JP2676245B2 - エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの脱色方法 - Google Patents
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの脱色方法Info
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- JP2676245B2 JP2676245B2 JP945389A JP945389A JP2676245B2 JP 2676245 B2 JP2676245 B2 JP 2676245B2 JP 945389 A JP945389 A JP 945389A JP 945389 A JP945389 A JP 945389A JP 2676245 B2 JP2676245 B2 JP 2676245B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエポキシ基を有する（メタ）アクリレートの
脱色方法に関する。
脱色方法に関する。
さらに詳しくは、特定の組成を有するハイドロタルサ
イト化合物と接触させることを特徴とするエポキシ基を
有する（メタ）アクリレートの脱色方法に関する。
イト化合物と接触させることを特徴とするエポキシ基を
有する（メタ）アクリレートの脱色方法に関する。
エポキシ基を有する（メタ）アクリレートは、ラジカ
ル反応性に富むビニル基とイオン反応性に富むエポキシ
基を併せもつ二官能性モノマーであるため、塗料、イン
キ、ポリマーの改質剤として極めて有用である。
ル反応性に富むビニル基とイオン反応性に富むエポキシ
基を併せもつ二官能性モノマーであるため、塗料、イン
キ、ポリマーの改質剤として極めて有用である。
［従来技術］ および ［発明が解決しようとする課題］ 従来より、このようなエポキシ基を有する（メタ）ア
クリレートとしては下記グリシジルメタアクリレート
（Ｉ）がよく知られているが、これ以外にも、例えば、
一般式（II）〜（Ｖ）などで表わされるものを挙げるこ
とができる。
クリレートとしては下記グリシジルメタアクリレート
（Ｉ）がよく知られているが、これ以外にも、例えば、
一般式（II）〜（Ｖ）などで表わされるものを挙げるこ
とができる。
（上記各一般式中Ｒは水素原子またはメチル基を示す） エポキシ基含有（メタ）アクリレートの製造方法は、
一般式（Ｉ）の化合物の如く、メタクリル酸とクロルヒ
ドリンをアルカリ共存下にハロヒドリンエステルを経由
して閉環させる方法か、あるいは、（メタ）アクリル酸
と当該アルコールの直接エステル化、もしくは、エステ
ル交換した後、酸化剤でエポキシ基を導入する方法が一
般的である。
一般式（Ｉ）の化合物の如く、メタクリル酸とクロルヒ
ドリンをアルカリ共存下にハロヒドリンエステルを経由
して閉環させる方法か、あるいは、（メタ）アクリル酸
と当該アルコールの直接エステル化、もしくは、エステ
ル交換した後、酸化剤でエポキシ基を導入する方法が一
般的である。
ところで、このような製造方法で製品化を図る際の問
題点としては、極めて、着色し易いことである。
題点としては、極めて、着色し易いことである。
これは、モノマー自体が反応性に富んでいるため、製
造プロセス中で微量ながら重合あるいは副反応を起こし
着色するものと考えられる。
造プロセス中で微量ながら重合あるいは副反応を起こし
着色するものと考えられる。
製品が着色していると用途によっては、商品価値を失
ってしまうことがある。
ってしまうことがある。
例えば自動車塗料として用いるような場合がその代表
的な例である。
的な例である。
換言すると、モノマーのもつ反応性は、有用であった
としても着色のし易さ故に工業的に使用できない可能性
があるということである。
としても着色のし易さ故に工業的に使用できない可能性
があるということである。
通常、商品として流通しているエポキシ基含有（メ
タ）アクリレートの色相は少なくともAPHA値で200以下
であり、あらゆる用途に適合させるにはAPHA値で100以
下とするのが望ましい。
タ）アクリレートの色相は少なくともAPHA値で200以下
であり、あらゆる用途に適合させるにはAPHA値で100以
下とするのが望ましい。
着色を防止する方法、または着色原因物質を除去する
方法としては、蒸留によるのが最も一般的である。
方法としては、蒸留によるのが最も一般的である。
ところが、当該モノマーの沸点が高くなると、高温下
で蒸留せねばならないため、元来反応性に富むモノマー
自体が重合してしまう恐れがある。
で蒸留せねばならないため、元来反応性に富むモノマー
自体が重合してしまう恐れがある。
また、沸点が高いため、低沸点物質のみを除去したま
ま製品とするような場合には、高沸点の着色物質と分離
することは、困難である。
ま製品とするような場合には、高沸点の着色物質と分離
することは、困難である。
従って、このような場合は、蒸溜分離よりむしろ、化
学処理、吸着処理方式などを採用するのが好ましい。
学処理、吸着処理方式などを採用するのが好ましい。
化学処理方式としては、例えば、分子状酸素、過酸化
水素などの酸化剤、ナトリウムボロンハイドライド、ナ
トリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニ
ウムなどの還元剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルなどの重合防止剤、BHT、BHAなどの酸
化防止剤、EDTA、トリオクチルフタレートなどの金属封
鎖剤などをプロセス中に添加して、着色を防止する方法
がある。
水素などの酸化剤、ナトリウムボロンハイドライド、ナ
トリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニ
ウムなどの還元剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテルなどの重合防止剤、BHT、BHAなどの酸
化防止剤、EDTA、トリオクチルフタレートなどの金属封
鎖剤などをプロセス中に添加して、着色を防止する方法
がある。
また、吸着処理方式としては、最も一般的な、活性炭
以外に活性白土、ゼオライト、ハイポーラスポリマー等
を使用する方法がよく知られている。
以外に活性白土、ゼオライト、ハイポーラスポリマー等
を使用する方法がよく知られている。
本発明者らは、各種（メタ）アクリレートのエポキシ
化方法を鋭意研究する過程で直面する着色問題をこれら
の従来方式で解決しようと考えた。
化方法を鋭意研究する過程で直面する着色問題をこれら
の従来方式で解決しようと考えた。
例えば、例えば前記一般式（II）に示されるモノマー
は合成を試みると著しく着色した。
は合成を試みると著しく着色した。
しかし、前記一般式（II）に示されるモノマーは高沸
点であるため、蒸溜法ではモノマーの重合が激しく極め
て困難であった。
点であるため、蒸溜法ではモノマーの重合が激しく極め
て困難であった。
また着色成分は不飽和結合を有しているという推測の
もと過酢酸を添加して脱色することも試みた。添加直後
は期待通りの脱色効果を示したが、長期間の保存試験を
行ったところ、色戻りが起こるため採用できなかった。
もと過酢酸を添加して脱色することも試みた。添加直後
は期待通りの脱色効果を示したが、長期間の保存試験を
行ったところ、色戻りが起こるため採用できなかった。
そのほか、ナトリウムボロンハイドライド等による還
元処理、さらには各種安定剤の添加も試みたが有効な脱
色効果は認められなかった。
元処理、さらには各種安定剤の添加も試みたが有効な脱
色効果は認められなかった。
そこで本発明者らは、蒸溜あるいは化学処理による脱
色は困難と判断し吸着処理について研究を重ね、ついに
本発明を完成するに至った。
色は困難と判断し吸着処理について研究を重ね、ついに
本発明を完成するに至った。
［発明の構成］ すなわち、本発明は 「少なくともMgとAlを同時に含有するハイドロタルサイ
ト化合物を用いることを特徴とするエポキシ化された
（メタ）アクリレートの脱色方法」である。
ト化合物を用いることを特徴とするエポキシ化された
（メタ）アクリレートの脱色方法」である。
当該エポキシ基含有（メタ）アクリレートを得る方法
に関するものである。
に関するものである。
ハイドロタルサイト化合物とは、Mg、Alの含水塩基性
炭酸塩鉱物の総称であり、主成分の違いによって以下の
代表的なグレードのものに分けられて市販されている。
炭酸塩鉱物の総称であり、主成分の違いによって以下の
代表的なグレードのものに分けられて市販されている。
MgO Al2O3・xH2O 2.5MgO・Al2O3・xH2O Al（OH）３・NaHCO3 Mg6・Al（OH）16CO34H2O 2MgO・6SiO2・xH2O Al2O3・9SiO2・xH2O Mg4.5・Al2（OH）13CO3mH2O （ｍ＝３〜3.5） 上記各種の構造を有するハイドロタルサイト化合物は
アルカリ，酸，ハロゲンイオン，金属イオンなどに対し
て優れた吸着能を示すことは公知ではある。
アルカリ，酸，ハロゲンイオン，金属イオンなどに対し
て優れた吸着能を示すことは公知ではある。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートを処理する場合
には上記〜の各種のハイドロタルサイト化合物の中
でもMgとAlを同時に含有する組成のものだけが有効であ
ることを見出だしたところに本発明のポイントがある。
には上記〜の各種のハイドロタルサイト化合物の中
でもMgとAlを同時に含有する組成のものだけが有効であ
ることを見出だしたところに本発明のポイントがある。
本発明において対象となるエポキシ基含有（メタ）ア
クリレートを処理する場合に有効なハイドロタルサイト
化合物は、下記一般式で表すことができる。
クリレートを処理する場合に有効なハイドロタルサイト
化合物は、下記一般式で表すことができる。
（Mg）xAl2（OH）2x＋６−ny （An-）ｙ・mH2O ［但し式中An-はｎ価のアニオンを示しそしてｘ、ｙ及
びｍは夫々、下記条件を満足する数である ｘ≧１ ０＜ｙ＜２ ｍ＞０ 上記式に於て、An-で表わされるｎ価のアニオンの好
ましい例としては、たとえば、 Cl、NO3、CO3、SO4、 Fe（CN）6 3-、 、Fe（CN）6 3-などの １〜４価のアニオンを例示することができる。
びｍは夫々、下記条件を満足する数である ｘ≧１ ０＜ｙ＜２ ｍ＞０ 上記式に於て、An-で表わされるｎ価のアニオンの好
ましい例としては、たとえば、 Cl、NO3、CO3、SO4、 Fe（CN）6 3-、 、Fe（CN）6 3-などの １〜４価のアニオンを例示することができる。
また、ｘの好ましい数としては、２＜ｘ＜８、より好
ましくは、３＜ｘ＜６の数を挙げることができる］ 粉末状のハイドロタルサイト化合物を用いた処理方法
は、回分接触法で行う。
ましくは、３＜ｘ＜６の数を挙げることができる］ 粉末状のハイドロタルサイト化合物を用いた処理方法
は、回分接触法で行う。
その際のハイドロタルサイト化合物の添加する量は、
エポキシ基含有（メタ）アクリレートに対して、１〜10
％、特に１〜５％が好ましい。
エポキシ基含有（メタ）アクリレートに対して、１〜10
％、特に１〜５％が好ましい。
使用量が、少なすぎる場合は着色物の除去効率が悪
く、使用量が、多すぎる場合は経済的に不利になるため
好ましくない。
く、使用量が、多すぎる場合は経済的に不利になるため
好ましくない。
造粒品あるいはペレット状のハイドロタルサイト化合
物を用いる場合は、固定床に充填し、連続的に処理する
こととも可能である。
物を用いる場合は、固定床に充填し、連続的に処理する
こととも可能である。
また処理温度は10〜50℃、特に20〜40℃が好ましい。
温度が低すぎるとエポキシ基含有（メタ）アクリレー
トの粘度が高いため、吸着効率が悪い。
トの粘度が高いため、吸着効率が悪い。
また、高すぎると当該（メタ）アクリレートの重合を
生じ易くなることから好ましくない。
生じ易くなることから好ましくない。
処理時間は回分式の場合、0.5〜２時間で充分吸着平
衡に達する。
衡に達する。
処理後は、口過によって当該（メタ）アクリレートと
吸着剤との分離を行う。
吸着剤との分離を行う。
ハイドロタルサイト化合物は繰返し使用できるが次第
にその吸着能が劣化してくる。
にその吸着能が劣化してくる。
その場合は例えば５％程度の炭酸ソーダ水溶液で洗浄
することにより容易に再生できる。
することにより容易に再生できる。
また、例えば、活性炭など他の吸着剤と併用すること
も可能であるし、その方が望ましい場合もある。
も可能であるし、その方が望ましい場合もある。
これはハイドロタルサイト化合物で吸着除去され易い
物質と、例えば、活性炭の方に吸着されやすい物質が存
在するためである。
物質と、例えば、活性炭の方に吸着されやすい物質が存
在するためである。
併用方法としては混合しても良いが、各々の処理を直
列に組み合わせても良い。
列に組み合わせても良い。
このように、ハイドロタルサイト化合物と併用する吸
着剤としては、活性炭、活性白土、ゼオライト、ハイポ
ーラスポリマー、モレキュラーシーブ等が自由に選べ
る。
着剤としては、活性炭、活性白土、ゼオライト、ハイポ
ーラスポリマー、モレキュラーシーブ等が自由に選べ
る。
そのほか、本発明の効果としてハイドロタルサイト化
合物で脱色処理した製品の貯蔵安定性が良いことを見出
した。
合物で脱色処理した製品の貯蔵安定性が良いことを見出
した。
本発明者らの研究では、脱色しない着色した製品は経
時的に着色が促進されるのに対して、脱色後の製品は、
長期間保存しても着色が促進される兆候は認められず、
ここに貯蔵安定性の点でも優れた製品を製造するプロセ
スが確立されたものと考える。
時的に着色が促進されるのに対して、脱色後の製品は、
長期間保存しても着色が促進される兆候は認められず、
ここに貯蔵安定性の点でも優れた製品を製造するプロセ
スが確立されたものと考える。
以下に実施例と比較例を示し、本発明の効果を具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、限
定されるものではない。
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、限
定されるものではない。
〔実施例１〕 撹拌装置を備えた200mlのビーカーに着色（APHA値30
0）した3.4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート100grと、協和化学工業（株）のキョーワード300
［2.5MgO・Al2O3H2O］2grを加え、１時間室温で撹拌し
た。
0）した3.4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレ
ート100grと、協和化学工業（株）のキョーワード300
［2.5MgO・Al2O3H2O］2grを加え、１時間室温で撹拌し
た。
その後吸着剤を吸引口過で、取り除いた後口液の外観
の測定した。
の測定した。
その結果を第１表に示す。
〔実施例２〕 協和化学工業のキョーワード300の替わりにキョーワ
ード500［Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O］を使用した以外は
実施例１と同じ操作を行った。
ード500［Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O］を使用した以外は
実施例１と同じ操作を行った。
〔実施例３〕 協和化学工業のキョーワード1000 ［Mg4.5Al2（OH）13CO3mH2O］を使用した以外は実施例
１と同じ操作を行った。
１と同じ操作を行った。
〔比較例１〕 協和化学工業のキョーワード300の替わりにキョーワ
ード200［Al2O3・xH2O］を使用した以外は実施例１と同
じ操作を行った。
ード200［Al2O3・xH2O］を使用した以外は実施例１と同
じ操作を行った。
〔比較例２〕 協和化学工業のキョーワード300の替わりにキョーワ
ード400［Al（OH）３・NaHCO3］を使用した以外は実施
例１と同じ操作を行った。
ード400［Al（OH）３・NaHCO3］を使用した以外は実施
例１と同じ操作を行った。
〔比較例３〕 協和化学工業のキョーワード300の替わりにキョーワ
ード600［2MgO・6SiO2・xH2O］を使用した以外は実施例
１と同じ操作を行った。
ード600［2MgO・6SiO2・xH2O］を使用した以外は実施例
１と同じ操作を行った。
〔比較例４〕 協和化学工業のキョーワード300の替わりにキョーワ
ード700［Al2O39SiO2・xH2O］を使用した以外は実施例
１と同じ操作を行った。
ード700［Al2O39SiO2・xH2O］を使用した以外は実施例
１と同じ操作を行った。
〔比較例５〕 撹拌装置を備えた200mlのビーカーに着色（APHA300）
した3.4エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート1
00grと東洋カルゴン社製ADP2grを加え、１時間室温で、
撹拌した。
した3.4エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート1
00grと東洋カルゴン社製ADP2grを加え、１時間室温で、
撹拌した。
その後、吸着剤を吸引口過で取り除いた後、口液の外
観を測定した。
観を測定した。
その結果を第２表に示す。
〔比較例６〕 東洋カルゴン社製CPG以外は比較例５と同じ。
〔比較例７〕 東洋カルゴン社製APC以外は比較例５と同じ。
〔比較例８〕 東洋カルゴン社製CAL以外は比較例５と同じ。
〔比較例９〕 武田薬品工業（株）製白鷺Ｃ以外は比較例５と同じ。
〔比較例10〕 撹拌装置を備えた200mlのビーカーに着色（APHA300）
した3.4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレー
ト100grと、日本錬水製ハイポーラスポリマーHP21、5gr
を加え、１時間室温で撹拌した。
した3.4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレー
ト100grと、日本錬水製ハイポーラスポリマーHP21、5gr
を加え、１時間室温で撹拌した。
その後、吸着剤を吸引口過で取り除いた後、口液の外
観の測定した。
観の測定した。
その結果を第３表に示す。
〔比較例11〕 東洋曹達工業製ゼオラムＦ−６、2gr加える以外は比
較例10と同じ。
較例10と同じ。
ハイポーラスポリマー ゼオラム 外観 300 300 比較例５〜９で使用した吸着剤の略号は以下の物質を示
す。
す。
CAL:瀝青炭を原料とする液相用活性炭、一般グレード
（粒径1mm、表面積1000〜1100m2/g） ADP:瀝青炭を原料とする液相用活性炭、CALを酸処理
し、かつ、高表面積化し、粉末状にした特殊グレード CPG:瀝青炭を原料とする液相用活性炭、CALを酸処理し
て金属成分を除去したもの、（粒径1mm、表面積1000〜1
100m2/g） APC:瀝青炭を原料とする液相用活性炭、CALを高表面積
化したもの（粒径1mm、表面積1200〜1400m2/g） 白鷺C:液相用活性炭 比較例10および比較例11で使用した吸着剤は以下の物
質である。
（粒径1mm、表面積1000〜1100m2/g） ADP:瀝青炭を原料とする液相用活性炭、CALを酸処理
し、かつ、高表面積化し、粉末状にした特殊グレード CPG:瀝青炭を原料とする液相用活性炭、CALを酸処理し
て金属成分を除去したもの、（粒径1mm、表面積1000〜1
100m2/g） APC:瀝青炭を原料とする液相用活性炭、CALを高表面積
化したもの（粒径1mm、表面積1200〜1400m2/g） 白鷺C:液相用活性炭 比較例10および比較例11で使用した吸着剤は以下の物
質である。
「ハイポーラスポリマーH21」は多孔性スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体樹脂（一般に液相で有機物の吸
着に使用されるが、イオン性の官能基は有していない）
であり、「ゼオラムＦ−６」は合成ゼオライト［アルカ
リ金属のアルミノケイ酸塩、組成式MeO・Al2O3・mSiO2
・nH2O（Meは金属原子を示す）」である。
ビニルベンゼン共重合体樹脂（一般に液相で有機物の吸
着に使用されるが、イオン性の官能基は有していない）
であり、「ゼオラムＦ−６」は合成ゼオライト［アルカ
リ金属のアルミノケイ酸塩、組成式MeO・Al2O3・mSiO2
・nH2O（Meは金属原子を示す）」である。
［発明の効果］ 本発明の方法により異種の反応をするエポキシ基とビ
ニル基を分子内に併せもつ（メタ）アクリレートを製造
する際に、少くともMgOおよびAl2O3を同時に含有するハ
イドロタルサイト化合物を添加して、着色物質を吸着せ
しめることによって、APHA100以下に脱色することが可
能となった。
ニル基を分子内に併せもつ（メタ）アクリレートを製造
する際に、少くともMgOおよびAl2O3を同時に含有するハ
イドロタルサイト化合物を添加して、着色物質を吸着せ
しめることによって、APHA100以下に脱色することが可
能となった。
Claims (1)
- 【請求項１】少なくともMgとAlを同時に含有するハイド
ロタルサイト化合物を用いることを特徴とするエポキシ
基を有する（メタ）アクリレートの脱色方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP945389A JP2676245B2 (ja) | 1989-01-18 | 1989-01-18 | エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの脱色方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP945389A JP2676245B2 (ja) | 1989-01-18 | 1989-01-18 | エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの脱色方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191267A JPH02191267A (ja) | 1990-07-27 |
| JP2676245B2 true JP2676245B2 (ja) | 1997-11-12 |
Family
ID=11720711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP945389A Expired - Fee Related JP2676245B2 (ja) | 1989-01-18 | 1989-01-18 | エポキシ基を有する（メタ）アクリレートの脱色方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2676245B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5382676A (en) * | 1991-08-28 | 1995-01-17 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Purified 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate, a process for the preparation thereof and a 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate composition |
-
1989
- 1989-01-18 JP JP945389A patent/JP2676245B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH02191267A (ja) | 1990-07-27 |
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