CN1125036C - 不饱和季铵盐含水溶液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

具有下述化学式(I)不饱和季铵盐含水溶液的制备方法：该季铵盐是在压力和水存在下由甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与CH3-Cl反应得到的，其特征在于该反应是在二亚乙基三胺五乙酸五钠盐存在下进行的。

Description

不饱和季铵盐含水溶液的制备方法
本发明涉及具有下述化学式(I)不饱和季铵盐含水溶液的制备方法：该季铵盐是在水存在下由甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与作为季铵化剂CH3-Cl反应得到的。
化学式(I)盐含水溶液用于制备在水处理中用作絮凝剂的聚合物。
目前，被迫在大气压力下实施上述方法，因为在压力下用这种合成方法所得到的产品是热不稳定的。但是，在大气压力下实际实施其方法具有的缺陷是使用较大过量的CH3-Cl，其直接的结果是比若在压力下进行这种合成时要排放更大量的气体CH3-Cl。
另外，由日本专利申请J 5 76-103185可以知道在压力下制备化学式(I)盐的方法。根据已知的这种方法，将50-80％(重量)具有下述化学式的(甲基)丙烯酸酯含水溶液与烷基卤化物或烷芳基卤化物进行接触：
Figure C9711717900042
式中：
-Y代表低级亚烷基或低级羟基亚烷基；
-R1和R2每个各自代表低级烷基，以便使上述的甲基丙烯酸酯季铵化。说明这种季铵化的唯一一个实施例是在温度25-30℃、最高压力4.5巴下用氯甲烷进行的。除了前面指出的排放过量氯甲烷的缺陷外，该方法要对原料化合物进行大量水解，例如甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯水解成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和水在反应开始时已经被混合的这种加入方式有利于这种干扰反应。在所得到的最后含水溶液中存在的丙烯酸降低了其分析质量，在某些应用中可能对聚合时的有用价值产生有害的影响。
本发明的目的在于克服上述这些缺陷。
提出该申请的本公司现在惊奇地发现了在压力下实施这种方法可得到热稳定的产品，只要在特定的化合物存在下实施这种方法。
因此，本发明首先一个目的是，在水存在下，由甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与作为季铵化剂CH3-Cl反应，制备如上面定义的化学式(I)不饱和季铵盐含水溶液的方法，所述的方法是在压力下进行的，其特征在于该方法是在二亚乙基三胺五乙酸五钠盐存在下进行的。
以化学式(I)盐含水溶液计，一般按照1-100ppm，优选的是5-30ppm加入二亚乙基三胺五乙酸五钠盐。
所述的五钠盐优选地是在反应开始时加入。
一般地，所述的五钠盐是以含水溶液形式加入的，因为这种盐基本上可以这种形式随意使用。这样，以商品名VERSENEX 80销售的所述五钠盐呈约40％(重量)水溶液形式。
本发明的反应一般是在压力2-9巴，优选的是3-6巴和温度35-65℃，优选的是40-55℃下进行的。
另外，本发明的反应是在CH3-Cl与甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯摩尔比一般是1-1.1，优选的是1.01-1.05的条件下进行的。
此外，具体选自于3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、氢醌甲基醚、氢醌、儿茶酚、叔-丁基儿茶酚及其混合物中的至少一种稳定剂，从反应一开始就与甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合是有利的，以化学式(I)盐的含水溶液计，其比例是50-2000ppm，优选的是100-1000ppm。
特别优选使用本发明方法如下：
(a)在装有甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的密闭的反应器中，其反应器用1-3巴空气增压，在温度40-55℃下连续加入在该反应中所必需的5-15％(重量)CH3-Cl；
(b)然后，在温度40-55℃下连续加入水和剩余的CH3-Cl，直至达到所要求的化学式(I)盐在水中的浓度，反应结束时的压力可能达到6-9巴；而后
(c)使反应器降压，在回复到大气压力后，例如用空气汽提除去残余的CH3-Cl。
这些溶液的浓度具体是在水中约50-85％(重量)化学式(I)季铵盐。
下面作为提示性的实施例能够更好地理解本发明。在这些实施例中，所指出的百分数都是重量百分数，使用了下述缩写：
-MADAME：       甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯
-MADQUAT MC 75：75％异丁烯酰氧基乙基三甲基铵氯化物
                水溶液
-EMHQ：         氢醌甲基醚
-VERSENEX 80：  二亚乙基三胺五乙酸五钠盐实施例1：MADQUAT MC 75的制备
在为了保持其压力(使用压力为1.2×106帕，即12巴，试验压力6×106帕，即60巴)而专门设计的1升玻璃反应器中，该反应器配置了专门的气-液搅拌器、冷却螺旋圈、温度探测器和压力表，以及安全阀，装入0.0083克VERSENEX 80(40％活性物质水溶液)，和471克用800ppmEMHQ稳定的MADAME。关闭反应器，然后用1巴空气增压。
为了进行MADAME季胺化反应，使用159克CH3-Cl和207.5克水，操作条件如下：[CH3-Cl]/[MADAME]＝1.05，H2O/CH3-Cl注入流量(克/小时)平均比值＝0.7。
将介质的温度升到47℃，开始以40克/小时流量加入液体CH3-Cl。当加入氯甲烷总量的10％时(即16克)，开始以28克/小时流量加入水，同时继续加入剩余的氯甲烷。
CH3-Cl加入的总时间是4小时，水加入的总时间是7小时。反应结束时，加完水时压力达到6×105帕(6巴)。这时让反应器逐渐降压，同时加入一定流量的空气，以便达到残余气体/加入气体比等于1(时间：1小时)。在回复到大气压力后，用空气汽提加热除去残余的CH3-Cl(时间：30分钟)。这样得到818克MADQUAT MC 75。
储存时稳定性结果汇集于下表1。该稳定性试验是在92℃油浴中，浸入封闭的、装有80％待试验产品的试验管。测定聚合前的时间可知道其稳定性。
实施例2
重复实施例1。这些结果也汇集在表1中。
实施例3(对比)
重复实施例1，但是没有VERSENEX 80。这些结果也汇集在表1中。
                       表1
    实施例   与最终产品相比VERSENEX 80的量ppm     稳定性小时
    1     10     162
    2     10     168
    3(对比)     无     2

Claims (10)

1、具有下述化学式(I)不饱和季铵盐含水溶液的制备方法：该季铵盐是在水存在下由甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯与作为季铵化剂的CH3-Cl反应得到的，其特征在于该反应是在二亚乙基三胺五乙酸五钠盐存在下进行的，反应温度为35-65℃，反应压力为2-9巴，CH3-Cl与甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯的摩尔比为1-1.1，且以化学式(I)盐的含水溶液计，加入1-100ppm的二亚乙基三胺五乙酸五钠盐。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于以化学式(I)盐的含水溶液计，加入5-30ppm二亚乙基三胺五乙酸五钠盐。
3、根据权利要求1和2中任一权利要求所述的方法，其特征在于在该反应开始时加入二亚乙基三胺五乙酸五钠盐。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其特征在于以含水溶液形式加入二亚乙基三胺五乙酸五钠盐。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其特征在于在压力3-6巴下进行这种反应。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于在温度40-55℃下进行该反应。
7、根据权利要求1-6中任一权利要求所述的方法，其特征在于以CH3-Cl与甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯摩尔比为1.01-1.05进行这种反应。
8、根据权利要求1-7中任一权利要求所述的方法，其特征在于以具体选自于3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、氢醌甲基醚、氢醌、儿茶酚、叔-丁基儿茶酚及其混合物中的至少一种稳定剂，从反应一开始就与甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合，以化学式(I)盐的含水溶液计，其比例是50-2000ppm。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以化学式(I)盐的含水溶液计，所述的稳定剂的比例是100-1000ppm。
10、根据权利要求1-9中任一权利要求所述的方法，其特征在于：
(a)在装有甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的密闭的反应器中，其反应器用1-3巴空气增压，在温度40-55℃下连续加入在该反应中所必需的5-15重量％的CH3-Cl；
(b)然后，在温度40-55℃下连续加入水和剩余的CH3-Cl，直到达到所要求水中化学式(I)盐的浓度，反应结束时的压力达到6-9巴；而后
(c)使反应器降压，在回复到大气压力后，用空气汽提除去残余的CH3-Cl。
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