの如きアルキル基および炭素数２〜６の相当するアルケニル基、アルキニル基等を挙げることができる。
また、Ｘ−はハロゲン原子アニオン、硫酸水素アニオン（ＨＳＯ４ −）または有機酸アニオン（ＲＣＯＯ−）である。ハロゲン原子アニオンとしては例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオンおよびヨードアニオンを好ましいものとして挙げることができる。また、有機酸アニオンとしては例えば酢酸アニオン、プロピオン酸アニオンの如き一塩基酸アニオン、シュウ酸、マロン酸の如き二塩基酸アニオンおよびクエン酸、リンゴ酸の如きオキシ酸アニオンなどの炭素数２〜１２の有機酸アニオンが好ましい。
【００１２】
上記式（１）で表わされるカチオン界面活性剤は、５つのＲ１のうちの少なくとも１つがエステル基である必要があり、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステルおよびペンタエステルであることができる。
上記式（１）で表わされる化合物のうち、３つのＲ２が全てメチル基である下記式（６）
Ｒ１−ＣＨ２−（ＣＨＲ１）４−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）３・Ｘ− …（６）
ここで、Ｒ１およびＸ−の定義は上記式（１）に同じである、
で表わされる化合物は、生分解性がとりわけ優れており好ましい。
本発明の上記式（１）で表わされるカチオン界面活性剤は、本発明の上記第１製造法、第２製造法および第３製造法によって好適に製造することができる。
第１製造法において、工程（Ａ）は式（２）で表わされる１−アミノ６炭糖アルコールと式（３）で表わされるハライド化合物とを反応させて式（４）で表わされるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成させる反応を実施する。
【００１３】
式（３）のハライド化合物としては、例えば炭素数１〜６のアルキル、アルケニルおよびアルキニルの塩化物、臭化物および沃化物を好ましいものとして挙げることができる。
次いで、工程（Ｂ）において、工程（Ａ）の上記生成物を酸ハライド（ＲＣＯＸ１）と反応せしめて式（１）で表わされるカチオン活性化合物を生成せしめる反応を実施する。
この反応は、工程（Ａ）の生成物中の水酸基（−ＯＨ）と酸ハライド（ＲＣＯＸ１）が反応してエステル基（ＲＣＯＯ−）を生じる反応である。ＲＣＯＯ−は式（１）中のエステル基であるＲ１に相当する。
上記酸ハライドとしては、例えばカプロイルハライド、カプリロイルハライド、カプリルハライド、ラウロイルハライド、ミリストイルハライド、パルミトイルハライド、ステアロイルハライドの如き飽和脂肪酸ハライド並びこれらの相当する不飽和脂肪酸ハライドを挙げることができる。
工程（Ａ）および（Ｂ）はそれぞれそれ自体公知のアミノ基の４級化反応およびエステル化反応である。
第２製造法において、工程（Ａ）は第１製造法の工程（Ａ）と同じである。工程（Ｂ’）は工程（Ａ）の生成物を有機酸と脱水縮合せしめて式（１）で表わされるカチオン活性化合物を生成せしめる反応を実施する。
有機酸はＲＣＯＯＨで表され、かかる化合物の例としてはカプロン酸、エナンチオ酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き飽和脂肪酸並びにそれらの相当する不飽和脂肪酸を挙げることができる。
【００１４】
脱水剤としては例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩酸、強酸性樹脂の酸触媒存在下、加熱脱水する方法を使用することができる。
また、第３製造法において、工程（Ａ’）は、式（５）で表わされるＮ−メチルグルカミンと式（３）で表わされるハライド化合物とを反応させて下記式
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３）（Ｒ２）２Ｘ−
ここで、Ｒ２およびＸ−の定義は上記式に同じである、
で表わされる化合物、すなわち上記式（４）において３つのＲ２のうち１つがメチル基であり、残りの２つが水酸基を含有していてもよい炭化水素基であるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめる反応を実施する。
【００１５】
工程（Ｂ’’）では、工程（Ａ’）の生成物を酸ハライドと反応せしめて、上記式（１）においてＲ２のうちの１つがメチル基であり、残りの２つが水酸基を含有していてもよい炭化水素基であるカチオン活性化合物を生成する。この際、酸ハライドとして炭素数１２〜１８の脂肪酸ハライドを用いてモノエステル、ジエステルおよびトリエステルを製造する反応では、数度Ｃ例えば５℃で数時間例えば３〜６時間実施するのが望ましい。
本発明のカチオン界面活性剤は、単独あるいは従来のカチオン界面活性剤を使用する公知の処方により繊維糸や繊維布を処理して（通常吸尽法やパッディング法で繊維に対して０.００５〜３重量％付着させる）、柔軟性、帯電防止性、摩擦抵抗低減などを賦与することができる。また、植物油や流動パラフィンなど公知のオイル成分に添加したリンス、トリートメントなどの頭髪用化粧品は（通常１〜５重量％）、同様の作用・効果を奏する。
【００１６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
【００１７】
実施例１
（Ａ） Ｎ−メチルグルカミンの４級化反応
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ)４−ＣＨ２−ＮＨ・ＣＨ３＋ ２ＣＨ３Ｉ
→ ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ)４−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｉ− （７）
【００１８】
（Ａ１） 反応条件及び操作
合成反応条件を次に示した。
(1) Ｎ−メチルグルカミン(MW=195.22) ７.８１ｇ(0.04 mol)
(2) ヨードメチル(MW=141.94) ５７ｇ(0.40 mol)
(3) メタノール ４０ｍｌ
(4) 炭酸ソーダ(MW=106) ２１.２ｇ(0.2 mol)
(5) 温 度（℃） ５０〜５５
(6) 時 間（hr） １２〜２４
シリカゲル乾燥管を付けた冷却管を３００ｍｌフラスコにセットし、上記の試薬を入れ上記条件下で反応を行なう。冷却水に低温水を用いればヨウ化メチルの量はメチルグルカミンの２.５当量〜３当量でよい。
【００１９】
（Ａ２） 精製操作
反応終了後、約２００ｍｌのメタノールをフラスコに加え、同じ温度で３０分間処理した後、ろ紙でろ過することにより、炭酸ソーダ等の無機物を除いた。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮することにより溶媒と未反応の過剰添加のヨードメチルを除去し、約１５ｇ（反応収率１００％）の粗製物を得た。この粗製物を約５００ｍｌのエタノールで溶かし、ろ紙でろ過することにより残留の無機塩等を更に除去した。
約４００ｍｌのエタノールで上記の粗製物を溶かし、再結晶を行なった。再結晶後約１０〜１１ｇ（再結晶収率７２〜７９％）の精製物を得た。
【００２０】
（Ａ３） ＩＲスペクトル分析
２９６０，２８５５ｃｍ−１：−ＣＨ３，−ＣＨ２−
１４７７ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２−
１０８２ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｏ−
９７０，９２０ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｎ−
３４３０ｃｍ−１ ：−ＯＨ
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（溶媒：重水，３００ＭＨｚ−ＮＭＲ）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ)４−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｉ−
｛ ６Ｈ ｝｛２Ｈ｝ ｛９Ｈ｝
(3.5〜3.9ppmおよび4.38ppm)(3.55ppm) (9H 3.22ppm)
【００２１】
（Ｂ） ラウリン酸モノエステル誘導体の合成
Ｈ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ)４−ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｉ−
＋ ＣＨ３（ＣＨ２)１０ＣＯＣｌ
→ Ｈ３Ｃ（ＣＨ２)１０ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ)４ −Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｉ−
【００２２】
（Ｂ１） 合成条件及び操作
反応条件は次の通りである。
(1) Ｎ−メチルグルカミンの４級塩（７）(MW=351.2)
５００ｍｇ(1.42mM , 1eq)
(2) Ｃ１２Ｈ２５ＣＯＣｌ(MW=218.77) ４０５ｍｇ(1.85mM , 1.3eq)
(3) 無水ピリジン＋無水ＤＭＦ ３ｍｌ＋５ｍｌ
(4) 温 度（℃） 室温（約２５℃）
(5) 時 間（hr） ４
(6) 収 率（％，カラムクロマト単離後） ５９
５０ｍｌの丸底フラスコに４級塩を入れ、更に無水ピリジンと無水ＤＭＦを入れて溶かした後、ラウロイルクロリドを素早く加え、空気中の湿気を遮断しながらよく攪拌し反応させた。
【００２３】
（Ｂ２） 精製操作
反応終了後、５ｍｌのエタノールを加え３０分間攪拌した後、ロータリーエバポレターにて溶媒を除去した。
残留物をカラムクロマトグラフィを用い、メタノール／酢酸エチル（２０〜１００／８０〜０ Ｖ／Ｖ％）の混合溶液を溶離剤として、生成物を単離した。
（Ｃ１） ＩＲスペクトル分析
２９５７，２９２４，２８５５ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１４６８ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１３７９ｃｍ−１ ：−ＣＨ３
７２１ｃｍ−１ ：−（ＣＨ２)ｎ−
１７２６ｃｍ−１ ：−ＣＯ−Ｏ−
３４３０，１０８４ｃｍ−１ ：−ＣＨ，−Ｃ−Ｏ−
９７０，９２０ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｎ−
【００２４】
（Ｃ２） １Ｈ ＮＭＲスペクトル分析（溶媒：重水，３００ＭＨｚ−ＮＭＲ）により、次に示す様に、ラウリン酸モノエステル誘導体であることを確認した。なお対アニオンはＣｌ−であることをイオンクロマトグラフィーにより確認した。
ＣＨ３−（ＣＨ２)８−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ)４−
ａ ｂ ｃ ｄ ｅ ｆ
ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｃｌ−
ｇ ｈ
ａ（３Ｈ，０.８３ｐｐｍ）、 ｅ（２Ｈ，４.３６ｐｐｍ）、
ｂ（１６Ｈ，１.２５ｐｐｍ）、 ｆ（４Ｈ，３.７〜４.１ｐｐｍ）、
ｃ（２Ｈ，１.５８ｐｐｍ）、 ｇ（２Ｈ，３.５５ｐｐｍ）、
ｄ（２Ｈ，２.３７ｐｐｍ）、 ｈ（９Ｈ，３.２０ｐｐｍ）
【００２５】
実施例２
ミリスチン酸モノエステル誘導体を次の合成条件で、実施例１と同様の反応装置と操作及び精製操作により合成し、収率４７％で生成物を得た。
(1) Ｎ−メチルグルカミンの四級塩(MW=351.2) ５００ｍｇ(1.42mM,leq)
(2) ミリスチルクロリド(MW=246.82) ４５７ｍｇ(1.85mM,l.3eq)
(3) 無水ピリジン＋無水ＤＭＦ ２ｍｌ＋３ｍｌ
(4) 温度 × 時間 室温×４hr，50℃×２hr
(5) モル収率（％，カラム単離後） ４７
【００２６】
ＩＲスペクトル分析
２９５７，２９２４，２８５５ｃｍ−１：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１４６８ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１７２４ｃｍ−１ ：−ＣＯ−Ｏ−
３４３０，１０８６ｃｍ−１ ：−ＯＨ，−Ｃ−Ｏ−
９７２，９２２ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｎ−
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により、次に示す様に、ミリスチン酸モノエステル誘導体の構造式を確認した。
ＣＨ３−（ＣＨ２)１０−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−（ＣＨＯＨ)４−
ａ ｂ ｃ ｄ ｅ ｆ
ＣＨ２−Ｎ＋（ＣＨ３)３Ｃｌ−
ｇ ｈ
ａ（３Ｈ，０.８３ｐｐｍ）、 ｅ（２Ｈ，４.３４ｐｐｍ）、
ｂ（２０Ｈ，１.２５ｐｐｍ）、 ｆ（４Ｈ，３.６５〜４.１４ｐｐｍ）、
ｃ（２Ｈ，１.５７ｐｐｍ）、 ｇ（２Ｈ，３.５３ｐｐｍ）、
ｄ（２Ｈ，２.３７ｐｐｍ）、 ｈ（９Ｈ，３.２０ｐｐｍ）
【００２７】
実施例３
パルミチン酸モノエステル誘導体を、パルミトイルクロリド（ＭＷ＝２７４.８８）５０９ｍｇ（１.８５ｍＭ，１.３ｅｑ）をミリスチルクロリドに代えて使用することにより、実施例２と同様に操作し、収率６１％でモノエステルを得た。
【００２８】
実施例４
ステアリン酸モノエステル誘導体を、ステアロイルクロリド（ＭＷ＝３０２.９３) ５６１ｍｇ（１.８５ｍＭ，ｌ.３ｅｑ）を用い、実施例２に従って、室温〜６０℃で１３時間反応させることにより収率６５％でモノエステルを得た。
【００２９】
実施例５
ラウリン酸エステル誘導体を、ラウリルクロリド（ＭＷ＝２１８.７７）０.７４８ｇ（３.４２ｍＭ，２.４ｅｑ）を用い、実施例１に従って室温〜８０℃で１４時間反応させることによりトリエステル、ジエステルの混合物を得た。
精製操作：
反応終了後、５ｍｌのエタノールを加え、３０分間攪拌した。ロータリーエバポレターで溶媒を完全に除去した後、カラムクロマトグラフィにより生成物を分離し、トリエステルとジエステルをそれぞれ単離した。トリエステル誘導体は６６０ｍｇ，とジエステル誘導体は３４５ｍｇ得られた。
【００３０】
ＩＲスペクトル分析
ラウリン酸ジエステル誘導体
２９５７，２９２０，２８５３ｃｍ−１：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１４６８ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１３７９ｃｍ−１ ：−ＣＨ３
１７３８ｃｍ−１ ：−ＣＯ−Ｏ−
３４３０，１０７６ｃｍ−１ ：−ＯＨ，−Ｃ−Ｏ−
９６８，９２０ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｎ−
７２２ｃｍ−１ ：−（ＣＨ２)ｎ−，ラウリン酸モノエス
テル誘導体より吸収強い
ラウリン酸トリエステル誘導体
２９５５，２９１９，２８５１ｃｍ−１：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１４６８ｃｍ−１ ：−ＣＨ３，−ＣＨ２
１３７７ｃｍ−１ ：−ＣＨ３
１７４３ｃｍ−１ ：−ＣＯ−Ｏ−
３４３０，１０７６ｃｍ−１ ：−ＯＨ，−Ｃ−Ｏ−
９７０，９２０ｃｍ−１ ：−Ｃ−Ｎ−
７２２ｃｍ−１ ：−（ＣＨ２)ｎ−，吸収強い
１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析により、以下の様に、それぞれの化合物のプロトン数を確認し、上記の２種類の生成物がそれぞれジエステル誘導体とトリエステル誘導体であることを確かめた。
ジエステル誘導体（Ｃ３３Ｈ６６Ｏ７ＮＣｌ）
ａ（３Ｈ×２，０.８８ｐｐｍ）、ｂ（１６Ｈ×２，１.２６ｐｐｍ）、
ｃ（２Ｈ×２，１.６０ｐｐｍ）、ｄ（２Ｈ×２，２.３９ｐｐｍ）、
ｅ（９Ｈ，３.４１ｐｐｍ）、 ｆ（８Ｈ，３.７９〜５.１８ｐｐｍ）、
トリエステル誘導体（Ｃ４５Ｈ８８Ｏ８ＮＣｌ）
ａ（３Ｈ×３，０.８８ｐｐｍ）、ｂ（１６Ｈ×３，１.２６ｐｐｍ）、
ｃ（２Ｈ×３，１.５９ｐｐｍ）、ｄ（２Ｈ×３，２.３６ｐｐｍ）、
ｅ（９Ｈ，３.４６ｐｐｍ）、 ｆ（８Ｈ，３.８６〜５.３３ｐｐｍ）
【００３１】
実施例６
クラフト点、臨界ミセル濃度及び表面張力の測定
実験条件及び方法
１ｗｔ％の界面活性剤水溶液を調製し（純水溶液）、透明にとける温度であるクラフト点を目視により測定した。また種々の濃度の界面活性剤水溶液を純水で調製し、２５℃での表面張力を測定した。
実験結果を表１、表２に示した。
【００３２】
【表１】
【表２】
各誘導体の生分解性の測定
生分解性試験は分解度試験装置／閉鎖系酸素消費量測定装置を用い微生物等による化学物質の分解度試験方法（化審法及びＯＥＣＤ法）により測定を行った。１４日間のデータを読み取り、生分解性を算出した。試験結果を表３に示した。
【００３５】
【表３】
ここで、分解率１００％とは試料の化合物が全て炭酸ガスなどの無機物にまで分解した値を示す。上記の結果より、通常よく使用されるカチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドは分解率がマイナスを示し、分解が起こらないばかりか、活性汚泥の自然な成育をも阻害することが分かるが、一方、本発明のカチオン界面活性剤はいずれも良好な生分解性を示すことが判明した。
【００３７】
実施例７
パルミチン酸モノエステルの合成
Ｎ−メチルグルカミンのトリメチルアンモニウム塩（ヨウ化物）（３.６４ｍＭ）を無水ピリジン５ｍＬと無水ＤＭＦ１０ｍＬの混合溶剤に溶かし、５℃に冷却後パルミチン酸クロリド（３.６４ｍＭ）を加え、５℃にて３時間反応させた後、エタノール約３０ｍＬを加え３０分間室温下で攪拌した後、ロータリーエバポレーターにて溶剤を減圧除去した。反応残渣のＴＬＣ分析の結果、モノエステルがほぼ定量的に生成しているのを認めた。ピリジンの塩酸塩等の不純物を除去するためにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製を行った。生成物のＮＭＲスペクトルよりパルミチン酸モノエステルを確認した。
パルミチン酸クロリドに代えて、ラウリン酸クロリドを用いると、この場合もほぼ定量的にラウリン酸モノエステルを生成した。
【００３８】
実施例８
Ｎ−メチルグルカミンのトリメチルアンモニウム塩（ヨウ化物）（２.８５ｍＭ）を無水ピリジン４ｍＬと無水ＤＭＦ１０ｍＬの混合溶剤に溶かし、５℃に冷却後パルミチン酸クロリド（５.７０ｍＭ）を加え、５℃にて６時間反応させた後、エタノール約２０ｍＬを加え３０分間室温下で攪拌した後、ロータリーエバポレーターにて溶剤を減圧除去した。反応残渣のＴＬＣ分析の結果、ビスエステルがほぼ定量的に生成しているのを認めた。ピリジンの塩酸塩等の不純物を除去するためにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製を行った。生成物のＮＭＲスペクトルよりパルミチン酸モノエステルを確認した。
パルミチン酸クロリドに代えて、ラウリン酸クロリドを用いると、この場合もほぼ定量的にラウリン酸ビスエステルを生成した。
【００３９】
実施例９
Ｎ−メチルグルカミンのトリメチルアンモニウム塩（ヨウ化物）（１５ｍＭ）を無水ピリジン２０ｍＬと無水ＤＭＦ５０ｍＬの混合溶剤に溶かし、５℃に冷却後ラウリン酸クロリド（４９.５ｍＭ）を加え、５℃にて６時間反応させた後、エタノール約１００ｍＬを加え３０分間室温下で攪拌した後、ロータリーエバポレーターにて溶剤を減圧除去した。反応残渣のＴＬＣ分析の結果、トリエステルが主要成分として生成しているのを認めた。ピリジンの塩酸塩等の不純物を除去するためにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い、精製を行った。生成物のＮＭＲスペクトルよりラウリン酸トリエステルを確認した。
ラウリン酸クロリドに代えて、パルミチン酸クロリドを用いると、この場合も主要成分としてパルミチン酸トリエステルを生成した。パルミチン酸トリエステルの場合はシリカゲルカラムクロマトグラフィー精製をせずにエタノールから再結晶することにより精製を行うことができた。
【００４０】
実施例１０
実施例７、８で製造したＣ１２−モノエステル、Ｃ１２−ビスエステル、Ｃ１６−モノエステル、Ｃ１６−ビスエステルおよびジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド（ＤＳＤＭＡＣ）の０.００５重量％水溶液１Ｌに３種類の試験布を同時に入れ、３０分間放置した。その後、試験布を取り出し、軽く搾り風乾した。
（１０Ａ） 吸水性効果測定（吸水上昇距離法、ＪＩＳ Ｐ−８１４１を参照）
上記の５種類の界面活性剤の水溶液で処理した試験布（寸法：２ｃｍ×１０ｃｍ）をＴＬＣ分析用の展開槽内で純水によるぬれ性を評価した。３分後の液面よりの水の上昇高さ（ｃｍ）によりぬれ性を測定した（２回測定の平均値）。試験は恒温恒湿（２５℃、４０％）室で行った。
【００４１】
【表４】
（１０Ｂ） 静電防止性試験
測定装置：NIPPON STATIC 社製 Ｓ−４１０４ＩＩＩ STATIC METER
測定方法：上記の処理試験布に１０ｋＶ静電気を３０秒与えた後、時間とともに静電気が減衰し、Ｃｈａｒｔからその半減期（秒）を算出し、評価した。試験は恒温恒湿（２５℃、５５％）室で行った。
【００４３】
【表５】
（１０Ｃ） 摩擦係数の測定
測定装置：新東科学株式会社製 表面性測定機 TYPE:HEIDON-14D
測定条件：引張り速度 ３００ｍｍ／ｍｉｎ
荷 重 ３００ｇ
上下共繊維 荷重面積（直径２.５ｃｍの円）
試験は、上記の処理試験布を使用し、恒温恒湿（２５℃、５５％）室で行った。
【００４５】
【表６】
従来のカチオン界面活性剤の開発動向としては、分子中のアルキル鎖中にエステル基を導入した構造の物が主流であるが、生物分解性を考慮すると天然に存在する糖を原料とした化合物を開発することが有利であると考えられる。そこで本発明ではグルコースの還元糖あるいは６炭糖の還元アルコールである６炭糖アルコールのアミン誘導体をカチオン界面活性剤に誘導することを検討し、開発された１−アミノ−６炭糖アルコールを４級塩とし、その後、脂肪酸にてエステルにすることにより得られる化合物が生分解性に優れることを発見した。
また、本発明のカチオン界面活性剤で処理した繊維布は、良好な吸水性、静電防止性、低い摩擦性をも示した。
Claims (7)
- 下記式（１）
Ｒ１−ＣＨ２−（ＣＨＲ１）４−ＣＨ２−Ｎ＋（Ｒ２）３Ｘ− …（１）
ここで、５つのＲ１は互いに独立に、水酸基または式ＲＣＯＯ−で表されるそのエステル基（ここでＲは炭素数５〜２８の直鎖もしくは分岐鎖の、飽和もしくは不飽和の、芳香族基を有していてもよい炭化水素基である）であり、３つのＲ２は、互いに独立に、水酸基を含有していてもよい、炭素数１〜６の炭化水素基であり、そしてＸ−はハロゲン原子アニオン、硫酸水素アニオンまたは有機酸アニオンである、但し５つのＲ１のうち少なくとも１つはエステル基である、
で表されるカチオン界面活性剤。 - 少なくとも１つのＲ２がメチル基である請求項１に記載のカチオン界面活性剤。
- 活性汚泥による生分解率が３０％以上である請求項１に記載のカチオン界面活性剤。
- （Ａ）下記式（２）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−ＮＨ２ …（２）
で表わされる１−アミノ６炭糖アルコールと下記式（３）
Ｒ２−Ｘ …（３）
ここで、Ｒ２およびＸの定義は上記式（１）に同じである、
で表わされるハライド化合物と反応せしめて下記式（４）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−Ｎ＋（Ｒ２）３Ｘ− …（４）
ここで、Ｒ２およびＸの定義は上記式（１）に同じである、
で表わされるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめ、次いで
（Ｂ）上記Ｎ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を酸ハライドと反応せしめて上記式（１）で表わされるカチオン活性化合物を生成せしめる、
ことを特徴とするカチオン界面活性剤の製造法。 - （Ａ）下記式（２）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−ＮＨ２ …（２）
で表わされる１−アミノ６炭糖アルコールと下記式（３）
Ｒ２−Ｘ …（３）
ここで、Ｒ２およびＸの定義は上記式（１）に同じである、
で表わされるハライド化合物と反応せしめて下記式（４）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−Ｎ＋（Ｒ２）３Ｘ− …（４）
ここで、Ｒ２およびＸの定義は上記式（１）に同じである、
で表わされるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめ、次いで
（Ｂ’）上記Ｎ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を有機酸と脱水縮合反応せしめて上記式（１）で表わされるカチオン活性化合物を生成せしめる、
ことを特徴とするカチオン界面活性剤の製造法。 - （Ａ’）下記式（５）
ＨＯ−ＣＨ２−（ＣＨ・ＯＨ）４−ＣＨ２−ＮＨ・ＣＨ３ …（５）
で表わされるＮ−メチルグルカミンと上記式（３）で表わされるハライド化合物を反応せしめて、上記式（４）において３つのＲ２のうち１つがメチル基であり、残りの２つが水酸基を含有していてもよい炭化水素基であるＮ−炭化水素基−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を生成せしめ、次いで
（Ｂ’’）上記Ｎ−炭化水素−１−アミノ６炭糖アルコールのアンモニウム塩を酸ハライドと反応せしめて、上記式（１）において３つのＲ２のうちの１つがメチル基であり、残りの２つが水酸基を含有していてもよい炭化水素基であるカチオン活性化合物を生成せしめる、
ことを特徴とするカチオン界面活性剤の製造法。 - 請求項１〜３のいずれかのカチオン界面活性剤で処理された繊維。
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