JP4446296B2 - エステル結合を含むカチオン界面活性剤組成物及びその調製方法 - Google Patents
エステル結合を含むカチオン界面活性剤組成物及びその調製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4446296B2 JP4446296B2 JP36865699A JP36865699A JP4446296B2 JP 4446296 B2 JP4446296 B2 JP 4446296B2 JP 36865699 A JP36865699 A JP 36865699A JP 36865699 A JP36865699 A JP 36865699A JP 4446296 B2 JP4446296 B2 JP 4446296B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fatty acid
- acid methyl
- ester
- methyl
- methyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣料用柔軟剤基材として好適に使用することができる、分子内にエステル結合を有するカチオン界面活性剤組成物及びその製造方法、及び該カチオン界面活性剤の製造中間体であるアルカノ−ルアミンエステルの製造方法に関するものである。
【従来技術】
衣類用柔軟剤の基材としては長鎖ジアルキル型のカチオン界面活性剤が使用されているが、環境に排出されてからの生分解速度が遅いため、近年、これに替わりエステル基を持つカチオン界面活性剤の使用が増している。
これらのカチオン界面活性剤を製造するには、まずトリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、３-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）-1，2-プロピレングリコ−ルおよびＮ-メチル-Ｎ-（２−ヒドロキシエチル）-1，３-プロパンジアミンなどを長鎖脂肪酸でアシル化し、中間体のアルカノ−ルアミンエステルを合成する。
ついで塩化メチル、ジメチル硫酸やジエチル硫酸などでカチオン化合物へ転換するか、あるいは塩酸、硫酸および燐酸などの鉱酸あるいは低級の有機酸により塩に変え、柔軟剤原料として利用される。
【０００２】
近年、アシル化剤として脂肪酸低級アルキルエステルの使用が増している。アシル化反応は米国特許3915867号公報、ドイツ公開特許1935499号公報、特開平05-148198号公報及び特開平10-168043号公報に見られるように触媒の存在下、メチルエステルと前述したアルカノールアミンを加熱し、副生するメタノールを反応系から除去して行う。触媒として、ナトリウムメチラート、苛性ソーダ、苛性カリ、マグネシウム化合物などの強アルカリ物質が単独あるいは混合物として使用されるため、原料の１つである不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの品質が生成物の香気に与える影響が大きく、合成されるアルカノールアミンエステルやそのカチオン化組成物の香気劣化の一因となっていることがわかった。
ところで柔軟剤に使用される脂肪酸鎖長は炭素数16または18が中心で、柔軟性能の良好な飽和分とハンドリング性の良好な不飽和分を混合して使用するのが一般的である。しかしながら、不飽和分はその水素処理率が少ないと有臭成分が除かれない問題がある。
さらに特表平05-507073号公報や特許2774099号公報などに見られるように、不飽和分の立体異性体のシス体比率が高いと吸水性は向上するが、柔軟性能は低下する傾向にある。
香気改善策としては、特開平07-18572号公報や特開平11-106366号公報などに見られるように酸化防止剤やキレート剤を添加する方法があるが、これは香気を改善するものではなく元の香気水準を維持するものである。従って、カチオン合成時の香気改善が重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、香気に優れたカチオン界面活性剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、又、香気に優れたカチオン界面活性剤組成物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、該カチオン界面活性剤の製造中間体である香気に優れたアルカノ−ルアミンエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、脂肪酸低級アルキルエステルの組成を大きく変えることなしに原料脂肪酸低級アルキルエステルの水素添加によって、トランス体/シス体の質量比を特定の範囲内とし、かつモノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルと飽和脂肪酸低級アルキルエステルの質量比を特定の範囲内とすると、香気に優れたアルカノ−ルアミンエステルが合成でき、次いでカチオン化することにより、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、脂肪酸の炭素数が８〜２４であり、トランス体/シス体の質量比が５５/４５〜７５/２５のモノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１０〜５０質量％含む脂肪酸低級アルキルエステルを原料として合成された式（１）及び/又は式（２）で表される第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするカチオン界面活性剤組成物を提供する。
【０００４】
【化２】
【０００５】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5、Ｒ2は、―（ＣＨ2）nＮＨ2（ｎは２〜３）、−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＨ又は−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5、Ｒ3は、−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3、Ｒ5は、Ｃ7〜Ｃ23のアルキル及びアルケニルの混合炭化水素基、Ｒ6は、ＣＨ3基又はＣ2Ｈ5基であるが、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5基であり、Ｘは、陰イオンである。）
【０００６】
本発明は、又、不飽和脂肪酸メチルエステルを含む脂肪酸メチルエステルを水添して不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体/シス体の質量比が５５/４５〜７５/２５のモノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを調製し、該モノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１０〜５０質量％含む脂肪酸低級アルキルエステルを調製し、次いでアルカノ−ルアミンと反応させてアルカノ−ルアミンエステルを合成し、得られたアルカノ−ルアミンエステルをカチオン化することを特徴とするカチオン界面活性剤組成物の製造方法を提供する。
本発明は、又、不飽和脂肪酸メチルエステルを含む脂肪酸メチルエステルを水添して不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体/シス体の質量比が５５/４５〜７５/２５のモノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを調製し、該モノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１０〜５０質量％含む脂肪酸低級アルキルエステルを調製し、次いでアルカノ−ルアミンと反応させてアルカノ−ルアミンエステルを合成することを特徴とするアルカノ−ルアミンエステルの製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いる脂肪酸低級アルキルエステルとしては、脂肪酸の炭素数が８〜２４（より好ましくは、炭素数が１０〜１８）の低級アルキル（好ましくは炭素数が１〜３、より好ましくは、メチル）エステルであるのが好ましい。具体的には、牛脂脂肪酸低級アルキルエステル、パ−ム脂肪酸低級アルキルエステル、大豆油脂肪酸低級アルキルエステルに代表される動植物油由来のメチルエステルおよびオレイン酸メチルなどがある。
本発明では、この脂肪酸低級アルキルエステルを水素添加する。水素添加すると、脂肪酸低級アルキルエステル中の高度不飽和脂肪酸低級アルキルエステルが還元されてトランス型不飽和脂肪酸低級アルキルエステルに変わると同時に、共存する有臭物質等も還元されて非有臭物質に変わることが予想される。
水素添加量は原料脂肪酸低級アルキルエステル中に存在する不飽和結合のトランス/シスの質量比が、５５/４５〜７５/２５となるようにし、好ましくは５５/４５〜６５/３５である。この範囲内とすると、アルカノールアミンエステルの４級化物の柔軟性能とハンドリング性が良好となるので好ましい。。
脂肪酸低級アルキルエステルの水素添加は常法に従いニッケル触媒存在下、１８０〜２２０℃で水素消費量を制御して行うことができる。
本発明で用いられる脂肪酸低級アルキルエステル重量組成は、モノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを全重量の１０〜５０質量％（以下、％と略称する）、好ましくは２０〜４５％である。この範囲にすると、４級化物の柔軟性能とハンドリング性が良好となるので好ましい。
【０００８】
そのため、本発明で使用される脂肪酸低級アルキルエステルは、上記水素添加された脂肪酸低級アルキルエステル単独、又はそれ以外に、飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１種または２種以上を混合して、上記範囲とするのがよい。本発明で用いられる飽和脂肪酸低級アルキルエステルの具体例としては、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸などのメチルエステルが挙げられる。
アルカノ−ルアミンとしては、種々のものを用いることができ、例えば、炭素数５〜８であるのが好ましく、より好ましくは、炭素数５〜７である。又、例えば、一般式（３）や（４）で表されるものがあげられる。
【０００９】
【化３】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（１）及び（２）におけるのと同様である。）
具体的には、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、メチルジイソプロパノ−ルアミン、３-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）-1，2-プロピレングリコ−ル、Ｎ-メチルＮ-（２−ヒドロキシエチル）-1，３-プロパンジアミン、Ｎ-メチル-Ｎ-（ヒドロキシイソプロピル）-１，３-プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチル-１，３-プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシイソプロピル-１，３-プロパンジアミンおよびＮ，Ｎ-ジヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンがある。これらは、単独でも又２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるエステル交換反応は、特開平05-148198号公報にあるように脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンを反応器に入れて攪拌して、アルカリ触媒存在下で反応するのがよい。その時、副生低級アルコールを除去して反応を完結させるため、系中を減圧下で加熱するのがよく、アルカリ性触媒は粉末状、溶液状または分散液状で反応器に投入するのがよい。
【００１１】
エステル交換反応で用いる触媒は、エステル化触媒として慣用されているアルカリ触媒が用いるのがよい。この場合のアルカリ性触媒とは、それ自体がアルカリ性を示すものの他、高温で分解してアルカリ性物質に変換するものをも包含する。アルカリ性触媒の具体例には、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸マグネシウム、脂肪酸カルシウムの他、チタン、スズ、亜鉛、ケイ素、アルミニウムなどの金属やアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物、酸化物、脂肪酸の塩などが挙げられる。これら触媒は、単独または混合物系で用いられる。
使用する触媒の量はアルカノールアミンと脂肪酸低級アルキルエステルの合計量の０．０１〜1％であるのが好ましい。特に、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ土類金属の酸化物を混合して用い、アルカノールアミンと脂肪酸低級アルキルエステルの合計量の０．０５〜０．５％を用いるのが好ましい。
【００１２】
エステル交換反応の温度は反応により生成するアルコールの沸点よりも高温の条件、使用する原料の種類にもよるが、好ましくは８０℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃である。反応時間は通常３時間〜１５時間であるのがよい。
エステル交換反応終了後、触媒を酸性物質で中和し、濾過や遠心分離等の固液分離手段により分離して未反応触媒や中和塩を除去することにより、透明性及び香気に優れた中間アミンを得ることができる（特開平05-148198号公報参照）。
酸性物質としては、例えば、硫酸や塩酸、リン酸等を用いるのが好ましい。
酸性物質の添加量は、特開平10-168043号公報にあるように、エステル化反応物中のアルカリ触媒の少なくとも一部をを中和するのに必要な量であれば良い。通常、アルカリ性触媒１当量に対し、０．３〜２当量であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５当量の割合である。また、酸性物質は添加時に、酸性物質およびアルカノールアミンエステルのいずれをも溶解する有機溶剤と水の混合溶剤で、有機溶剤／水の質量比が９９．９／０．１〜７０／３０である混合溶媒を酸性物質の濃度２０〜６０％で溶解してなる溶液として加えるのがよい。有機溶剤の例としては、一価または多価アルコール等のアルコール類やエーテル等を挙げることができ、メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン類等の炭素数１〜４の脂肪酸アルコールが好ましい。
【００１３】
続いてこの中間アミンは常法に従い、４級化剤と反応させる。４級化剤としてはジメチル硫酸等のジアルキル硫酸や、塩化メチル等の塩化アルキルが用いられ、その使用量をジアルキルアミンの場合、中間アミン１当量に対して０．９３〜１．００当量であるのが好ましい。また、反応は米国特許3915867号公報に見られるように不純物の副生を少なくするために無溶媒状態で行うことが好ましく、又、塩化メチルの場合中間アミン１当量に対して１．００〜１．８０当量が好ましく、より好ましくは、１.００〜１.４０当量である。反応温度は５０℃〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃である。反応時間は、通常２〜２０時間が好ましく、より好ましくは３〜１５時間である。このような４級化反応により、アルカノールアミンエステルは第４級アンモニウム塩に効率良く変換される。
４級化反応終了後、第４級アンモニウム塩は有機溶媒で希釈し、カチオン溶液を得る。有機溶剤としてはエステル交換反応触媒中和時に使用した有機溶剤等を用いるのがよい。
アルカノールアミンエステル４級化物は、上記式（１）及び（２）で示される化合物である。式中、Ｒ1は、炭素数１又は２のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＲ5、Ｒ2及びＲ3は、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＲ5、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3、Ｒ5：Ｃ7〜Ｃ23のアルキル及びアルケニルの混合炭化水素基、Ｒ6は、ＣＨ3基又はＣ2Ｈ5基であるのが好ましく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、又は−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5基である。上記式（３）及び（４）における好ましいものは、式（１）及び（２）におけると同様である。
【００１４】
本発明のカチオン界面活性剤組成物は、第４級アンモニウム塩に加えて、アルカノ−ルアミンエステルを１〜２５％程度含有してもよく、又水や有機溶媒などの溶媒を含有してもよい。
本発明のカチオン界面活性剤組成物は、柔軟剤の基材として好適に使用することができるが、さらに、中間原料、繊維用柔軟剤、繊維処理剤や頭髪用リンス等の基材として有利に利用される。
以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００１５】
【実施例】
実施例１
（１）水素添加したパ−ム脂肪酸メチルの合成
オレイン酸メチル７５％、リノール酸メチル１６％およびステアリン酸メチル９％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５kgと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１％/脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約７７Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６％、エライジン酸メチル（トランス体）３６％、オレイン酸メチル（シス体）２８％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス/シス比率は５７/４３であった。
尚、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した（以下、同じ）。
（２）アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記（１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル３２８ｇ（１．１モル）にステアリン酸メチル９２ｇ（０．３モル）とパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン１４９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３１ｇ、水酸化カリウム０．４７ｇおよび水２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の硫酸１．３ｇを水で５０％に希釈し加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６２２ｇを得た。アミン価より求めた分子量は６２０であった。
得られたアルカノールアミンエステル３１０ｇ（０．５モル）を温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し、３時間熟成した。反応終了後、約９３ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００１６】
実施例２ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
実施例１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル２９２ｇ（０．９モル）にステアリン酸メチル８２ｇ（０．３モル）とパルミチン酸メチル９３ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、メチルジエタノールアミン１１９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．２４ｇ、水酸化カリウム０．３３ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１L４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持する。ついで１９０℃まで加熱する。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下し、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。ついで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の硫酸１．０ｇを水で５０％に希釈し加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル５３０ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル２６５ｇ（０．５モル）を４Lのオートクレーブに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、塩化メチル３２．８ｇ（０．６５モル）を導入した。７時間反応後、未反応エステルアミンが２．０％以下であることを確認した。その後、冷却しながら過剰の塩化メチルを窒素を吹き込みながら除去し、次いで約７４ｇのエタノールを滴下しながらさらに冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００１７】
実施例３ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
実施例１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル３２８ｇ（１．１モル）にステアリン酸メチル９２ｇ（０．３モル）とパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、Ｎ-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-１,３-プロパンジアミン１３４ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３３ｇ、水酸化カリウム０．４６ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１．１ｇの硫酸を水で５０％に希釈し加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６００ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇ（０．５モル）を温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し，３時間熟成した。反応終了後、約９０ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００１８】
実施例４
（１）水素添加したパーム脂肪酸メチルの合成
オレイン酸メチル７５％、リノール酸メチル１６％およびステアリン酸メチル９％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社、パステルＭ１８２）８７５gと市販の安定化ニッケル触媒０．６５７g（０．０７５％/脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。次いで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８０℃で約４１Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル５０％、エライジン酸メチル（トランス体）３４％、オレイン酸メチル（シス体）１６％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス/シス比率は６９/３１であった。
（２）アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記（１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４２０ｇ（１．４モル）にパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン１４９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３４ｇ、水酸化カリウム０．４７ｇおよび水２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の硫酸１．２ｇを水で５０％に希釈して加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６１６ｇを得た。アミン価より求めた分子量は６２０であった。
得られたアルカノールアミンエステル３０８ｇ（０．５モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し，３時間熟成した。反応終了後、約９２ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００１９】
実施例５ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
実施例４で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル３７３ｇ（１．２モル）にパルミチン酸メチル９３ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、メチルジエタノールアミン１１９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ、水酸化カリウム０．４１ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の硫酸１．１ｇを水で５０％に希釈して加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル５３２ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル２６６ｇ（０．５モル）を４Lのオートクレーブに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、塩化メチル３２．８ｇ（０．６５モル）を導入した。７時間反応後、未反応エステルアミンが２．０％以下であることを確認した。その後、冷却しながら過剰の塩化メチルを窒素を吹き込みながら除去し、次いで約７４ｇのエタノールを滴下しながらさらに冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００２０】
実施例６ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
実施例４で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４２０ｇ（１．４モル）にパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、Ｎ-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-１,３-プロパンジアミン１３４ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３３ｇ、水酸化カリウム０．４６ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下し、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１．１ｇの硫酸を水で５０％に希釈して加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６００ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇ（０．５モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し、３時間熟成した。反応終了後、約９０ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００２１】
比較例１ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
実施例１の未水素添加パーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社製パステルＭ１８２、不飽和分のトランス体/シス体比率は０/１００）２３１ｇ（０．８モル）にステアリン酸メチル１８９ｇ（０．６モル）とパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比３３／６７）と、トリエタノールアミン１４９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３４ｇ、水酸化カリウム０．４７ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１．２ｇ硫酸を水で５０％に希釈し加えた。そのまま30分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６１６ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３０８ｇ（０．５モル）を温度計、滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し，３時間熟成した。反応終了後、約９２ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００２２】
比較例２
（１）微量水素添加したパーム脂肪酸メチルの合成
オレイン酸メチル７５％、リノール酸メチル１６％およびステアリン酸メチル９％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社、パステルＭ１８２）１．０Kgと市販の安定化ニッケル触媒０．７５ｇ（０．０７５％/脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。次いで回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約２４Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。ケンカ価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３０％、エライジン酸メチル（トランス体）３３％、オレイン酸メチル（シス体）３７％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス/シス比率は４７/５３であった。
（２） アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
上記（１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル３００ｇ（１．０モル）にステアリン酸メチル１２０ｇ（０．４モル）とパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン１４９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３４ｇ、水酸化カリウム０．４７ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。ついで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１．２ｇの硫酸を水で５０％に希釈し加えた。そのまま30分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６１４ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３０７ｇ（０．５モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し、３時間熟成した。反応終了後、約９２ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００２３】
比較例３ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
比較例２で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル２６６ｇ（０．９モル）にステアリン酸メチル１０７ｇ（０．４モル）とパルミチン酸メチル９３ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、メチルジエタノールアミン１１９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３０ｇ、水酸化カリウム０．４０ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１L４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１.１ｇの硫酸を水で５０％に希釈し加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル５５２ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル２７６ｇ（０．５モル）を４Lオートクレーブに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、塩化メチル３２．８ｇ（０．６５モル）を導入した。７時間反応後、未反応エステルアミンが２．０％以下であることを確認した。その後、冷却しながら過剰の塩化メチルを窒素を吹き込みながら除去し、次いで約７５ｇのエタノールを滴下しながらさらに冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００２４】
比較例４ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
比較例２で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル３００ｇ（１．０モル）にステアリン酸メチル１２０ｇ（０．４モル）とパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、Ｎ-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-１,３-プロパンジアミン１３４ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３３ｇ、水酸化カリウム０．４６ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１．２ｇの硫酸を水で５０％に希釈し加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６００ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇ（０．５モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し、３時間熟成した。反応終了後、約９０ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
実施例及び比較例で得られたサンプルの香気判定結果をまとめて表１に示す。
なお、サンプルの香気判定、未反応メチルエステルの分析及びアミン価の測定は、次のようにして行った。
【００２５】
サンプルの香気判定
上記実施例と比較例により得られたカチオン溶液を濾紙上に薄く延ばし、溶媒を適度に揮発させその香気を評価した。評価は香気判定熟練者５人の主観的評価で行った。評価基準は以下の通りである。
：良好
〜△：やや劣るが使用可能
：やや悪い、使用不可能
△〜×：かなり悪い
× ：非常に悪い
未反応メチルエステル分析
機種：ＧＬサイエンス社製ガスクロマトグラフィ ＧＣ-３８０
カラム：ＨＰ社製 ＵＬＴＲＡ-１（１０m×０．２mm×０．１１μm）
温度：１５０℃ → １５５℃ 昇温速度 １℃/min 、
１５５℃ → ３２０℃ 昇温速度 ２０℃/min（２２min hold）
インジェクター：３２０℃
ディテクター：ＦＩＤ ３２０℃
カラム圧力：１．０kgf/cm2
アミン価
平沼産業社製タイトレーター ＣＯＭＴＩＴＥ−１０１を用い、又、滴定溶液として、１/５Ｎ-ＨＣｌ/ＩＰＡ溶液を用いた。
【００２６】
【００２７】
*１:不飽和分トランス/シス重量比率（％）
*２:使用した脂肪酸低級アルキルエステル総重量中のモノ不飽和脂肪酸エステル（％）
*３:使用原料アルカノールアミン
ＴＥＡ…トリエタノールアミンの略
ＤＥＡ…メチルジエタノールアミンの略
ＤＰＡ…Ｎ-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-１,３-プロパンジアミンの略1*〜4*は、比較例である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣料用柔軟剤基材として好適に使用することができる、分子内にエステル結合を有するカチオン界面活性剤組成物及びその製造方法、及び該カチオン界面活性剤の製造中間体であるアルカノ−ルアミンエステルの製造方法に関するものである。
【従来技術】
衣類用柔軟剤の基材としては長鎖ジアルキル型のカチオン界面活性剤が使用されているが、環境に排出されてからの生分解速度が遅いため、近年、これに替わりエステル基を持つカチオン界面活性剤の使用が増している。
これらのカチオン界面活性剤を製造するには、まずトリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、３-（Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノ）-1，2-プロピレングリコ−ルおよびＮ-メチル-Ｎ-（２−ヒドロキシエチル）-1，３-プロパンジアミンなどを長鎖脂肪酸でアシル化し、中間体のアルカノ−ルアミンエステルを合成する。
ついで塩化メチル、ジメチル硫酸やジエチル硫酸などでカチオン化合物へ転換するか、あるいは塩酸、硫酸および燐酸などの鉱酸あるいは低級の有機酸により塩に変え、柔軟剤原料として利用される。
【０００２】
近年、アシル化剤として脂肪酸低級アルキルエステルの使用が増している。アシル化反応は米国特許3915867号公報、ドイツ公開特許1935499号公報、特開平05-148198号公報及び特開平10-168043号公報に見られるように触媒の存在下、メチルエステルと前述したアルカノールアミンを加熱し、副生するメタノールを反応系から除去して行う。触媒として、ナトリウムメチラート、苛性ソーダ、苛性カリ、マグネシウム化合物などの強アルカリ物質が単独あるいは混合物として使用されるため、原料の１つである不飽和脂肪酸低級アルキルエステルの品質が生成物の香気に与える影響が大きく、合成されるアルカノールアミンエステルやそのカチオン化組成物の香気劣化の一因となっていることがわかった。
ところで柔軟剤に使用される脂肪酸鎖長は炭素数16または18が中心で、柔軟性能の良好な飽和分とハンドリング性の良好な不飽和分を混合して使用するのが一般的である。しかしながら、不飽和分はその水素処理率が少ないと有臭成分が除かれない問題がある。
さらに特表平05-507073号公報や特許2774099号公報などに見られるように、不飽和分の立体異性体のシス体比率が高いと吸水性は向上するが、柔軟性能は低下する傾向にある。
香気改善策としては、特開平07-18572号公報や特開平11-106366号公報などに見られるように酸化防止剤やキレート剤を添加する方法があるが、これは香気を改善するものではなく元の香気水準を維持するものである。従って、カチオン合成時の香気改善が重要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、香気に優れたカチオン界面活性剤組成物を提供することを目的とする。
本発明は、又、香気に優れたカチオン界面活性剤組成物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、又、該カチオン界面活性剤の製造中間体である香気に優れたアルカノ−ルアミンエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、脂肪酸低級アルキルエステルの組成を大きく変えることなしに原料脂肪酸低級アルキルエステルの水素添加によって、トランス体/シス体の質量比を特定の範囲内とし、かつモノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルと飽和脂肪酸低級アルキルエステルの質量比を特定の範囲内とすると、香気に優れたアルカノ−ルアミンエステルが合成でき、次いでカチオン化することにより、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたのである。
すなわち、本発明は、脂肪酸の炭素数が８〜２４であり、トランス体/シス体の質量比が５５/４５〜７５/２５のモノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１０〜５０質量％含む脂肪酸低級アルキルエステルを原料として合成された式（１）及び/又は式（２）で表される第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするカチオン界面活性剤組成物を提供する。
【０００４】
【化２】
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5、Ｒ2は、―（ＣＨ2）nＮＨ2（ｎは２〜３）、−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＨ又は−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5、Ｒ3は、−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3、Ｒ5は、Ｃ7〜Ｃ23のアルキル及びアルケニルの混合炭化水素基、Ｒ6は、ＣＨ3基又はＣ2Ｈ5基であるが、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5基であり、Ｘは、陰イオンである。）
【０００６】
本発明は、又、不飽和脂肪酸メチルエステルを含む脂肪酸メチルエステルを水添して不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体/シス体の質量比が５５/４５〜７５/２５のモノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを調製し、該モノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１０〜５０質量％含む脂肪酸低級アルキルエステルを調製し、次いでアルカノ−ルアミンと反応させてアルカノ−ルアミンエステルを合成し、得られたアルカノ−ルアミンエステルをカチオン化することを特徴とするカチオン界面活性剤組成物の製造方法を提供する。
本発明は、又、不飽和脂肪酸メチルエステルを含む脂肪酸メチルエステルを水添して不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体/シス体の質量比が５５/４５〜７５/２５のモノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを調製し、該モノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１０〜５０質量％含む脂肪酸低級アルキルエステルを調製し、次いでアルカノ−ルアミンと反応させてアルカノ−ルアミンエステルを合成することを特徴とするアルカノ−ルアミンエステルの製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として用いる脂肪酸低級アルキルエステルとしては、脂肪酸の炭素数が８〜２４（より好ましくは、炭素数が１０〜１８）の低級アルキル（好ましくは炭素数が１〜３、より好ましくは、メチル）エステルであるのが好ましい。具体的には、牛脂脂肪酸低級アルキルエステル、パ−ム脂肪酸低級アルキルエステル、大豆油脂肪酸低級アルキルエステルに代表される動植物油由来のメチルエステルおよびオレイン酸メチルなどがある。
本発明では、この脂肪酸低級アルキルエステルを水素添加する。水素添加すると、脂肪酸低級アルキルエステル中の高度不飽和脂肪酸低級アルキルエステルが還元されてトランス型不飽和脂肪酸低級アルキルエステルに変わると同時に、共存する有臭物質等も還元されて非有臭物質に変わることが予想される。
水素添加量は原料脂肪酸低級アルキルエステル中に存在する不飽和結合のトランス/シスの質量比が、５５/４５〜７５/２５となるようにし、好ましくは５５/４５〜６５/３５である。この範囲内とすると、アルカノールアミンエステルの４級化物の柔軟性能とハンドリング性が良好となるので好ましい。。
脂肪酸低級アルキルエステルの水素添加は常法に従いニッケル触媒存在下、１８０〜２２０℃で水素消費量を制御して行うことができる。
本発明で用いられる脂肪酸低級アルキルエステル重量組成は、モノ不飽和脂肪酸低級アルキルエステルを全重量の１０〜５０質量％（以下、％と略称する）、好ましくは２０〜４５％である。この範囲にすると、４級化物の柔軟性能とハンドリング性が良好となるので好ましい。
【０００８】
そのため、本発明で使用される脂肪酸低級アルキルエステルは、上記水素添加された脂肪酸低級アルキルエステル単独、又はそれ以外に、飽和脂肪酸低級アルキルエステルを１種または２種以上を混合して、上記範囲とするのがよい。本発明で用いられる飽和脂肪酸低級アルキルエステルの具体例としては、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸などのメチルエステルが挙げられる。
アルカノ−ルアミンとしては、種々のものを用いることができ、例えば、炭素数５〜８であるのが好ましく、より好ましくは、炭素数５〜７である。又、例えば、一般式（３）や（４）で表されるものがあげられる。
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、式（１）及び（２）におけるのと同様である。）
具体的には、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミン、メチルジイソプロパノ−ルアミン、３-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）-1，2-プロピレングリコ−ル、Ｎ-メチルＮ-（２−ヒドロキシエチル）-1，３-プロパンジアミン、Ｎ-メチル-Ｎ-（ヒドロキシイソプロピル）-１，３-プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチル-１，３-プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシイソプロピル-１，３-プロパンジアミンおよびＮ，Ｎ-ジヒドロキシイソプロピルエチレンジアミンがある。これらは、単独でも又２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるエステル交換反応は、特開平05-148198号公報にあるように脂肪酸低級アルキルエステルとアルカノールアミンを反応器に入れて攪拌して、アルカリ触媒存在下で反応するのがよい。その時、副生低級アルコールを除去して反応を完結させるため、系中を減圧下で加熱するのがよく、アルカリ性触媒は粉末状、溶液状または分散液状で反応器に投入するのがよい。
【００１１】
エステル交換反応で用いる触媒は、エステル化触媒として慣用されているアルカリ触媒が用いるのがよい。この場合のアルカリ性触媒とは、それ自体がアルカリ性を示すものの他、高温で分解してアルカリ性物質に変換するものをも包含する。アルカリ性触媒の具体例には、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸マグネシウム、脂肪酸カルシウムの他、チタン、スズ、亜鉛、ケイ素、アルミニウムなどの金属やアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物、酸化物、脂肪酸の塩などが挙げられる。これら触媒は、単独または混合物系で用いられる。
使用する触媒の量はアルカノールアミンと脂肪酸低級アルキルエステルの合計量の０．０１〜1％であるのが好ましい。特に、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ土類金属の酸化物を混合して用い、アルカノールアミンと脂肪酸低級アルキルエステルの合計量の０．０５〜０．５％を用いるのが好ましい。
【００１２】
エステル交換反応の温度は反応により生成するアルコールの沸点よりも高温の条件、使用する原料の種類にもよるが、好ましくは８０℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜１９０℃である。反応時間は通常３時間〜１５時間であるのがよい。
エステル交換反応終了後、触媒を酸性物質で中和し、濾過や遠心分離等の固液分離手段により分離して未反応触媒や中和塩を除去することにより、透明性及び香気に優れた中間アミンを得ることができる（特開平05-148198号公報参照）。
酸性物質としては、例えば、硫酸や塩酸、リン酸等を用いるのが好ましい。
酸性物質の添加量は、特開平10-168043号公報にあるように、エステル化反応物中のアルカリ触媒の少なくとも一部をを中和するのに必要な量であれば良い。通常、アルカリ性触媒１当量に対し、０．３〜２当量であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５当量の割合である。また、酸性物質は添加時に、酸性物質およびアルカノールアミンエステルのいずれをも溶解する有機溶剤と水の混合溶剤で、有機溶剤／水の質量比が９９．９／０．１〜７０／３０である混合溶媒を酸性物質の濃度２０〜６０％で溶解してなる溶液として加えるのがよい。有機溶剤の例としては、一価または多価アルコール等のアルコール類やエーテル等を挙げることができ、メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン類等の炭素数１〜４の脂肪酸アルコールが好ましい。
【００１３】
続いてこの中間アミンは常法に従い、４級化剤と反応させる。４級化剤としてはジメチル硫酸等のジアルキル硫酸や、塩化メチル等の塩化アルキルが用いられ、その使用量をジアルキルアミンの場合、中間アミン１当量に対して０．９３〜１．００当量であるのが好ましい。また、反応は米国特許3915867号公報に見られるように不純物の副生を少なくするために無溶媒状態で行うことが好ましく、又、塩化メチルの場合中間アミン１当量に対して１．００〜１．８０当量が好ましく、より好ましくは、１.００〜１.４０当量である。反応温度は５０℃〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１１０℃である。反応時間は、通常２〜２０時間が好ましく、より好ましくは３〜１５時間である。このような４級化反応により、アルカノールアミンエステルは第４級アンモニウム塩に効率良く変換される。
４級化反応終了後、第４級アンモニウム塩は有機溶媒で希釈し、カチオン溶液を得る。有機溶剤としてはエステル交換反応触媒中和時に使用した有機溶剤等を用いるのがよい。
アルカノールアミンエステル４級化物は、上記式（１）及び（２）で示される化合物である。式中、Ｒ1は、炭素数１又は２のアルキル基、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＲ5、Ｒ2及びＲ3は、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＲ5、Ｒ4は、ＨまたはＣＨ3、Ｒ5：Ｃ7〜Ｃ23のアルキル及びアルケニルの混合炭化水素基、Ｒ6は、ＣＨ3基又はＣ2Ｈ5基であるのが好ましく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、又は−ＣＨ2ＣＨＲ4ＯＣＯＲ5基である。上記式（３）及び（４）における好ましいものは、式（１）及び（２）におけると同様である。
【００１４】
本発明のカチオン界面活性剤組成物は、第４級アンモニウム塩に加えて、アルカノ−ルアミンエステルを１〜２５％程度含有してもよく、又水や有機溶媒などの溶媒を含有してもよい。
本発明のカチオン界面活性剤組成物は、柔軟剤の基材として好適に使用することができるが、さらに、中間原料、繊維用柔軟剤、繊維処理剤や頭髪用リンス等の基材として有利に利用される。
以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００１５】
【実施例】
実施例１
（１）水素添加したパ−ム脂肪酸メチルの合成
オレイン酸メチル７５％、リノール酸メチル１６％およびステアリン酸メチル９％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社、パステルＭ１８２、分子量２９６）２．５kgと市販の安定化ニッケル触媒２．５ｇ（０．１％/脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。ついで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約７７Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３６％、エライジン酸メチル（トランス体）３６％、オレイン酸メチル（シス体）２８％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス/シス比率は５７/４３であった。
尚、不飽和アルキル基は、ＧＣにより次の方法で測定した（以下、同じ）。
上記（１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル３２８ｇ（１．１モル）にステアリン酸メチル９２ｇ（０．３モル）とパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン１４９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３１ｇ、水酸化カリウム０．４７ｇおよび水２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の硫酸１．３ｇを水で５０％に希釈し加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６２２ｇを得た。アミン価より求めた分子量は６２０であった。
得られたアルカノールアミンエステル３１０ｇ（０．５モル）を温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し、３時間熟成した。反応終了後、約９３ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００１６】
実施例２ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
実施例１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル２９２ｇ（０．９モル）にステアリン酸メチル８２ｇ（０．３モル）とパルミチン酸メチル９３ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、メチルジエタノールアミン１１９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．２４ｇ、水酸化カリウム０．３３ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１L４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持する。ついで１９０℃まで加熱する。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下し、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。ついで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の硫酸１．０ｇを水で５０％に希釈し加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル５３０ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル２６５ｇ（０．５モル）を４Lのオートクレーブに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、塩化メチル３２．８ｇ（０．６５モル）を導入した。７時間反応後、未反応エステルアミンが２．０％以下であることを確認した。その後、冷却しながら過剰の塩化メチルを窒素を吹き込みながら除去し、次いで約７４ｇのエタノールを滴下しながらさらに冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００１７】
実施例３ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
実施例１で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル３２８ｇ（１．１モル）にステアリン酸メチル９２ｇ（０．３モル）とパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、Ｎ-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-１,３-プロパンジアミン１３４ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３３ｇ、水酸化カリウム０．４６ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１．１ｇの硫酸を水で５０％に希釈し加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６００ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇ（０．５モル）を温度計，滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し，３時間熟成した。反応終了後、約９０ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００１８】
実施例４
（１）水素添加したパーム脂肪酸メチルの合成
オレイン酸メチル７５％、リノール酸メチル１６％およびステアリン酸メチル９％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社、パステルＭ１８２）８７５gと市販の安定化ニッケル触媒０．６５７g（０．０７５％/脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。次いで、回転数を８００rpmにあわせ、温度１８０℃で約４１Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。けん化価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル５０％、エライジン酸メチル（トランス体）３４％、オレイン酸メチル（シス体）１６％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス/シス比率は６９/３１であった。
（２）アルカノールアミンエステルとそのカチオンの合成
上記（１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４２０ｇ（１．４モル）にパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン１４９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３４ｇ、水酸化カリウム０．４７ｇおよび水２．１ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の硫酸１．２ｇを水で５０％に希釈して加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６１６ｇを得た。アミン価より求めた分子量は６２０であった。
得られたアルカノールアミンエステル３０８ｇ（０．５モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し，３時間熟成した。反応終了後、約９２ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００１９】
実施例５ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
実施例４で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル３７３ｇ（１．２モル）にパルミチン酸メチル９３ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、メチルジエタノールアミン１１９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．２９ｇ、水酸化カリウム０．４１ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の硫酸１．１ｇを水で５０％に希釈して加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル５３２ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル２６６ｇ（０．５モル）を４Lのオートクレーブに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、塩化メチル３２．８ｇ（０．６５モル）を導入した。７時間反応後、未反応エステルアミンが２．０％以下であることを確認した。その後、冷却しながら過剰の塩化メチルを窒素を吹き込みながら除去し、次いで約７４ｇのエタノールを滴下しながらさらに冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００２０】
実施例６ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
実施例４で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル４２０ｇ（１．４モル）にパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、Ｎ-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-１,３-プロパンジアミン１３４ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３３ｇ、水酸化カリウム０．４６ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下し、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１．１ｇの硫酸を水で５０％に希釈して加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６００ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇ（０．５モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し、３時間熟成した。反応終了後、約９０ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００２１】
比較例１ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
実施例１の未水素添加パーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社製パステルＭ１８２、不飽和分のトランス体/シス体比率は０/１００）２３１ｇ（０．８モル）にステアリン酸メチル１８９ｇ（０．６モル）とパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比３３／６７）と、トリエタノールアミン１４９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３４ｇ、水酸化カリウム０．４７ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１．２ｇ硫酸を水で５０％に希釈し加えた。そのまま30分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６１６ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３０８ｇ（０．５モル）を温度計、滴下ロート，冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し，３時間熟成した。反応終了後、約９２ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００２２】
比較例２
（１）微量水素添加したパーム脂肪酸メチルの合成
オレイン酸メチル７５％、リノール酸メチル１６％およびステアリン酸メチル９％よりなるパーム脂肪酸メチル（ライオン株式会社、パステルＭ１８２）１．０Kgと市販の安定化ニッケル触媒０．７５ｇ（０．０７５％/脂肪酸メチル）を４Lのオートクレーブに仕込み、窒素ガス置換を３回行った。次いで回転数を８００rpmにあわせ、温度１８５℃で約２４Lの水素ガスを導入した。導入した水素が完全に消費されたら、冷却し、濾過助剤を使用して触媒を除き、水素添加したパーム脂肪酸メチルを得た。ケンカ価より求めた分子量は２９７であった。ＧＣから求めた脂肪酸メチル組成は、ステアリン酸メチル３０％、エライジン酸メチル（トランス体）３３％、オレイン酸メチル（シス体）３７％、リノール酸メチル０％であり、不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス/シス比率は４７/５３であった。
（２） アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
上記（１）で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル３００ｇ（１．０モル）にステアリン酸メチル１２０ｇ（０．４モル）とパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、トリエタノールアミン１４９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３４ｇ、水酸化カリウム０．４７ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。ついで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１．２ｇの硫酸を水で５０％に希釈し加えた。そのまま30分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６１４ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３０７ｇ（０．５モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し、３時間熟成した。反応終了後、約９２ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００２３】
比較例３ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
比較例２で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル２６６ｇ（０．９モル）にステアリン酸メチル１０７ｇ（０．４モル）とパルミチン酸メチル９３ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、メチルジエタノールアミン１１９ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３０ｇ、水酸化カリウム０．４０ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１L４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１.１ｇの硫酸を水で５０％に希釈し加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル５５２ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル２７６ｇ（０．５モル）を４Lオートクレーブに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、塩化メチル３２．８ｇ（０．６５モル）を導入した。７時間反応後、未反応エステルアミンが２．０％以下であることを確認した。その後、冷却しながら過剰の塩化メチルを窒素を吹き込みながら除去し、次いで約７５ｇのエタノールを滴下しながらさらに冷却し、エタノール溶液を調製した。
【００２４】
比較例４ アルカノールアミンエステルとそのカチオン化組成物の合成
比較例２で調製した水素添加したパーム脂肪酸メチル３００ｇ（１．０モル）にステアリン酸メチル１２０ｇ（０．４モル）とパルミチン酸メチル１０５ｇ（０．４モル）を混合した脂肪酸メチルエステル（不飽和脂肪酸メチル/飽和脂肪酸メチルの質量比４０／６０）と、Ｎ-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-１,３-プロパンジアミン１３４ｇ（１．０モル）、酸化マグネシウム０．３３ｇ、水酸化カリウム０．４６ｇおよび水２ｇを攪拌器、冷却器、温度計および減圧セットを備えた１Lの４つ口フラスコに入れ、窒素置換を行った後、減圧し５００ｍｍHｇに維持した。次いで１９０℃まで加熱した。圧力を徐々に２０ｍｍHｇまで低下させ、８時間反応させ、未反応メチルエステルが１％以下であることを確認した。次いで４０℃まで冷却し、触媒と等当量の１．２ｇの硫酸を水で５０％に希釈し加えた。そのまま３０分攪拌し、副生した無機塩を濾過し、アルカノールアミンエステル６００ｇを得た。
得られたアルカノールアミンエステル３００ｇ（０．５モル）を温度計、滴下ロート、冷却機を備えた４つ口フラスコに入れ窒素置換した。次いで８０〜９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間にわたり滴下した。滴下終了後反応物が増粘するので温度を１１０℃に上昇し、３時間熟成した。反応終了後、約９０ｇのエタノールを滴下しながら冷却し、エタノール溶液を調製した。
実施例及び比較例で得られたサンプルの香気判定結果をまとめて表１に示す。
なお、サンプルの香気判定、未反応メチルエステルの分析及びアミン価の測定は、次のようにして行った。
【００２５】
サンプルの香気判定
上記実施例と比較例により得られたカチオン溶液を濾紙上に薄く延ばし、溶媒を適度に揮発させその香気を評価した。評価は香気判定熟練者５人の主観的評価で行った。評価基準は以下の通りである。
：良好
〜△：やや劣るが使用可能
：やや悪い、使用不可能
△〜×：かなり悪い
× ：非常に悪い
未反応メチルエステル分析
機種：ＧＬサイエンス社製ガスクロマトグラフィ ＧＣ-３８０
カラム：ＨＰ社製 ＵＬＴＲＡ-１（１０m×０．２mm×０．１１μm）
温度：１５０℃ → １５５℃ 昇温速度 １℃/min 、
１５５℃ → ３２０℃ 昇温速度 ２０℃/min（２２min hold）
インジェクター：３２０℃
ディテクター：ＦＩＤ ３２０℃
カラム圧力：１．０kgf/cm2
アミン価
平沼産業社製タイトレーター ＣＯＭＴＩＴＥ−１０１を用い、又、滴定溶液として、１/５Ｎ-ＨＣｌ/ＩＰＡ溶液を用いた。
【００２６】
*１:不飽和分トランス/シス重量比率（％）
*２:使用した脂肪酸低級アルキルエステル総重量中のモノ不飽和脂肪酸エステル（％）
*３:使用原料アルカノールアミン
ＴＥＡ…トリエタノールアミンの略
ＤＥＡ…メチルジエタノールアミンの略
ＤＰＡ…Ｎ-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-１,３-プロパンジアミンの略1*〜4*は、比較例である。
Claims (3)
- 脂肪酸の炭素数が８〜２４である動植物油由来の脂肪酸メチルエステルであって、水素添加によりトランス体/シス体の質量比が５５/４５〜６５/３５に調製されたモノ不飽和脂肪酸メチルエステルを２０〜４５質量％含む脂肪酸メチルエステルを原料として合成された式（１）で表される第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするカチオン界面活性剤組成物。
- 動植物油が、牛脂、パーム油、大豆油から選ばれる何れかである請求項１のカチオン界面活性剤組成物。
- 不飽和脂肪酸メチルエステルを含む動植物油由来の脂肪酸メチルエステルを水添して、モノ不飽和脂肪酸メチルエステルのトランス体/シス体の質量比が５５/４５〜６５/３５の脂肪酸メチルエステルを調製し、該脂肪酸メチルエステルと飽和脂肪酸メチルエステルを混合することでモノ不飽和脂肪酸メチルエステルを２０〜４５質量％含む脂肪酸メチルエステルを調製し、次いで得られた脂肪酸メチルエステルと、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ-メチル-Ｎ-（２-ヒドロキシエチル）-１,３-プロパンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも何れか一種のアルカノールアミンとをエステル交換反応させてアルカノ−ルアミンエステルを合成し、得られたアルカノ−ルアミンエステルをジメチル硫酸又は塩化メチルと反応させてカチオン化することを特徴とする請求項１、２記載のカチオン界面活性剤組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36865699A JP4446296B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | エステル結合を含むカチオン界面活性剤組成物及びその調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36865699A JP4446296B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | エステル結合を含むカチオン界面活性剤組成物及びその調製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181244A JP2001181244A (ja) | 2001-07-03 |
| JP4446296B2 true JP4446296B2 (ja) | 2010-04-07 |
Family
ID=18492399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36865699A Expired - Fee Related JP4446296B2 (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | エステル結合を含むカチオン界面活性剤組成物及びその調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4446296B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5080706B2 (ja) * | 2001-07-04 | 2012-11-21 | ライオン株式会社 | カチオン性界面活性剤組成物 |
| US6737392B1 (en) * | 2003-06-11 | 2004-05-18 | Goldschmidt Chemical Corporation | MDEA ester quats with high content of monoester in blends with tea ester quats |
| MY151001A (en) * | 2007-12-28 | 2014-03-31 | Malaysian Palm Oil Board Mpob | Fatty acid compositions of methyl ester for esterquats production suitable for fabric softener |
| CN113135830B (zh) * | 2021-04-19 | 2022-12-27 | 三明学院 | 一种含氟季铵盐型双子表面活性剂的制备方法 |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP36865699A patent/JP4446296B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001181244A (ja) | 2001-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5869716A (en) | Process for the production of esterquats | |
| JPH09510463A (ja) | エステルクォートの製法 | |
| CA2795464A1 (en) | Fabric softener active composition | |
| EP2744880A1 (en) | Surfactants derived from oligolycerols | |
| AU2011286605B2 (en) | Fabric softener and method for preparing same | |
| JP4446296B2 (ja) | エステル結合を含むカチオン界面活性剤組成物及びその調製方法 | |
| JP6347723B2 (ja) | トリス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウムメチルスルファート脂肪酸エステルの製造方法 | |
| JP3071917B2 (ja) | 含窒素脂肪酸エステルの製造方法およびエステル基を含有する第４級アンモニウム塩の製造方法 | |
| JPH08198827A (ja) | 第４級アンモニウム塩の製造方法 | |
| US3941817A (en) | Tertiary amide amphoteric surface active agents and process for their manufacture | |
| JP3299862B2 (ja) | 淡色化ベタインの製造法 | |
| JP3984401B2 (ja) | エステル結合を含むカチオン界面活性剤組成物及びその製造方法 | |
| JP4686197B2 (ja) | カルボン酸アミドの製造方法、並びにカルボン酸アミド誘導体及びその製造方法 | |
| JP4355073B2 (ja) | エステル結合を含むカチオン界面活性剤組成物及びその調製方法 | |
| JP3583505B2 (ja) | 新規な第４級アンモニウム塩及びそれを含有する柔軟剤組成物 | |
| JP3476555B2 (ja) | 第４級アンモニウム塩の製造方法 | |
| JP2001303443A (ja) | 界面活性剤組成物 | |
| JP3338874B2 (ja) | エステル基を有するアミン類の製造方法 | |
| JP5080706B2 (ja) | カチオン性界面活性剤組成物 | |
| JP4514282B2 (ja) | 脂肪酸アルカノールアミド化合物の製造方法 | |
| JP2017066569A (ja) | 液体柔軟剤組成物 | |
| JP4271562B2 (ja) | トリエステルカチオン組成物とその製造法 | |
| JP2002167366A (ja) | カチオン性界面活性剤及びその製造方法 | |
| JP2001181971A (ja) | エステル結合を含むカチオン界面活性剤組成物 | |
| JPH10168043A (ja) | アルカノールアミンエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060727 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090914 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091001 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091224 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100112 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4446296 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140129 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |