JP3995767B2 - 色相良好な第４級アンモニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第４級アンモニウム塩の製造方法に関するものである。更に詳細には、布帛等の柔軟剤や毛髪用コンディショニング剤の基剤として有用な第４級アンモニウム塩を色相の良好な状態で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、繊維用柔軟仕上げ剤や毛髪用コンディショニング剤として市販されている商品はジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を基剤として含む組成物である。しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど生分解されずに蓄積するといった問題があった。その改良品としてメチルビス（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートやジメチルビス（アルカノイルオキシエチル）アンモニウムクロライド等が市販されているが、これらは上記第４級アンモニウム塩と比較して生分解性は改善されているが、柔軟性、環境安全性が十分満足できる基剤とはいえない。
【０００３】
本発明者らは繊維や毛髪に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩として、下記一般式（II）
【０００４】
【化３】
【０００５】
〔式中、
R1：炭素数１〜35の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。
x ：２〜６の整数を示す。
A, B：同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -CyH2yO-(YO)Z-R2で表される基又は式 -CxH2xNHCOR1で表される基を示す。ここでR1及びxは前記の意味を示し、R2は式-COR1で表される基又はH を示し、y は２〜６の整数、Y は炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、z はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数である。
D ：炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。
X ：陰イオン基を示す。〕
で表される第４級アンモニウム塩を見いだしているが、これまでの製造方法では十分に満足できる色相を得ることができず、そのまま実使用するのは困難な状態であり、精製工程を必要とした。
【０００６】
従って、本発明の目的は繊維や毛髪に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩を、特別の精製工程なしに、実使用でも充分に使用可能な色相の良好な状態で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記目的に最適な第４級アンモニウム塩の製造方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】
〔式中、R1,A,B,x：前記の意味を示す。〕
で表される第３級アミンを溶媒存在下、４級化剤を用いて４級化し、前記一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩を製造するに際し、60〜80℃の温度で反応を行い、更に反応後、用いた溶媒の一部を留去する事を特徴とする色相良好な第４級アンモニウム塩の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される第３級アミンにおいて、R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜35のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数７〜23、更に好ましくは炭素数11〜21の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基である。
【００１２】
R1CO-で示されるアシル基の具体例としては、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸や、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル等から誘導されるアシル基が挙げられ、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸あるいはこれらの低級アルキルエステル等から誘導されるアシル基が好ましい。
【００１３】
また A及びB は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -CyH2yO-(YO)Z-R2で表される基又は式 -CxH2xNHCOR1で表される基（R1, R2, x, y, Y, zは前記の意味を示す）を示すが、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１４】
Y は炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。また、z 個のY は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
x 及びy は同一又は異なって２〜６の整数を示し、好ましくは２〜３の整数である。
z はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数を示すが、好ましくは０〜10、更に好ましくは０〜５である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される第３級アミンの具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
本発明においては、上記のような一般式（Ｉ）で表される第３級アミンを溶媒存在下、４級化剤により４級化し、更に必要に応じてイオン交換樹脂等を用いて塩交換を行い、一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩を得る。
【００１９】
一般式（II）において、D で示される炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、X で示される陰イオン基として好ましいものは、ハロゲン原子、サルフェート、カーボネート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていても良いアルキルカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート (CH3SO4、C2H5SO4 等）等から誘導される陰イオン基であり、更に好ましくはClアニオン又はCH3SO4アニオンである。
【００２０】
一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２１】
【化６】
【００２２】
【化７】
【００２３】
本発明における４級化反応は、60〜80℃、好ましくは65〜75℃の温度で行なう。４級化の反応温度が60℃未満であると反応収率が低下し、また80℃を越えると色相の良好な４級アンモニウム塩を得ることができない。
本発明における４級化反応の反応時間は特に限定されないが、３〜７時間が好ましい。
【００２４】
本発明における４級化反応において、４級化剤は、一般式（Ｉ）で表される第３級アミン１モルに対し、好ましくは 0.5〜10倍モル、更に好ましくは0.95〜２倍モル用いる。ここで用いられる４級化剤としては、塩化メチル等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明の４級化反応に用いられる溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられ、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。溶媒の量は、一般式（Ｉ）で表される第３級アミンに対して10〜50重量％が好ましい。
【００２６】
本発明においては、このような４級化反応を行なった後、更に用いた溶媒の一部、好ましくは第４級アンモニウム塩に対して１〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％を留去する。
溶媒を留去する方法としては、通常の常圧あるいは減圧下におけるトッピングや、薄膜式蒸発機を用いる方法等が挙げられるが、薄膜式蒸発機を用いる方法が好ましい。
このように反応後に溶媒の一部を留去することにより、得られる第４級アンモニウム塩の保存後の色相が良くなる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２８】
実施例１
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 240.7ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール83.3ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル22.2ｇ（0.44モル、対アミン 1.1当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、７時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 1.5であり、アミンの反応率は97.6％であった。得られた４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００２９】
次に反応終了物を窒素バブリング（窒素流量：50〜100 ml／min)下にて約80℃に昇温し、その後トッピングを行なうことにより、１時間でエチルアルコール13.9ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。
得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１以下であった。
【００３０】
更に、この第４級アンモニウム塩を窒素置換可能な100 ml容器に60ｇ入れ、系内の酸素濃度を１％以下とし、60℃恒温槽にて60日間保存した。
保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００３１】
実施例２
塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて６時間行なった以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００３２】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００３３】
実施例３
塩化メチル26.26 ｇ（0.52モル、対アミン 1.3当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.4、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００３４】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００３５】
実施例４
塩化メチル30.3ｇ（0.60モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.4、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１〜２であった。
【００３６】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１〜２であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２〜３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００３７】
実施例５
４級化反応を75℃にて４時間行なった以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.4、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１〜２であった。
【００３８】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２〜３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００３９】
比較例１
４級化反応を85℃にて４時間行なった以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.3、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー４であった。
【００４０】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー４であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー５〜４であり、この物は柔軟剤及び毛髪コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００４１】
比較例２
４級化反応を95℃にて３時間行なった以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.3、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー６であった。
【００４２】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー６であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー７〜８であり、この物は柔軟剤及び毛髪コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００４３】
比較例３
４級化反応を105 ℃にて３時間行なった以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.3、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー８であった。
【００４４】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー８であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー９であり、この物は柔軟剤及び毛髪コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。。
【００４５】
実施例６
実施例２と同様にして４級化反応を行い第４級アンモニウム塩を得た。得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
次に反応終了物を、オートクレーブ内温度60〜65℃に保ちながら徐々に減圧とし、真空度 200〜500hPaに保ちながら、トッピングを行なうことにより、エチルアルコール13.9ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１〜２であった。
【００４６】
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２〜３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００４７】
実施例７
実施例２と同様にして４級化反応を行い第４級アンモニウム塩を得た。得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
次に反応終了物をラボ小型薄膜式蒸発機を用いてトッピングした。即ち、反応終了後、55℃に冷却し、残圧ブローを行い、反応物を窒素置換可能な滴下ロートに取り出した。薄膜式蒸発機は窒素置換を行い、蒸発機壁温を55〜75℃、系内の真空度を 200〜500hPaに保ちながら、上記の滴下ロートをサンプルFeedラインに接続し、Feed量30〜80ml／min にてトッピングを行い、エチルアルコール約13ｇ（第４級アンモニウム塩に対して約５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００４８】
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１〜２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００４９】
実施例８
エチルアルコールの量を72.2ｇとする以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００５０】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール2.8 ｇ（第４級アンモニウム塩に対して１％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００５１】
実施例９
エチルアルコールの量を77.7ｇとする以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００５２】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール8.3 ｇ（第４級アンモニウム塩に対して３％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００５３】
実施例10
エチルアルコールの量を97.2ｇとする以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００５４】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール27.8ｇ（第４級アンモニウム塩に対して10％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００５５】
実施例11
エチルアルコールの量を124.9 ｇとする以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００５６】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール55.5ｇ（第４級アンモニウム塩に対して20％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００５７】
実施例12
溶媒としてエチルアルコールの代わりにイソプロピルアルコールを83.3ｇ用いる以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００５８】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、イソプロピルアルコール13.9ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００５９】
実施例13
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン 269.4ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール86.9ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
【００６０】
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 0.8であり、アミンの反応率は98.6％であった。得られた４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００６１】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール14.5ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２〜３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００６２】
実施例14
塩化メチル30.3ｇ（0.6 モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は実施例13と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００６３】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール14.5ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー３〜２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００６４】
比較例４
４級化反応を95℃にて４時間行なった以外は実施例13と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー６であった。
【００６５】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール14.5ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー６〜７であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー８〜７であり、この物は柔軟剤及び毛髪コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００６６】
実施例15
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン 262.6ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール84.8ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は0.6 であり、アミンの反応率は99.0％であった。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００６７】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール14.1ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１〜２であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２〜３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００６８】
比較例５
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 240.7ｇ(0.4モル）とエチルアルコール69.4ｇを１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル22.2ｇ（0.44モル、対アミン 1.1当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、７時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は1.7 であり、アミンの反応率は97.6％であった。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００６９】
得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー13〜14であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００７０】
比較例６
塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて６時間行なった以外は比較例５と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.6、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００７１】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー13〜14であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００７２】
比較例７
塩化メチル26.26 ｇ（0.52モル、対アミン 1.3当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は比較例５と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.6、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１〜２であった。
【００７３】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー15〜16であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００７４】
比較例８
塩化メチル30.3ｇ（0.60モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は比較例５と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１〜２であった。
【００７５】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー16〜17であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００７６】
比較例９
４級化反応を75℃にて４時間行なった以外は比較例６と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.4、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１〜２であった。
【００７７】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー18以上であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００７８】
比較例10
４級化反応を85℃にて４時間行なった以外は比較例６と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー４であった。
【００７９】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー18以上であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００８０】
比較例11
４級化反応を95℃にて３時間行なった以外は比較例６と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.2、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー６であった。
【００８１】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー18以上であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００８２】
比較例12
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン 269.4ｇ(0.4モル）とエチルアルコール72.4ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った、この物の全アミン価は 0.7であり、アミンの反応率は98.8％であった。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００８３】
得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー16〜17であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００８４】
比較例13
塩化メチル30.3ｇ（0.60モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は比較例12と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.6、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００８５】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー18以上であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００８６】
比較例14
４級化反応を95℃にて４時間行なった以外は比較例12と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー６であった。
【００８７】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー18以上であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００８８】
比較例15
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン 262.6ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール88.4ｇを１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し) を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 0.6であり、アミンの反応率は99.0％以上であった。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１〜２であった。
【００８９】
得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー12〜13であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、色相の良好な第４級アンモニウム塩を製造することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は第４級アンモニウム塩の製造方法に関するものである。更に詳細には、布帛等の柔軟剤や毛髪用コンディショニング剤の基剤として有用な第４級アンモニウム塩を色相の良好な状態で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、繊維用柔軟仕上げ剤や毛髪用コンディショニング剤として市販されている商品はジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を基剤として含む組成物である。しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど生分解されずに蓄積するといった問題があった。その改良品としてメチルビス（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートやジメチルビス（アルカノイルオキシエチル）アンモニウムクロライド等が市販されているが、これらは上記第４級アンモニウム塩と比較して生分解性は改善されているが、柔軟性、環境安全性が十分満足できる基剤とはいえない。
【０００３】
本発明者らは繊維や毛髪に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩として、下記一般式（II）
【０００４】
【化３】
〔式中、
R1：炭素数１〜35の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。
x ：２〜６の整数を示す。
A, B：同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -CyH2yO-(YO)Z-R2で表される基又は式 -CxH2xNHCOR1で表される基を示す。ここでR1及びxは前記の意味を示し、R2は式-COR1で表される基又はH を示し、y は２〜６の整数、Y は炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、z はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数である。
D ：炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。
X ：陰イオン基を示す。〕
で表される第４級アンモニウム塩を見いだしているが、これまでの製造方法では十分に満足できる色相を得ることができず、そのまま実使用するのは困難な状態であり、精製工程を必要とした。
【０００６】
従って、本発明の目的は繊維や毛髪に対して優れた柔軟性を付与し、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩を、特別の精製工程なしに、実使用でも充分に使用可能な色相の良好な状態で製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記目的に最適な第４級アンモニウム塩の製造方法を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
〔式中、R1,A,B,x：前記の意味を示す。〕
で表される第３級アミンを溶媒存在下、４級化剤を用いて４級化し、前記一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩を製造するに際し、60〜80℃の温度で反応を行い、更に反応後、用いた溶媒の一部を留去する事を特徴とする色相良好な第４級アンモニウム塩の製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の一般式（Ｉ）で表される第３級アミンにおいて、R1は直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜35のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数７〜23、更に好ましくは炭素数11〜21の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基である。
【００１２】
R1CO-で示されるアシル基の具体例としては、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸や、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステル等から誘導されるアシル基が挙げられ、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、これらの硬化脂肪酸あるいはこれらの低級アルキルエステル等から誘導されるアシル基が好ましい。
【００１３】
また A及びB は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -CyH2yO-(YO)Z-R2で表される基又は式 -CxH2xNHCOR1で表される基（R1, R2, x, y, Y, zは前記の意味を示す）を示すが、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１４】
Y は炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示すが、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。また、z 個のY は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
x 及びy は同一又は異なって２〜６の整数を示し、好ましくは２〜３の整数である。
z はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数を示すが、好ましくは０〜10、更に好ましくは０〜５である。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される第３級アミンの具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１７】
【化５】
本発明においては、上記のような一般式（Ｉ）で表される第３級アミンを溶媒存在下、４級化剤により４級化し、更に必要に応じてイオン交換樹脂等を用いて塩交換を行い、一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩を得る。
【００１９】
一般式（II）において、D で示される炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。また、X で示される陰イオン基として好ましいものは、ハロゲン原子、サルフェート、カーボネート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていても良いアルキルカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート (CH3SO4、C2H5SO4 等）等から誘導される陰イオン基であり、更に好ましくはClアニオン又はCH3SO4アニオンである。
【００２０】
一般式（II）で表される第４級アンモニウム塩の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００２１】
【化６】
【化７】
本発明における４級化反応は、60〜80℃、好ましくは65〜75℃の温度で行なう。４級化の反応温度が60℃未満であると反応収率が低下し、また80℃を越えると色相の良好な４級アンモニウム塩を得ることができない。
本発明における４級化反応の反応時間は特に限定されないが、３〜７時間が好ましい。
【００２４】
本発明における４級化反応において、４級化剤は、一般式（Ｉ）で表される第３級アミン１モルに対し、好ましくは 0.5〜10倍モル、更に好ましくは0.95〜２倍モル用いる。ここで用いられる４級化剤としては、塩化メチル等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。
【００２５】
本発明の４級化反応に用いられる溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられ、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。溶媒の量は、一般式（Ｉ）で表される第３級アミンに対して10〜50重量％が好ましい。
【００２６】
本発明においては、このような４級化反応を行なった後、更に用いた溶媒の一部、好ましくは第４級アンモニウム塩に対して１〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％を留去する。
溶媒を留去する方法としては、通常の常圧あるいは減圧下におけるトッピングや、薄膜式蒸発機を用いる方法等が挙げられるが、薄膜式蒸発機を用いる方法が好ましい。
このように反応後に溶媒の一部を留去することにより、得られる第４級アンモニウム塩の保存後の色相が良くなる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。
【００２８】
実施例１
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 240.7ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール83.3ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル22.2ｇ（0.44モル、対アミン 1.1当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、７時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 1.5であり、アミンの反応率は97.6％であった。得られた４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００２９】
次に反応終了物を窒素バブリング（窒素流量：50〜100 ml／min)下にて約80℃に昇温し、その後トッピングを行なうことにより、１時間でエチルアルコール13.9ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。
得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１以下であった。
【００３０】
更に、この第４級アンモニウム塩を窒素置換可能な100 ml容器に60ｇ入れ、系内の酸素濃度を１％以下とし、60℃恒温槽にて60日間保存した。
保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００３１】
実施例２
塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて６時間行なった以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００３２】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００３３】
実施例３
塩化メチル26.26 ｇ（0.52モル、対アミン 1.3当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.4、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００３４】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００３５】
実施例４
塩化メチル30.3ｇ（0.60モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は実施例１と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.4、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１〜２であった。
【００３６】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１〜２であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２〜３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００３７】
実施例５
４級化反応を75℃にて４時間行なった以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.4、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１〜２であった。
【００３８】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２〜３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００３９】
比較例１
４級化反応を85℃にて４時間行なった以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.3、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー４であった。
【００４０】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー４であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー５〜４であり、この物は柔軟剤及び毛髪コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００４１】
比較例２
４級化反応を95℃にて３時間行なった以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.3、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー６であった。
【００４２】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー６であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー７〜８であり、この物は柔軟剤及び毛髪コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００４３】
比較例３
４級化反応を105 ℃にて３時間行なった以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.3、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー８であった。
【００４４】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、実施例１と同様の量のエチルアルコールを留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー８であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー９であり、この物は柔軟剤及び毛髪コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。。
【００４５】
実施例６
実施例２と同様にして４級化反応を行い第４級アンモニウム塩を得た。得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
次に反応終了物を、オートクレーブ内温度60〜65℃に保ちながら徐々に減圧とし、真空度 200〜500hPaに保ちながら、トッピングを行なうことにより、エチルアルコール13.9ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１〜２であった。
【００４６】
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２〜３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００４７】
実施例７
実施例２と同様にして４級化反応を行い第４級アンモニウム塩を得た。得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
次に反応終了物をラボ小型薄膜式蒸発機を用いてトッピングした。即ち、反応終了後、55℃に冷却し、残圧ブローを行い、反応物を窒素置換可能な滴下ロートに取り出した。薄膜式蒸発機は窒素置換を行い、蒸発機壁温を55〜75℃、系内の真空度を 200〜500hPaに保ちながら、上記の滴下ロートをサンプルFeedラインに接続し、Feed量30〜80ml／min にてトッピングを行い、エチルアルコール約13ｇ（第４級アンモニウム塩に対して約５％）を留去させた。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００４８】
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１〜２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００４９】
実施例８
エチルアルコールの量を72.2ｇとする以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００５０】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール2.8 ｇ（第４級アンモニウム塩に対して１％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００５１】
実施例９
エチルアルコールの量を77.7ｇとする以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００５２】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール8.3 ｇ（第４級アンモニウム塩に対して３％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００５３】
実施例10
エチルアルコールの量を97.2ｇとする以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００５４】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール27.8ｇ（第４級アンモニウム塩に対して10％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００５５】
実施例11
エチルアルコールの量を124.9 ｇとする以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００５６】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール55.5ｇ（第４級アンモニウム塩に対して20％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００５７】
実施例12
溶媒としてエチルアルコールの代わりにイソプロピルアルコールを83.3ｇ用いる以外は実施例２と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００５８】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、イソプロピルアルコール13.9ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００５９】
実施例13
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン 269.4ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール86.9ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
【００６０】
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 0.8であり、アミンの反応率は98.6％であった。得られた４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００６１】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール14.5ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２〜３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００６２】
実施例14
塩化メチル30.3ｇ（0.6 モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は実施例13と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００６３】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール14.5ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー３〜２であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００６４】
比較例４
４級化反応を95℃にて４時間行なった以外は実施例13と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー６であった。
【００６５】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール14.5ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー６〜７であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー８〜７であり、この物は柔軟剤及び毛髪コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００６６】
実施例15
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン 262.6ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール84.8ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は0.6 であり、アミンの反応率は99.0％であった。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００６７】
次に反応終了物を実施例１と同様の条件でトッピングし、エチルアルコール14.1ｇ（第４級アンモニウム塩に対して５％）を留去した。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１〜２であった。
更に、この第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー２〜３であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として十分に使用可能な色相であった。
【００６８】
比較例５
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−メチルアミン 240.7ｇ(0.4モル）とエチルアルコール69.4ｇを１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル22.2ｇ（0.44モル、対アミン 1.1当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、７時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は1.7 であり、アミンの反応率は97.6％であった。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００６９】
得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー13〜14であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００７０】
比較例６
塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて６時間行なった以外は比較例５と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.6、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００７１】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー13〜14であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００７２】
比較例７
塩化メチル26.26 ｇ（0.52モル、対アミン 1.3当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は比較例５と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.6、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１〜２であった。
【００７３】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー15〜16であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００７４】
比較例８
塩化メチル30.3ｇ（0.60モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は比較例５と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１〜２であった。
【００７５】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー16〜17であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００７６】
比較例９
４級化反応を75℃にて４時間行なった以外は比較例６と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.4、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１〜２であった。
【００７７】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー18以上であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００７８】
比較例10
４級化反応を85℃にて４時間行なった以外は比較例６と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー４であった。
【００７９】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー18以上であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００８０】
比較例11
４級化反応を95℃にて３時間行なった以外は比較例６と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.2、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー６であった。
【００８１】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー18以上であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００８２】
比較例12
Ｎ−（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチルアミン 269.4ｇ(0.4モル）とエチルアルコール72.4ｇを窒素バブリング管を装着した１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し）を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った、この物の全アミン価は 0.7であり、アミンの反応率は98.8％であった。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１であった。
【００８３】
得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー16〜17であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００８４】
比較例13
塩化メチル30.3ｇ（0.60モル、対アミン 1.5当量倍）を圧入し、４級化反応を65℃にて５時間行なった以外は比較例12と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.6、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー１であった。
【００８５】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー18以上であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００８６】
比較例14
４級化反応を95℃にて４時間行なった以外は比較例12と同様にして、第４級アンモニウム塩を得た。
得られた反応物の全アミン価は 0.5、アミンの反応率は99％以上であり、色相はガードナー６であった。
【００８７】
次に得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー18以上であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００８８】
比較例15
Ｎ，Ｎ−ビス（３−硬化牛脂アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−メチルアミン 262.6ｇ（0.4 モル）とエチルアルコール88.4ｇを１リットルオートクレーブに仕込み、密閉した。オートクレーブ内を窒素置換（圧力0.3MPa〜常圧、５回繰り返し) を行い、50℃へ昇温し、攪拌を開始した。
次に塩化メチル24.2ｇ（0.48モル、対アミン 1.2当量倍）を圧入し、65℃に昇温し、６時間反応を行った。
反応終了後、残圧ブローを行った。この物の全アミン価は 0.6であり、アミンの反応率は99.0％以上であった。得られた第４級アンモニウム塩の色相はガードナー１〜２であった。
【００８９】
得られた第４級アンモニウム塩を実施例１と同様の条件で保存した。保存後の第４級アンモニウム塩の色相はガードナー12〜13であり、この物は柔軟剤及び毛髪用コンディショニング剤として使用不可能な色相であった。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、色相の良好な第４級アンモニウム塩を製造することが出来る。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
x ：２〜６の整数を示す。
A, B：同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、あるいは式 -CyH2yO-(YO)Z-R2で表される基又は式 -CxH2xNHCOR1で表される基を示す。ここでR1及びxは前記の意味を示し、R2は式-COR1で表される基又はH を示し、y は２〜６の整数、Y は炭素数２〜３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、z はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜20の数である。〕
で表される第３級アミンを溶媒存在下、４級化剤を用いて４級化し、一般式(II)
D ：炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。
X ：陰イオン基を示す。〕
で表される第４級アンモニウム塩溶液を製造するに際し、60〜80℃の温度で反応を行い、更に反応後、第４級アンモニウム塩に対して１〜 20 重量％の溶媒を留去する事を特徴とする色相良好な第４級アンモニウム塩溶液の製造方法。 - 溶媒の留去を薄膜式蒸発機を用いて行うことを特徴とする、請求項１記載の第４級アンモニウム塩溶液の製造方法。
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| JP (1) | JP3995767B2 (ja) |
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