JPS6377848A - Ｎ，ｎ−ジアルキルアミノプロピル型化合物の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は一般式（１）で示されるＮ、Ｎ−ジアルキルア
ミノプロピル型化合物の安定化去、更に詳しくは不純物
発生抑止法に関するものである。

一般式（１） （但し、Ｒｌｒ　Ｒ２は炭素原子数１〜３のアルキル基
、ＸはＮ、Ｎ−ジアルキルアミノグロピル基ト結合し得
る有機基を示す。） 一般式（１）で示される化合物の中で、例えば一般式（
２）で示されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノグロビル（メ
タ）アクリルアミド類又はその第４級アンモニウム塩類
のホモポリマー又は水溶性コポリマーは水溶性のカチオ
ン性ポリマーとして製紙時の各種充填物の填料歩留向上
剤、抄紙時の戸水性向上剤、白水の回収薬剤、繊維状パ
ルプの加工剤、汚泥の濾過助剤、・ろるいは凝集剤とし
て極めて有用なものである。

一般式（２） （但し、Ｒ４ｒ　Ｒ２は炭素原子数１〜３のアルキル基
、Ｒ３１４：水素又はメチル基を示す。）（従来技術） 従来係るカチオン性ポリマーを得るためには一般式（４
）で示されるＮ、Ｎ−ソアルキルアミノエチル（メタ）
アジリレート類が多用されてきた。

一般式（４） （但し、Ｒ，、Ｒ２は炭素原子数１〜３のアルキル基、
Ｒ３は水素又はメチル基を示す。）しかし、一般式（４
）で示されるアジリレート類の最大の欠点は１日水分解
しやすいことにあシ、容易にアクリル酸又はメタクリル
酸を副生ずる。ｄｕち、カチオン性でりることによυ本
来機能発現すべきものに７ニオン性物質が混在すること
により、イオン性に基く機能発現力低下をきｔすのみな
らず、アクリル酸又はメタクリル酸が混圧した状態で富
含を行なうと、いわゆるイオンコンプレックス金主じ水
不溶物が生成すると藝う敗者的な欠点を有する。従って
係るアクリレート類・つ欠点を改良ずべく近年一般式（
２）で示されるカチオン性（メタ）アクリルアミド類が
注目をあびるに至っている。

（発明が解決しようとする問題点） ところで一般式（２）で示されるアクリルアミド類はそ
の構造上、加水分解性は実用上問題を生じない迄改善さ
れるが、製造工程及び保存時に一般式（５）で示される
二官能性モノマーが副生するという別の問題があること
が明らかとなった。

一般式（５） ％式％ （但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基）一般式（５）で
示されるモノアリル置換（メタ）アクリルアミドは分子
内に二個の重合性二重結合を有する二官能性モノマーで
あり、係る不純物が混在すると重合時、架橋反応に基く
水不溶物が生成するという致命的な欠点を有する。

重合時に水不溶物を生じる二官能性不純物モノマーの最
低１度は目的とする。ｊ９１Ｊマーの重合度、共重合組
成等によっても異なるが、平均分子［１０’以上の一分
子量ボリマーを製造する場合、アクリルアミド類に含ま
れる址は１００　ｐｐｍ以下とくに２０　ｐｐｍ以下と
することが望まれている。

又、前記の一般式（２）で示されるＮ、Ｎ−ノアルギル
アミノプロビル置換（メタ）アクリルアミドは通常（メ
タ）アクリル酸エステルと一般式（３）Ｔ示されるＮ、
Ｎ−ソアルキルアミノプロビルアミンとのアミツリシス
反応によって得られるが、このＮ、Ｎ−ノアルキルアミ
ノグロビルアミンを製造する際又は保存中に、前記のＮ
、Ｎ−ソアルキルアミノプロピル置換（メタ）アクリル
アミドの場合と同様にアリル型不純物を生ずることも明
らかとなった。このよりなアリル型アミンを含むソアル
キルアミノプロビルアミンを用いて前う己のようＱこ（
メタ）アクリル酸エステルとアミツリシス反応によって
一般式（２）に示すＮ、Ｎ−ジアルキルアミノグロビル
置換（メタ）アクリルアミドを製造すると、一般式（５
）に示す二官能性モノマーが副生ずるため、一般式（３
）に示すＮ、Ｎ−ジアルキルアミノグロピルアミンにつ
いても同様にアリル型不純物が少ないものが要望されて
いる〇 係る二官能性モノマーの除去法としては蒸留法、吸着法
等の種々の手段が採られるが、目的とするモノマーと化
学４１造が類似すること、更には発生メカニズムが不明
なこともあり、発生防止法はもとより除去法とも有効な
手段が見い出されていないのが実情である。

（問題を解決するための手段及び作用）以上のような従
来技術の状況に鑑み本発明者らは係る課題を克服すべく
一般式（２）で示されるＮ、Ｎ−ジアルキルアミノゾロ
ビル置換（メタ）アクリルアミド類から、一般式（５）
で示される二官能性不純物モノマーの発生防止法につき
鋭意検討した結在下で、一般式（５）で示される二官能
性不純物モノマー（アリル型不純物）となることを見い
出し更に検討の結果、一般式（１）で示されるＮ、Ｎ−
ジアルキル１ミノノロビル型化合物が一般的にＮ、Ｎ−
ジアルキルアミノプロピル買換（メタ）アクリルアミド
類と同様に、空気存在下に於て、一般式（６）で示され
るアリル型化合物を副生ずることを見い出し、これらの
知見にもとづき詳細に検討した結果本発明に到達したも
のである。

一般式（６） ％式％ （但しＸは一般式（１）と同じ） 即ち、本発明は一般式（１）で示されるＮ、Ｎ−ジアル
キルアミノゾロビル化合物の製造工程又は製品保存時に
おりで窒素ガス又は希ガス雰囲気下で製造又は保存する
ことを特徴とするＮ、Ｎ−ゾアルキルアミノグロビル型
化合物の安定化法である。

本発明における一般式（１）で示されるＮ、Ｎ−ジアル
キルアミノゾロビル化合物としては、Ｎ、Ｎ−７メチル
アミノプロビルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジエチルゾロビルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノゾロピルアミン等のジ
アミン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノゾロピルアルコール
、Ｎ、Ｎ−ノエテルグロビルアルコール、　Ｎ、Ｎ　−
シｆ口ビルアミノノロビルアルコール等の７ミノアルコ
ール顛、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンプロピル（メタ）アク
リルアミド９、Ｎ、Ｎ−ジエチルゾロビル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノゾロピル（メタ
）アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体類、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミンプロピル（メタ）アジリレート、　Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミンプロピル（メタ）アクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノゾロピル（メタ）アクリレー
ト等の７クリレート類等が具体例として挙げられるが、
これに限定されるものではない。

不発明において用いられる窒素ガス又は希ガスとしては
、酸素ガス含有な１０　ｐｐｍ以下、更に好ましくは２
　ｐｐｍ以下のものが好適に用いられる。

布ガスの種類としてはヘリウム、アルゴン等の通常入手
が容易なもので充分である。

首侠ガス中の酸素ガス含有量がｌ　Ｏｐｐｍを超すと製
造中又は保σ中のアリル型不純物の発生量或いは生成速
度が大きくなり製品を使用する際のアリル型不純物の士
が希望する水準を超えるため好ましくな゛い。系内の酸
素ガス濃度を前記の水準に維持するために系を真空にす
ることも考えられるが、その際反応槽あるいは容器を完
全密封にする必要があり、又、モノマーによっては減圧
時気化する等の問題もあり、現実的でなく、前記の如く
酸素ガス含有量が少ない不活性ガスで置換充填するのが
好ましい。

尚、本発明の目的即ち、Ｎ、Ｎ−ノアルキルアミノグロ
ピル型化合物の製造又は保存中のアリル型不純物の発生
の抑制を更に強化するために系内にフェノチアノン、水
素化ホウ累ナトリウム等の添加剤を１００　ｐｐｍ以下
添加することができ、この場合には、アリル型不純物の
発生を防ぐ効果の他に主成分モノマーの重合を防止する
効果も与え、更に好ましい。ただし、こｎらの添加物の
童が、１００　ｐｐｍを超えると他の不純物の発生が増
加し好ましくない。又、これらの添加物によるアリル型
不純物の発生を防ぐ効果は酸素遮断下でないとアリル型
不純物を１００　ｐｐｍ以下に抑制することが出来ず不
十分である。

（発明の効果） 本発明の方法によ！７　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノプロ
ピル型化合物から製造時又は製造後経時的にアリル型不
純物を副生ずるのを抑制できた結果、前記モノマーを重
合してポリマーを製造する際架橋反応による不純物が生
成しないため、純度が高く架橋が生じていないポリマー
を得ることができ、特に、本来水浴性ポリマーとなる場
合は架橋による不浴性ポリマーを生じないため、均質な
ポリマーを得る原料モノマー品質を保持することが出来
る。

（実施例〉 次に実施例をもって本発明を更に具体的に説明するが、
これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の
例において部及び％は特に注記しない限り、重量部及び
重量％を示すものとする。

〔実施例１〕 アリル型不純物（アリルアクリルアミド）９０ｐｐｍを
含むＮ、Ｎ−ツメチルアミノプロピルアクリルアミド（
純度９９．３％）７００．？を還流分配器付きラシヒリ
ング充填塔を備えた１）ガラスフラスコに仕込み、更に
重合禁止剤として、フェノチアジンを３．５．６’添加
した。次に、高純度窒素（酸素濃度２　ｐｐｍ未満）を
用いて系内を窒素置換した。

次に、フラスコ内温度１５２〜１４４℃、塔頂温度１０
２〜１０６．５℃、系内圧力０．５〜１饋Ｈｇの条件下
で前記と同じ高純度窒素ガスを用いて窒素バブリングし
つつ精留シた。

アリル型不純物を前留としてカントし、留出液中にアリ
ル型不純物が含まれないことをガスクロマトグラフ法に
より確認したのち、本質とした。

留出液のサンプリング時及び清留絡了時等、清・ｄ系を
常圧にもどす必要がある時は全て、前述の高純度窒素を
使用した。

アリル型不純物不検出となる迄の前留カット金は仕込１
に対し約１５％であり、本質（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド純度９９．５％）中にはアリル
型不純物は全＜１２められなかった。

〔比較例１〕 高純度窒素のかわりに空気上用いた他は全て実施例１と
同一原料、同−装置及び同一条件下で操作した。前留留
出率約３０％迄は買出液中のアリル型不純物は経時的に
減少するもののその後再び留出液中のアリル型不純物１
度は増加してきた。

結局、途中サンプリングしたいくつかの試料はアリル型
不純物の最低濃度２９　ｐｐｍ迄のものしか得られなか
った。又、精留マスバランス計算から、明らかに精留操
作中に於て新たにアリル型不純物の発生したものと思わ
れる。

〔実施例２〜３及び比較例２〜３〕 （保存テスト） 封止雰囲気のガスで充分に置換した２０１ｎｌ容かっ色
アンプルビンを更に減圧しく約０．５　ｍＨｇ　）減圧
下に実施例１で得られたアリル型不純物を全く含まない
Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノプロピルアクリルアミドを約１
５ゴ注入し、第１表に示した条件下で封止した。その后
、各条件下で所定日数間保存し、ガスクロマトグラフ法
にてアリル型不純物（アリルアクリルアミトンの発生量
をチェックした。

第１表に示した通９、酸素濃度２　ｐｐｍ以下の不活性
ガスで系内金置換することにより、実質的にアリル型不
純物の発生を防止できることがわかる。

又、重合禁止剤を特に添加しなくても重合防止可能なこ
とがわかる。

一方、空気雰囲気下で保存したものは、経時的にアリル
型不純物の増加が認められ、日常温度２０〜４０℃の範
囲での製品の品質保持は困ｔ＆であることがわかる。

以上の様に本発明方法が、　Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドからのアリルアクリルアミド発生
防止法に極めて有効なことは明白である。

〔実施例４〜７．比較例４〜６〕 Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノノロピルアクリルアミド（純度
９９．２０％、Ｎ−アリルアクリルアミド含量１）　り
ｐｍ　）　３０ｍｌを５０ｍ１がつ色ビンに加え、系内
酸素濃度が約５　ｐｐｍとなるように高純度でバブリン
グして調整した後密栓下で実施例４〜７に対して、それ
ぞれ第２表に示した添加物を添加し、保存条件下で保存
し０日后にンＹスクロマトグラフ法でアリル塑不純物及
びＮ、Ｎ−ツメチルアミノプロピルアクリルアミドの純
度劇ヒチェックした。

尚比較のため、比較例４として水素化ホウ素ナトリウム
添加率を５００　ｐｐｍとしたもの及び比較例５，６と
して窒素置換無処理のものについて、それぞれ第２表に
示した添加物、保存条件下で保存し、同揮のチェックを
行なった。

その結果、第２表より明らかなように、Ｎ、Ｎ　−・ツ
メチルアミノノロピルアクリルアミドを窒素ガスシール
することＫよりアリル型不純物発生を低減できるが、フ
ェノチアノン又は水素比ホウ糸ナトリウムを適量添加す
ることにより更に発生速度を低減することが可能でちっ
た。この場合、純度の低減もほとんど認められない。

一方、係る添加剤を過大に使用すると、比較例４に示し
たように、他の不純物発生の要因となる場合もあり、通
常１ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下の添加量とするのが好ましい。

尚、係る添加剤を使用した場合、系を窒素詮換せずとも
未使用つ場合に比較し、アリル型不純物の発生を大巾に
防止可能であるが（比較例５及び６参照）、他の不純物
発生が増加しない添加物量１００　ｐｐｍ以下の範囲で
はアリル藁不純物発生−４が基準ｆｌ　１００　ｐｐｍ
を超え、不充分である（実施例７及び比較例５参照）。

〔実施例８〜９及び比較例７〜８〕 実施例８．９としてそれぞれＮ、Ｎ−ツメチルアミノプ
ロピルメタクリルアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミンを２Ｑｍｌ容かっ色アングル中に１５ｍと
り、第３表に示した条件下で封止し、保存した。

３０日後、ガスクロマトグラフ法によってつ′リル型不
純物の発生世をチェックした。

尚、表中、各３す囲気ガスの調整法は実施例２等と全く
同一条件とした。

第３衣に示した通り、Ｎ、Ｎ−ツメチルアミンプロピル
メタクリルアミド、及びＮ、Ｎ−ツメチルアミノプロピ
ルアミンのアリル型不純物発生防止に本発明方法が極め
て有効であることは明らかである。

第３表　実施例８〜９及び比較例７〜８（ｎ ＤＭＡＰＭＡ・・・Ｎ、Ｎ−ツメチルアミノプロピルメ
タクリルアミドを示す。

ＤＭＰＡ　　・・・Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミンを示す。

特許出題人株式会社　興人

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
   ノプロピル型化合物の製造工程又は製品保存時において
   高純度の窒素ガス又は希ガス雰囲気下で製造又は保存す
   ることを特徴とするＮ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピル
   型化合物の安定化法。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素原子数１〜３のアルキル
   基、ＸはＮ，Ｎ−ジアルキルプロピル基と結合し得る有
   機基を示す。）
2. （２）一般式（１）の化合物が一般式（２）で示される
   化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノプロピル型化合物の安定
   化法。 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素原子数１、３のアルキル
   基、Ｒ＿３は水素又はメチル基を示す。）
3. （３）系内にフェノチアジン及び／又は水素化ホウ素ナ
   トリウムを１００ｐｐｍ以下併用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノプロ
   ピル型化合物の安定化法。
4. （４）気相の酸素濃度が２ｐｐｍ以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項のＮ，Ｎ−ジアルキルアミ
   ノプロピル型化合物の安定化法。