BRPI0715757A2

BRPI0715757A2 - processo para a preparaÇço de derivados de Ácidos carboxÍlicos

Info

Publication number: BRPI0715757A2
Application number: BRPI0715757-6A
Authority: BR
Inventors: Uwe Boehmke; Klaus Schimossek; Detlef Bloos; Michael Neusius; Stephan Massoth; Guenther Graeff; Alexander Dardin; Matthias Fischer; Volker Stephan
Original assignee: Evonik Rohmax Additives Gmbh
Priority date: 2006-08-23
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2013-02-19
Also published as: CA2661571A1; EP2061745A1; CN101489971B; CN101489971A; WO2008022823A1; JP5506384B2; KR20090051742A; DE102006039420A1; CA2661571C; US8288583B2; RU2448949C2; US20090182145A1; RU2009110105A; MX2009001837A; KR101418617B1; JP2010501507A

Abstract

PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE DERIVADO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. A presente invenção refere-se aso processos para a preparação de derivados de ácidos carboxílicos, compreendendo a reação de pelo menos um ácido carboxílico e/ou de um derivado de ácido carboxílico com pelo menos um álcool e/ou uma amínia, na presença de um catalisador contendo metal, em que, após a reação ter terminado, o catalisador metal é contado com água e um superabsorvente, o contato do catalisador com a água resultando na hidrólise do catalisador. A presente invenção adicionalmente se refere ao uso dos superabsorventes para a remoção de um catalisador contendo metal de uma mistura, após a hidrólise do catalisador.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS".

A presente invenção refere-se aos processos para a preparação de derivados de ácidos carboxílicos. A presente invenção adicionalmente se refere ao uso de superabsorventes.

Os derivados de ácidos carboxílicos, especialmente os ésteres e as amidas de ácidos carboxílicos, são freqüentemente obtidos por transeste- rificação ou troca de éster-amida a partir de um dos ésteres mais facilmente obteníveis destes ácidos carboxílicos. Além disso, estes derivados podem, em muitos casos, também ser preparados a partir de anidridos de ácidos carboxílicos pela reação com um álcool ou uma amina.

Para a aceleração catalítica desta reação, têm sido propostos diversos tipos de catalisadores, por exemplo, assim como a catálise por áci- do e base, também a catálise por meio de diversos compostos de metais, especialmente os compostos de lítio, alumínio, titânio, zircônio, estanho e chumbo. Estes processos são uma opção especialmente para a preparação de ésteres de álcoois mais complexos, por exemplo, o éster de álcoois hete- rocíclicos [cf. H. Rauch-Puntigam, Th. Vólker, Acryl- und Methacrylverbin- dungen [Compostos Acrílicos e Metacrílicos], p. 31 — 68, Springer-Verlag 1967, US-A 2.138.763; US-A 4.777.265; US-A 5.210.177; EP-A 453 638; US-A 4.745.213; EP-A 571 851; DE-A 4301 673; J. Org. Chem. 22, 787— 789 (1957)].

Assim como o risco sempre acentuado de formação de subpro- dutos (por exemplo, adição de álcool sobre qualquer ligação dupla presente) e de polimerização não-intencionada, se o ácido carboxílico compreender uma ligação dupla, ocorrem problemas, em particular, na preparação da mis- tura de reação. Por exemplo, os catalisadores usados em muitos casos têm de ser separados dos produtos, visto que os catalisadores podem ter efeitos indesejados nos produtos. Os catalisadores acima descritos, especialmente os catalisado-

res de titânio e zircônio, podem ser precipitados por uma hidrólise e então removidos da mistura de reação por métodos adequados. Por exemplo, a publicação DE-A-19602941 descreve a preparação de ésteres e amidas de ácido (met)acrílico. Uma desvantagem deste processo é especialmente a alta intensidade de energia que é requerida para a centrifugação.

Além disso, o documento US 5.760.265 descreve processos pa- ra preparar ésteres carboxílicos, nos quais se utilizam catalisadores compre- endendo titânio ou zircônio. De acordo com esta publicação, os catalisado- res são removidos por filtração usando auxiliares de filtração, por exemplo, o carbono ativado, ou por adição de água que compreende agentes quelantes, por exemplo, o EDTA. Uma desvantagem do primeiro método é o uso de grandes quantidades de auxiliares de filtração. Ademais, verifica-se que uma filtração com um filtro de poros finos consome muito tempo. Entretanto, o uso de quantidades menores de auxiliares de filtração ou de filtros de poros grosseiros não resulta na remoção suficiente do catalisador. O segundo mé- todo, no qual o catalisador hidrolisado é removido do éster na fase aquosa, também sofre das desvantagens. Estas incluem, mais particularmente, a adição de grandes quantidades de água, para remover o catalisador na for- ma de complexo completamente da fase hidrofóbica. As especificações de produto dos ésteres mais comerciais, consequentemente, requerem uma etapa de secagem cara e inconveniente. Além disso, a maior parte dos a- gentes complexantes descritos na US 5.760.265 é cara e questionável a par- tir de um ponto de vista ecológico.

Ademais, a publicação US-A 4.505.091 descreve processos para remover catalisadores compreendendo metais, nos quais se utilizam com- postos de amina ou fósforo que servem como agentes quelantes. Entretanto, este processo necessariamente compreende uma destilação a vapor, embo- ra nem todas as misturas de reação possam ser submetidas a uma destila- ção a vapor, visto que alguns produtos podem reagir com a água. Isto é ver- dade especialmente de ésteres que têm uma ligação dupla sobre a qual po- de adicionar a água, por exemplo, os ésteres de ácido acrílico ou ácido me- tacrílico. Além disso, neste processo, uma grande quantidade de energia é usada para a destilação a vapor. Além do mais, também neste processo, uma grande quantidade de água é usada para a purificação e, assim, este processo também pode requerer uma etapa de secagem.

A publicação DE-A 42 17 124 considera uma abordagem para evitar o problema dos compostos de metais que ocorrem, especialmente dos hidróxidos de metais que ocorrem no caso de decomposição hidrolítica, no uso de compostos de metais alcalinos e/ou de metais alcalino-terrosos. Uma vantagem particular do novo processo é reivindicada ser que, sem a adição de água ou outros agentes separadores, é possível uma separação bem- sucedida do catalisador sólido e dos produtos de reação líquidos, por exem- plo, através de filtração. Entretanto, o uso deste sistema de catalisador pode resultar na formação de subprodutos indesejados.

Considerando a técnica anterior, é, portanto, um objetivo da pre- sente invenção proporcionar processos para preparar derivados de ácidos carboxílicos, especialmente ésteres carboxílicos e carboxamidas, que pos- sam ser efetuados em um modo particularmente simples e barato, e com alto rendimento. Um problema particular consistia especialmente em propor- cionar um processo para remover catalisadores particularmente apropriados, que garantisse a remoção segura e substancialmente completa dos catalisa- dores com alta velocidade, baixa entrada de energia e baixas perdas de ren- dimento.

Estes objetivos e os objetivos adicionais que não estão expostos

explicitamente, porém que são imediatamente deriváveis ou discerníveis a partir das correlações discutidas neste documento como introdução, são a- tingidos por um processo tendo todas as características da reivindicação 1. As modificações apropriadas aos processos de acordo com a invenção es- tão protegidas nas sub-reivindicações. Além disso, o uso de acordo com a reivindicação 20 oferece uma solução para estes problemas.

Devido ao contato, após ter terminado uma reação de um ácido carboxílico e/ou um derivado de ácido carboxílico com um álcool e/ou uma amina, do catalisador contendo metal usado com a água e um superabsor- vente, o dito contato do catalisador com a água resultando na hidrólise do catalisador, proporciona-se um processo para a preparação dos derivados de ácidos carboxílicos, o qual pode ser efetuado em um modo particularmen- te simples e barato e com alto rendimento.

Ao mesmo tempo, os processos de acordo com a invenção per- mitem uma série de vantagens adicionais a serem atingidas. Uma destas é que o processo de acordo com a invenção torna possível remover catalisa- dores particularmente apropriados da mistura de reação com alta velocida- de, baixa entrada de energia e baixas perdas de rendimento, ao mesmo tempo assegurando a remoção segura e essencialmente completa dos cata- lisadores.

O processo de acordo com a invenção capacita a preparação eficiente de derivados de ácidos carboxílicos. Neste processo, utilizam-se especialmente os ácidos carboxílicos ou os seus derivados. Os ácidos car- boxílicos compreendem pelo menos um grupo da fórmula -COOH. Os deri- vados de ácidos carboxílicos incluem especialmente os ésteres carboxílicos, as carboxamidas e os anidridos carboxílicos. Estes compostos são conheci- dos no campo técnico e são descritos, por exemplo, em Rõmpp Chemie Le- xikon, 2- edição em CD-ROM.

Os reagentes usados podem especialmente ser os ácidos car- boxílicos alifáticos ou cicloalifáticos, os ácidos carboxílicos saturados ou in- saturados, e os ácidos carboxílicos aromáticos ou os seus derivados. Os ácidos carboxílicos ou os derivados de ácidos carboxílicos para uso como reagentes podem ter um, dois ou mais grupos ácidos carboxílicos ou deriva- dos destes grupos.

Os ácidos carboxílicos particularmente preferidos incluem espe- cialmente o ácido metacrílico, o ácido acrílico, o ácido fumárico, o ácido ma- léico, o ácido oléico, o ácido esteárico, o ácido oxálico, o ácido benzóico, o ácido ftálico, o ácido isoftálico, o ácido tereftálico e o ácido trimelítico.

Os derivados preferidos que podem ser usados como reagentes incluem especialmente os anidridos e os ésteres de álcoois tendo de 1 a 6, e especialmente de 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo, os ésteres de me- tanol, etanol, propanol, butano, pentanol ou hexanol dos ácidos listados aci- ma.

Em um aspecto particular da presente invenção, é possível, com preferência, utilizar especialmente o anidrido itálico e/ou o anidrido maléico, e também o metacrilato de metila, o metacrilato de etila, o metacrilato de propila, o metacrilato de butila, o acrilato de metila, o acrilato de etila, o acri- Iato de propila, o acrilato de butila, o fumarato de monometila, o fumarato de dimetila, o fumarato de monoetila, o fumarato de dietila, o maleato de mo- nometila, o maleato de dimetila, o maleato de monoetila e/ou o maleato de dietila. É possível, com preferência particular, utilizar especialmente o ácido metacrílico, o ácido acrílico, e os seus derivados, por exemplo, o metacrilato de metila, o metacrilato de etila, o metacrilato de propila, o metacrilato de butila, o acrilato de metila, o acrilato de etila, o acrilato de propila e/ou o acri- lato de butila.

Assim como os ácidos carboxílicos ou os derivados de ácidos carboxílicos acima descritos, utiliza-se pelo menos um álcool e/ou uma ami- na como um reagente nos processos de acordo com a invenção. Os álcoois e/ou as aminas para uso não estão sujeitos a qualquer restrição particular e, assim, podem ser usados compostos de baixo peso molecular e/ou alto peso molecular. Os compostos de partida tanto polares quanto apolares são ade- quados aqui. Estes reagentes são conhecidos no campo técnico e são des- critos, inter alia, na literatura de patentes, citada acima como técnica anteri- or.

Uma classe preferida de compostos inclui os álcoois e/ou as a- minas que têm de 1 a 50, preferivelmente de 6 a 40 e mais preferivelmente de 8 a 30 átomos de carbono. Estes incluem especialmente a metilamina, a dimetilamina, a etilamina, a dietilamina, a propilamina, a dipropilamina, a N- dimetilaminometilamina, o 2-dietilaminoetanol, o 2-hidroxietanol, o 2- hidroxipropanol, o 2,3-di-idroxipropanol, o 2-(2-hidroxietil)imidazol, a 4-(2- hidroxietil)morfolina, o hexanol, o heptanol, o octanol, o 2-etilexanol, o nona- nol, o decanol, o undecanol, o dodecanol, o tridecanol, o tetradecanol, o pen- tadecanol, o hexadecanol, o octadecanol, o eicosanol, o cetileicosanol, o estearileicosanol.

Um grupo adicional de álcoois e aminas inclui os compostos oli- goméricos ou poliméricos que têm pelo menos uma funcionalidade hidroxila e/ou amina. Estes incluem especialmente os polímeros tendo uma média pem queral do peso molecular Mw na faixa de 500 a 100000 g/mol. Este pa- râmetro pode ser medido através de cromatografia por permeação em gel (GPC).

Estes polímeros incluem especialmente as poliolefinas funcio-

nais, as quais são descritas interalia em EP-A-O 621 293 e EP-A-O 699 694. Além disso, este grupo inclui os metacrilatos de polialquila terminados com hidroxila, os quais são descritos em US-A 5.254.632, DE-A 41 21 811 ou EP- A 291 662.

Em um aspecto particular da presente invenção, é possível utili-

zar álcoois mono-hídricos e/ou aminas monofuncionais. O termo "mono- hídrico" significa que o álcool tem exatamente um grupo hidroxila, e o termo "monofuncional" que a amina tem exatamente um grupo amino. Em um as- pecto adicional, é possível, em particular, também usar álcoois e/ou aminas que tenham dois ou mais grupos hidroxila e/ou amino. Neste caso, estes grupos podem ter a mesma reatividade ou uma reatividade diferente em re- lação à reação com o ácido carboxílico e/ou o derivado de ácido carboxílico.

Mais reagentes originam-se dos produtos do processo de acordo com a invenção listados como exemplo, os quais são listados abaixo. Os produtos preferidos do processo de acordo com a invenção

incluem os compostos que têm pelo menos uma ligação dupla polimerizável, por exemplo, os (met)acrilatos, os fumaratos e os maleatos, os quais deri- vam-se de álcoois saturados, tais como o (met)acrilato de etila, o (met)acrilato de n-propila, o (met)acrilato de isopropila, o (met)acrilato de n- butila, o (met)acrilato de terc-butila e o (met)acrilato de pentila, o (met)acrilato de hexila, o (met)acrilato de 2-etilexila, o (met)acrilato de hepti- la, o (met)acrilato de 2-terc-butileptila, o (met)acrilato de octila, o (met)acrilato de 3-isopropileptila, o (met)acrilato de nonila, o (met)acrilato de decila, o (met)acrilato de undecila, o (met)acrilato de 5-metilundecila, o (met)acrilato de dodecila, o (met)acrilato de 2-metildodecila, o (met)acrilato de tridecila, o (met)acrilato de 5-metiltridecila, o (met)acrilato de tetradecila, o (met)acrilato de pentadecila, o (met)acrilato de hexadecila, o (met)acrilato de 2-metilexadecila, o (met)acrilato de heptadecila, o (met)acrilato de 5- isopropileptadecila, o (met)acrilato de 4-terc-butiloctadecila, o (met)acrilato de 5-etiloctadecila, o (met)acrilato de 3-isopropiloctadecila, o (met)acrilato de octadecila, o (met)acrilato de nonadecila, o (met)acrilato de eicosila, o (met)acrilato de cetileicosila, o (met)acrilato de estearileicosila, o (met)acrilato de docosila e/ou o (met)acrilato de eicosiltetratriacontila; os (met)acrilatos de cicloalquila, tais como o (met)acrilato de ciclopentila, o (met)acrilato de cicloexila, o (met)acrilato de 3-vinilcicloexila, o (met)acrilato de bornila, o (met)acrilato de 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilcicloexila, o (met)acrilato de 2,3,4,5-tetra-t-butilcicloexila; os (met)acrilatos que se derivam de álcoois insaturados, tais como o (met)acrilato de 2-propinila, o (met)acrilato de alila, o (met)acrilato de vinila, o (met)acrilato de oleíla; e também os fumaratos e os maleatos correspem quentes; os (met)acrilatos de hidroxialquila, tais co- mo o (met)acrilato de 3-hidroxipropila, o (met)acrilato de 3,4-di-idroxibutila, o (met)acrilato de 2-hidroxietila, o (met)acrilato de 2-hidroxipropila, o (met)acrilato de 2,3-di-idroxipropila, o (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6- hexanodiol, o (met)acrilato de 1,10-decanodiol; os (met)acrilatos de aminoal- quila, tais como o (met)acrilato de 2-dietilaminoetila, o sal de (met)acrilato de 2-trimetilamonioetila, o (met)acrilato de 3-dietilaminopentila, o (met)acrilato de 3-dibutilaminoexadecila; os (met)acrilatos de arila, tais como o (met)acrilato de benzila ou o (met)acrilato de fenila, em que os radicais arila podem, cada um, ser não substituídos ou até tetrassubstituídos; os (met)acrilatos contendo carbonila, tais como o (met)acrilato de 2-carboxietila, o (met)acrilato de carboximetila, o (met)acrilato de oxazolidiniletila, a N- (metacriloilóxi)formamida, o (met)acrilato de acetonila, a N- metacriloilmorfolina, a N-metacriloil-2-pirrolidinona, a N-(2-metacriloiloxietil)- 2-pirrolidinona, a N-(3-metacriloiloxipropil)-2-pirrolidinona, a N-(2- metacriloiloxipentadecil)-2-pirrolidinona, a N-(3-metacriloiloxieptadecil)-2- pirrolidinona; os di(met)acrilatos de glicol, tais como o (met)acrilato de 1,4- butanodiol, o (met)acrilato de 2 butoxietila, o (met)acrilato de 2- etoxietoximetila, o (met)acrilato de 2-etoxietila; os (met)acrilatos de álcoois de éteres, tais como o (met)acrilato de tetraidrofurfurila, o (met)acrilato de viniloxietoxietila, o (met)acrilato de metoxietoxietila, o (met)acrilato de 1- butoxipropila, o (met)acrilato de 1-metil-(2-vinilóxi)etila, o (met)acrilato de cicloexiloximetila, o (met)acrilato de metoximetoxietila, o (met)acrilato de benziloximetila, o (met)acrilato de furfurila, o (met)acrilato de 2-butoxietila, o (met)acrilato de 2-alcoximetiletila, tal como o (met)acrilato de 2- metoximetiletila, o (met)acrilato de 2-etoximetiletila, o (met)acrilato de 2- (iso)propoximetiletila, o (met)acrilato de 2-butoximetiletila, o (met)acrilato de 2-hexoxietila, o (met)acrilato de 2-(2-hexoxietóxi)etila, o (met)acrilato de 2- etoxietoximetila, o (met)acrilato de 2-etoxietila, o (met)acrilato de aliloximeti- la, o (met)acrilato de 1-etoxibutila, o (met)acrilato de metoximetila, o (met)acrilato de 1-etoxietila, o (met)acrilato de etoximetila, os ésteres (met)acrílicos de álcoois de éteres de oxido de polioxietileno, por exemplo, os ésteres (met)acrílicos de metoxipolietileno glicol, nonilfenoxipolietileno glicol (produtos MARLIPAL da Hüls AG), os ésteres contendo éteres substi- tuídos com amina de ácido (met)acrílico, por exemplo, o (met)acrilato de 2- (dimetilamino)etoxietila; os (met)acrilatos de álcoois halogenados, tais como o (met)acrilato de 2,3-dibromopropila, o (met)acrilato de 4-bromofenila, o (met)acrilato de 1,3-dicloro-2-propila, o (met)acrilato de 2-bromoetila, o (met)acrilato de 2-iodoetila, o (met)acrilato de clorometila; os ésteres (met)acrílicos de oxo álcoois; os (met)acrilatos de oxiranila, tais como o (met)acrilato de 2,3-epoxibutila, o (met)acrilato de 3,4-epoxibutila, o (met)acrilato de 10,11-epoxiundecila, o (met)acrilato de 10,11-epoxiex- adecila, o (met)acrilato de 2,3-epoxicicloexila; o (met)acrilato de glicidila; os (met)acrilatos contendo fósforo, boro e/ou silício, tais como o (met)acrilato de 2-(dimetilfosfato)propila, o (met)acrilato de 2-(etilenofosfito)propila, o (met)acrilato de dimetilfosfinometila, o (met)acrilato de dimetilfosfonoetila, o (met)acrilato de 2-(dibutilfosfono)etila, o borato de 2,3-butileno (met)acriloiletila, o metildietóxi(met)acriloiletoxissilano, o (met)acrilato de die- tilfosfatoetila; os (met)acrilatos heterocíclicos, tais como o (met)acrilato de 2- (l-imidazolil)etila, o (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etila e a 1-(2- (met)acriloiloxietil)-2-pirrolidona; as (met)acrilamidas, tais como a N-(3- dimetilaminopropil)(met)acrilamida, a N-(2-hidroxietil)(met)acrilamida, a N-(3- hidróxi-2,2-dimetilpropil)(met)acrilamida, a N-dimetilaminometil (met) acrila- mida; os compostos de amônio quaternário, tais como o sal de N- trimetilamoniopropil-(met)acrilamida; os derivados de ácidos sulfônicos, tais como o ácido 2-(met)acrilamido-2-metilpropanossulfônico ou a N- (met)acrililuréia.

A expressão "(met)acrilatos" inclui os metacrilatos e os acrilatos, e as misturas dos dois.

O processo de acordo com a invenção é de interesse particular em relação à preparação de polímeros com ligações duplas livres. É feita referência especialmente ao processo de preparação para macromonômeros por transesterificação dos monômeros de (met)acrilato de alquila com o me- tacrilato de polialquila terminado com hidroxila, que são descritos nos docu- mentos US-A 5.254.632 ou DE-A 41 21 811 e EP-A 291 662.

O processo da US-A 5.254.632, o qual pode ser combinado par- ticularmente com êxito com o processo de acordo com a invenção, descreve a preparação de macromonômeros da fórmula geral I

-X-(CH2-Ç )i)H

(0

D=O

OR

Λ

na qual Ri é hidrogênio ou metila X é um radical bivalente e

R2 é um radical alquila tendo de 1 a 40 átomos de carbono, com a condição que η seja tal que o peso molecular dos macromonômeros 1 esteja na faixa de 500 a 100000 dáltons,

por transesterificação dos ésteres monoméricos da fórmula Il

Rt

(Il)

H o

na qual Ri é como definido acima e R3 é um radical alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, com um metacrilato de polialquila terminado com hidro- xila da fórmula Ill

CH3

HO—X-(CH2 )n'H

c~o

(IlI)

OR2

na qual Xe R2 são, cada um, como definidos acima, com a condição que n' corresponda ao η com a eliminação do álcool HOR3, para formar o composto da fórmula I.

boneto que preferivelmente tem de 2 a 30 elementos, preferivelmente com uma ponte de -S- diretamente unindo a parte polimérica de (I), em que até 9 elementos de carbono podem opcionalmente ser substituídos pelo oxigênio do éter. Além disso, no radical X, a cadeia pode também ser interrompida por radicais funcionais das fórmulas:

nas quais R é hidrogênio ou um radical alquila tendo 1-8 átomos de carbono, ou um radical fenila.

invenção, macromonômeros que podem ser preparados por reação de polio- Iefinas funcionalizadas com ácidos carboxílicos ou derivados de ácidos car- boxílicos compreendendo ligações duplas carbono-carbono, por exemplo, (met)acrilatos ou ácido (met)acrílico. Tais monômeros são descritos, por e- xemplo, em EP-A-O 621 293 e EP-A-O 699 694. Estes monômeros incluem pelo menos um grupo que seja derivado de poliolefinas. As poliolefinas são conhecidas no campo técnico, e podem ser obtidas por polimerização de alquenos e/ou alcadienos que consistem nos elementos hidrogênio e carbo- no, por exemplo, etileno, propileno, n-buteno, isobuteno, butadieno, isopre- no. Neste contexto, também é possível obter, através de processos adequa- dos, poliolefinas que tenham, por exemplo, um grupo hidroxila ou amina que pode ser reagido com um ácido carboxílico ou um derivado de ácido carboxí- Iico de acordo com o presente processo.

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O radical bivalente X é preferivelmente uma cadeia de hidrocar-

Além disso, é possível obter, através do processo da presente Uma classe adicional de produtos é aquela de compostos que podem ser usados especialmente como plastificantes. Estes incluem os és- teres de ácido itálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico, que têm pelo menos um radical de álcool alifático, em que o radical de álcool pode ter preferivel- mente de 1 a 40, e mais preferivelmente de 4 a 30 átomos de carbono. Estes incluem especialmente o ftalato de di-2-etilexila.

A reação inventiva ocorre na presença de pelo menos um catali- sador hidrolisável. A expressão "hidrolisável" significa que o catalisador rea- ge com a água, preferivelmente para formar compostos que têm fraca solubi- Iidade no produto éster. Estes catalisadores são conhecidos per se e têm sido usados por algum tempo para preparar ésteres carboxílicos e carboxa- midas.

Estes incluem especialmente os catalisadores que contêm titâ- nio, zircônio e háfnio, estanho, alumínio e/ou chumbo [cf. H. Rauch- Puntigam, Th. Vólker, Acryl- und Methacrylverbindungen, pp.. 37-68, Sprin- ger-Verlag 1967, US-A 2.138.763; US-A 4.777.265; US-A 5.210.177; EP-A 453 638; US-A 4.745.213; EP-A 571 851; DE-A 43 01 673; US-A 5.760.265; US-A 4.505.091; DE-A 196 02 941; J. Org. Chem. 22 787 - 789 (1957)]. É dada preferência aqui à utilização de compostos que sejam solúveis no meio de reação.

Os catalisadores para uso com preferência incluem os alcóxidos, os halogenetos, os nitratos, os acetilacetonatos e os carboxilatos de titânio, zircônio e háfnio, estanho, alumínio e/ou chumbo, sendo dada preferência especialmente ao titânio, zircônio e háfnio.

Os halogenetos que podem ser usados como catalisadores in- cluem especialmente os compostos do grupo titânio, os quais incluem espe- cialmente o titânio, o zircônio e o háfnio. Estes incluem, por exemplo, os compostos das fórmulas MX4, MX3, MOX2, RMX3 e R2MX2, em que M é Ti, Zr ou Hf; X é um átomo de halogênio e R é um grupo hidrocarboneto, em que os radicais XeR podem ser iguais ou diferentes. R pode ser um grupo hi- drocarboneto linear ou ramificado, saturado ou insaturado, o qual pode ter um substituinte, por exemplo, um átomo de halogênio. R é preferivelmente um grupo alifático, um grupo cicloalifático ou um grupo aromático, o qual tem 1-40 átomos de carbono, preferiveImente 1-20 átomos de carbono. Os cata- lisadores de halogeneto particularmente preferidos incluem o ZrCI4, ZrCI3, TiOCI2, Ti(C2 H5)2 Cl2, ZrOCI2, Zr(C2 H5)2 Cl2 e Zr(C6 H5)2 Cl2.

Os exemplos dos nitratos incluem, por exemplo, os compostos

do grupo titânio, especialmente o MO(NO3)2, o ROM(NO3)3, o MR(NO3)3 e o MR2(NO3)2, em que M é Ti, Zr ou Hf e R é um grupo hidrocarboneto. R é pre- ferivelmente um grupo alifático, um grupo cicloalifático ou um grupo aromáti- co, o qual tem 1-40 átomos de carbono, preferivelmente 1-20 átomos de carbono.

Os carboxilatos utilizáveis incluem, por exemplo, os compostos do grupo titânio, por exemplo, o M(R1COO)4, o O=M(R1COO)2, o RO (R1COO)3, o (R11O)2 M(R1COO)2, o RllM(R1COO)3 e o O=M(RiCOCHCOO), em que M é Ti, Zr ou Hf, R1 e R" são, cada um, átomos de hidrogênio ou, cada um, independentemente, grupos hidrocarbonetos. R1 e R" podem, cada um, independentemente, ser um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado, saturado ou insaturado, o qual pode ter um substituinte, por exemplo, um átomo de halogênio ou um grupo hidroxila. O carboxilato pode ser derivado de um ácido carboxílico monobásico, por exemplo, o ácido fumárico, o ácido malônico, o ácido tartárico, o ácido ftálico ou o ácido trimelítico. Desse modo,

0 grupo (R1COO)2 pode ser um radical ligado através uma ligação covalente. Os radicais R1 e R" são preferivelmente, cada um, grupos alifáticos, cicloali- fáticos ou aromáticos, os quais têm 1 -40 átomos de carbono, preferivelmente

1 -20 átomos de carbono.

Os alcóxidos que podem ser usados como catalisadores inclu-

em, por exemplo, os compostos das fórmulas M(OR111)4 e R",0-[M(0R1")2]n- R"1, em que M é Ti, Zr ou Hf; η é um número inteiro na faixa de 1 a 20, prefe- rivelmente de 2 a 10 e mais preferivelmente de 4 a 8, e R1" é um grupo hi- drocarboneto, em que os radicais R1" podem ser iguais ou diferentes. R1" po- de ser um grupo hidrocarboneto linear ou ramificado, saturado ou insatura- do, o qual pode ter um substituinte, por exemplo, um átomo de halogênio. R"1 é preferivelmente um grupo alifático, um grupo cicloalifático ou um grupo aromático, o qual tem 1-40 átomos de carbono, preferivelmente 1-20 átomos de carbono. Os catalisadores preferidos incluem especialmente os titanatos de alquila, por exemplo, o titanato de tetrametila Ti(OMe),*, o titanato de te- traisopropila Ti(O-I-C3H7)4, o titanato de tetrabutila Ti(OC4H9)4, o titanato de tetraoctila Ti(OC8H17)4, o titanato de tetra-2-etilexila Ti(O-I-C8Hi7)4 ou os tita- natos de alquila oligoméricos da fórmula C4H90-[Ti(0C4H9)4]n-C4H9, em que η é selecionado de modo tal que o titanato de alquila oligomérico tenha uma massa molar na faixa de 1000 a 1500 g/mol. Estes catalisadores são obtení- veis, por exemplo, da DuPont® sob o nome comercial TYZOR® TPT, TY- ZOR® TnBT, TYZOR® BTP, TYZOR® TPT-20B (uma mistura de 80% de TY- ZOR® TPT e 20% de TYZOR® TnBT), TYZOR® TOT e TYZOR® TIOT.

Os radicais R, R', R" e R1" preferidos incluem a metila, etila, pro- pila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, dodecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, nona- decila, eicosila, heneicosila, docosila, tricosila, tetracosila, isopropila, terc- butila, 2-metilpropila, 2,2'-dimetilpropila, 3-metilbutila, 2-etilexila, vinila, alila, 2-butenila, 6-metil-4-heptenila, ciclopentila, cicloexila, metilcicloexila, etilci- cloexila, cicloexenila, 1,3-cicloexadienila, fenila, tolila, benzila, fenetila e nafti- la.

Os catalisadores detalhados acima podem ser usados individu-

almente ou como uma mistura. Além disso, os compostos detalhados acima podem primeiramente ser reagidos com os reagentes acima descritos, espe- cialmente os álcoois e/ou as amidas, para obter os catalisadores particular- mente preferidos. Após esta reação, os subprodutos que forem impróprios para as reações adicionais podem ser removidos, antes do uso do catalisa- dor.

A reação detalhada acima pode ocorrer sob as condições de reação conhecidas. Desse modo, a pressão ou a temperatura não está sujei- ta a qualquer restrição particular. Por exemplo, a reação pode ser efetuada sob pressão elevada ou reduzida, ou então na pressão padrão. Similarmen- te, a reação pode ser realizada nas temperaturas costumeiras, sendo dada preferência às temperaturas na faixa de 0 a 350eC, preferivelmente de 50 a 250QC, de acordo com o reagente.

Durante a reação, a presença de água deve ser evitada na me- dida em que for possível, para impedir a hidrólise prematura do catalisador. Em geral, entretanto, pequenas quantidades de água podem ser toleradas.

Estas preferivelmente não devem exceder 0,1% em peso, preferivelmente 0,05% em peso e mais preferivelmente 0,03% em peso. Os valores exatos dependem especialmente da sensibilidade do catalisador à hidrólise.

As condições de reação específicas são entendimentos comuns, sendo feita referência em relação a isto à literatura citada acima. Por exem- pio, especialmente no caso da conversão de ácidos carboxílicos ou deriva- dos de ácidos carboxílicos que compreendem ligações duplas carbono- carbono polimerizáveis, é possível adicionar inibidores da polimerização que impeçam a polimerização indesejada dos ácidos, dos ésteres ou das ami- das.

Após a reação, pelo menos uma parte do catalisador usado é

hidrolisada pelo contato com a água. Quanto maior a proporção dos catali- sadores hidrolisados com base na quantidade total de catalisador, melhor subseqüentemente sucede-se a remoção do catalisador da mistura de rea- ção. Desse modo, preferivelmente pelo menos 70%, mais preferivelmente pelo menos 90% e mais preferivelmente ainda pelo menos 98% do catalisa- dor usado é hidrolisado.

A hidrólise pode ser efetuada na mistura de reação por adição de água. Neste caso, a água pode ser efetuada antes da adição do superab- sorvente, após a adição do superabsorvente ou junto com o superabsorven- te. É dada preferência à adição da água na forma de um superabsorvente umedecido. A água pode, por exemplo, após ter terminado a reação do áci- do carboxílico ou do derivado de ácido carboxílico com o álcool ou a amina, ser adicionada a este vaso de reação.

Além disso, a hidrólise pode também ser efetuada em um vaso de reação separado, por exemplo, em um reator de leito fixo. Neste caso, a mistura de reação pode ser passada através de um vaso, por exemplo, uma coluna ou um tubo, o qual contém um meio umedecido, preferivelmente um superabsorvente compreendendo água.

A quantidade de água que é usada para a hidrólise deve ser su- ficiente para capacitar uma hidrólise muito substancial. Em um aspecto da presente invenção, é possível, por exemplo, adicionar pelo menos 0,05% em peso, preferiveImente pelo menos 0,1% em peso, especialmente pelo menos 0,2% em peso, preferivelmente pelo menos 0,5% em peso, mais preferivel- mente pelo menos 1% em peso e mais preferivelmente de todos pelo menos 2% em peso de água à mistura de reação, para hidrolisar o catalisador, as porcentagens sendo baseadas no peso da mistura de reação. Estas quanti- dades são baseadas na água adicionalmente adicionada, desprezando qualquer água presente na mistura de reação. Os teores de água exatos dependem da sensibilidade do catalisador à hidrólise, do tempo de hidrólise e da temperatura de hidrólise. Os teores de água pequenos podem resultar em um tempo de hidrólise algo mais longo. Por outro lado, a quantidade de água adicionada deve ser mantida em um mínimo, para não exceder os teo- res de água a serem observados de acordo com as especificações. Além disso, teores de água excessivamente altos podem resultar em reações late- rais indesejadas. Surpreendentemente, os teores de água podem ser manti- dos particularmente baixos em virtude da adição de um superabsorvente umedecido.

A temperatura na qual a hidrólise é efetuada não está sujeita a qualquer restrição geral. Entretanto, especialmente os ésteres ou as amidas que contêm pelo menos uma ligação dupla, por exemplo, os (met)acrilatos listados acima, podem polimerizar. Para minimizar tais polimerizações, a temperatura pode ser selecionada em um baixo nível. Por outro lado, isto pode retardar a hidrólise. Assim, a temperatura da hidrólise pode preferivel- mente estar dentro da faixa de 0 a 250QC, mais preferivelmente de 20 a 150QC e mais preferivelmente ainda de 40-C a 100eC.

A duração da hidrólise pode estar dentro de uma ampla faixa. O tempo de hidrólise é preferivelmente no máximo 24 horas, preferencialmente no máximo 1 hora, e mais preferivelmente no máximo 30 minutos, sem qual- quer intenção que isto deva impor uma restrição. Em muitos casos, os tem- pos de hidrólise de cerca de 5, 10, 15 ou 20 minutos são suficientes para atingir a hidrólise total. Particular e surpreendentemente, o tempo de hidróli- se pode ser reduzido se um superabsorvente contendo água for adicionado à mistura de reação.

Os superabsorventes para uso de acordo com a presente inven-

ção são conhecidos no campo técnico. O termo "superabsorvente" é enten- dido significar especialmente uma substância que possa absorver uma gran- de quantidade de água, sem a substância ser dissolvida como resultado. O termo "absorvente" significa que o superabsorvente pode armazenar a água, resultando na ocorrência de um aumento de peso. A água é preferivelmente retida pelo superabsorvente, mesmo sob uma ligeira pressão de, por exem- plo, 80 g/cm2, a qual é exercida sobre o superabsorvente úmido.

Os superabsorventes preferidos são os polímeros reticulados. Estes preferivelmente incluem os polímeros reticulados que compreendem unidades de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico. Estes polímeros compre- endem especialmente os poli(ácidos acrílicos) reticulados ou os polímeros de enxerto de amido-ácido acrílico reticulados, nos quais alguns dos grupos carboxila foram neutralizados com a solução de hidróxido de sódio ou a so- lução de hidróxido de potássio. Tais polímeros são conhecidos há algum tempo e encontram-se disponíveis comercialmente, por exemplo, da Stoc- khausen GmbH & Co. KG. Os superabsorventes particularmente preferidos são descritos, por exemplo, em DE-A 199 09 838 e EP-A-O 574 260.

Os superabsorventes preferidos podem compreender, por e-

xemplo,

a) 55-99,9% em peso, preferivelmente 70-90% em peso, de monômeros contendo ácidos, etilenicamente insaturados, polimerizados, os quais são neutralizados até uma proporção de pelo menos 25 % em mol, b) 0-40% em peso, preferivelmente 0-20% em peso, de monômeros etileni- camente insaturados, polimerizados, copolimerizáveis com a), c) 0,1-5,0% em peso, preferivelmente 0,1-3% em peso, de um ou mais agen- tes reticuladores polimerizados,

d) 0-30% em peso, preferivelmente 0-5% em peso, de um polímero solúvel em água, em que a soma das quantidades em peso a) até d) é sempre 100% em peso.

Os superabsorventes geralmente compreendem pelo menos um reticulador de núcleo, o qual impede a dissolução em água, porém permite o intumescimento. Além disso, os superabsorventes preferidos são adicional- mente reticulados na superfície por uma segunda etapa de reticulação. Nes- ta etapa, um segundo agente reticulador é aplicado à superfície das partícu- las de polímeros superabsorventes e reticulado.

Os superabsorventes preferidos têm, inter alia, um tamanho de partícula na faixa de 1 μηπ a 2000 μηι, mais preferivelmente na faixa de 40 μιτι a 900 μηι. Os superabsorventes podem especialmente ter um tamanho de partícula na faixa de 100 a 300 μπι. O formato das partículas não é impor- tante, e as partículas podem ser esféricas ou terem um formato irregular. O tamanho da partícula pode ser determinado através de análise por peneira, pelo menos 80% em peso das partículas tendo um tamanho dentro das fai- xas de valores especificadas.

Em um aspecto particular da presente invenção, é possível, com preferência, utilizar os superabsorventes com uma densidade de bloco na faixa de 400 a 1000 g/l, mais preferivelmente de 500 a 750 g/l.

A absorção dos superabsorventes preferidos pode ser pelo me- nos 10 g/g, mais preferivelmente pelo menos 15 g/g, este valor sendo de- terminável de acordo com EDANA 440.2-02 (ISO 17190-5:2001). Este parâ- metro depende do teor de sal da solução de teste. Os valores descritos são baseados em uma solução aquosa que contém 0,9% em peso de NaCI. A capacidade de retenção dos superabsorventes preferidos pode ser pelo me- nos 8 g/g, mais preferivelmente pelo menos 15 g/g, este parâmetro sendo determinável em uma pressão de 80 g/cm2 com uma solução aquosa que contém 0,9% em peso de NaCI. A capacidade de retenção pode ser medida de acordo com EDANA 441.2-02 (ISO 17190-6:2001) ou EDANA 442.2-02 (ISO 17190-7:2001).

Os superabsorventes preferidos têm boas propriedades de intu- mescimento. Após um tempo de intumescimento de 1 minuto, a altura de intumescimento pode preferivelmente ser pelo menos 3 mm, mais preferi- velmente pelo menos 4 mm. Para medir a taxa de intumescimento, a água desmineralizada (DMW = < 0,8 με) pode ser usada, com preferência. Por exemplo, para a determinação, 0,2 g de superabsorvente pode ser distribuí- do dentro de um copo medidor. Subseqüentemente, telas podem ser coloca- das sobre o polímero, de modo tal que um êmbolo seja coberto. Após isso, o superabsorvente pode ser umedecido com água desmineralizada, de modo tal que o êmbolo seja erguido pelo intumescimento do superabsorvente. Pa- ra a medição, por exemplo, 400 ml de água podem ser usados, que servem para umedecer o superabsorvente. A medição pode ser realizada a 20SC. A elevação do êmbolo em mm é determinada após 1 minuto, por meio de um registrador.

Pode ser obtido um superabsorvente adequado, por exemplo, através de polimerização de a) 55-99,9% em peso de um monômero mono- insaturado tendo grupos ácidos. É dada preferência aqui aos monômeros contendo carboxila, por exemplo, o ácido acrílico, o ácido metacrílico ou o ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico ou as misturas destes monôme- ros. Prefere-se que pelo menos 50% e mais preferivelmente pelo menos 75% dos grupos ácidos sejam grupos carboxila. Os grupos ácidos são ge- ralmente neutralizados até uma proporção de pelo menos 25 % em mol, isto é., estão presentes na forma de sais de sódio, potássio ou amônio. O grau de neutralização é preferivelmente pelo menos 50 % em mol. É dada prefe- rência particular a um polímero que tenha sido obtido por polimerização do ácido acrílico ou do ácido metacrílico, cujos grupos carboxila tenham sido neutralizados até uma proporção de 50-80 % em mol na presença de reticu- ladores.

Os monômero adicionais b) que podem ser usados para a pre- paração dos polímeros absorventes são 0-40% em peso de monômeros eti- Ienicamente insaturados, copolimerizáveis com a), por exemplo, acrilamida, metacrilamida, acrilato de hidroxietila, (met)acrilato de dimetilaminoalquila, dimetil aminopropilacrilamida ou cloreto de acrilamidopropiltrimetilamônio. Mais do que 40% em peso destes monômeros podem piorar a capacidade de intumescer dos polímeros.

Todos os componentes reticuladores c) usados, os quais estão presentes durante a polimerização de a) e b), podem ser compostos que contêm pelo menos duas ligações duplas etilenicamente insaturadas ou uma ligação dupla etilenicamente insaturada e um grupo funcional reativo em re- lação aos grupos ácidos dos monômeros a) ou diversos grupos funcionais reativos em relação aos grupos ácidos. Os exemplos incluem: as amidas alifáticas, por exemplo, a metilenobisacrilamida ou -metacrilamida ou a etile- nobisacrilamida, e também os ésteres alifáticos de polióis ou polióis alcoxila- dos com ácidos etilenicamente insaturados, tais como os di(met)acrilatos ou os tri(met)acrilatos, o butanodiol ou o etileno glicol, os poliglicóis, o trimetilol- propano, os ésteres de di- e triacrilato de trimetilolpropano que tenha preferi- velmente sido alcoxilado com de 1 a 30 mois de oxido de alquileno, preferi- velmente etoxilado, os ésteres de acrilato e metacrilato de glicerol e pentae- ritritol, e de glicerol e pentaeritritol que tenham preferivelmente sido etoxila- dos com de 1 a 30 mois de oxido de etileno, e também os compostos de ali- la, tais como o (met)acrilato de alila, o (met)acrilato de alila alcoxilado reagi- do com preferivelmente de 1 a 30 mois de oxido de etileno, o cianurato de trialila, o maleato de dialila, os ésteres de polialila, o tetraaliloxietano, a triali- lamina, a tetraaliletilenodiamina, os ésteres alílicos de ácido fosfórico ou áci- do fosforoso, e também os monômeros reticuláveis, tais como os compostos de N-metilol de amidas insaturadas, tais como de metacrilamida ou acrilami- da e os éteres derivados deles. As misturas dos reticuladores mencionados podem também ser usadas. A proporção dos comonômeros de reticulação é de 0,1 a 5% em peso, preferivelmente de 0,01 a 3,0% em peso, com base na quantidade total dos monômeros.

Os polímeros solúveis em água d) que podem estar presentes, preferivelmente na forma polimerizada, nos polímeros absorventes, são 0- 30% em peso de polímeros solúveis em água, tais como o poli(álcool viníli- co) parcial ou inteiramente hidrolisado, a polivinilpirrolidona, o amido ou os derivados de amido, os poliglicóis ou os poli(ácidos acrílicos). O peso mole- cular destes polímeros não é crítico, desde que eles sejam solúveis em á- gua. Os polímeros solúveis em água preferidos são o amido e o poli(álcool vinílico). O teor preferido de tais polímeros solúveis em água no polímero absorvente é 0-30% em peso, preferivelmente 0-5% em peso, com base na quantidade total de componentes a) até d). Os polímeros solúveis em água, preferivelmente os polímeros sintéticos, tais como o poli(álcool vinílico), po- dem também servir como uma base de enxerto para os monômeros a serem polimerizados.

Para iniciar a polimerização através de radicais livres, utilizam-se os iniciadores comuns, por exemplo, os compostos azo ou peroxo, os siste- mas redox ou os iniciadores de UV (sensibilizadores).

Os superabsorventes para uso com preferência podem ser pre- parados, inter alia, por dois métodos: No primeiro método, o monômero par- cialmente neutralizado a), preferivelmente o ácido acrílico, é convertido, em solução aquosa, na presença de reticuladores e opcionalmente componen- tes adicionais, por polimerização através de radicais livres até um gel, o qual é pulverizado, secado, moído e peneirado até o tamanho de partícula dese- jado. Esta polimerização em solução pode ser realizada continuamente ou em batelada. A técnica anterior oferece um amplo espectro de variações possíveis em relação às razões de concentrações, temperaturas, tipo e quantidade de iniciadores. Os processos típicos são descritos nas seguintes publicações: US 4 286 082, DE 27 06 135 e US 4 076 663, cuja divulgação sobre este assunto é, pelo presente, introduzida por referência.

A polimerização em suspensão e emulsão invertida pode tam- bém ser empregada para preparar os produtos inventivos. Nestes proces- sos, uma solução aquosa, parcialmente neutralizada, dos monômeros a), preferivelmente o ácido acrílico, é dispersa com o auxílio de colóides proteto- res e/ou emulsificantes, em um solvente orgânico hidrofóbico, e a polimeri- zação é iniciada por meio de iniciadores de radicais livres. Os reticuladores são dissolvidos na solução de monômero e dosados juntos com ela, ou en- tão adicionados separada e opcionalmente durante a polimerização. Se a- propriado, um polímero solúvel em água d) é adicionado como uma base de enxerto através da solução de monômero ou por incorporação direta na car- ga inicial de fase de óleo. Subseqüentemente, a água é removida de modo azeotrópico da mistura e o polímero é filtrado e opcionalmente secado. A reticulação pode ser efetuada por copolimerização de um reticulador polifun- cional, dissolvido na solução de monômero e/ou por reação de agentes de reticulação adequados com grupos funcionais do polímero durante as etapas de polimerização. Os processos são descritos, por exemplo, nas publicações US 43 40 706, DE 37 13 601, DE 28 40 010 e WO 96/05234, cuja divulgação sobre este assunto é, pelo presente, introduzida por referência.

O gel de polímero é secado até um teor de água de 0,5-25% em peso, preferivelmente de 1 a 10% em peso, mais preferivelmente de 1 a 8% em peso, em temperaturas que estão tipicamente na faixa de 100-200-C.

Em uma etapa adicional, os polímeros resultantes podem ser submetidos à pós-reticulação.

Os componentes pós-reticuladores usados podem, por exemplo, ser polióis que reagem com os grupos COOH de superfície do polímero.

Os polióis usados podem preferivelmente ser os compostos de poli-hidroxila alifáticos, tais como os C2-C8-alquilenodióis, por exemplo, o etileno glicol, o 1,3-propanodiol, o 1,4-butanodiol, o 1,5-pentanodiol, o 1,6- hexanodiol, o dianidrossorbitol, os C2-C8-alquilenotrióis, por exemplo, o glice- rol, o trimetilolpropano, os compostos de hidroxila funcionais superiores, por exemplo, o pentaeritritol e os álcoois de açúcares, por exemplo, o sorbitol, e também os di- e os polialquileno glicóis, por exemplo, o dietileno glicol, o dipropileno glicol, o trietileno glicol, o tetraetileno glicol, o tetrapropileno gli- col, o polietileno glicol, o polipropileno glicol, os poliglicóis baseados em 2 ou mais unidades de monômeros diferentes, por exemplo, um poliglicol com- posto de unidades de óxido de etileno e óxido de propileno.

Além disso, é possível usar compostos de poliepóxi para a reti- culação de superfície, por exemplo, o éter diglicidílico de etileno glicol, o éter digliceril diglicidílico, o éter poligliceril poliglicidílico, o éter diglicidílico de propileno glicol e o éter diglicidílico de polipropileno glicol.

O componente pós-reticulador ou as suas misturas são usadas em quantidades de 0,01-5% em peso, preferivelmente 0,1-2,5% em peso e mais preferível mente de 0,5 a 1,5% em peso, com base no polímero a ser reticulado.

Os componentes pós-reticuladores podem preferivelmente ser aplicados na forma de soluções aquosas. Os solventes adequados são a água e os solventes orgânicos miscíveis com a água, polares ou apolares, por exemplo, a acetona, o metanol, o etanol ou o 2-propanol, ou as suas misturas. A solução aquosa para preparar os superabsorventes pode, assim como a água, também compreender solventes orgânicos. A concentração do componente pós-reticulador particular no solvente aquoso pode variar dentro de amplos limites e está na faixa de 1 a 80% em peso, preferivelmente na faixa de 5 a 65% em peso e mais preferivelmente dentro de uma faixa de 10 a 40% em peso. O solvente preferido para os polióis como um agente pós- reticulador ou o componente de sal é a água, a qual é usada em uma quan- tidade de 0,5-10% em peso, preferivelmente 0,75-5% em peso, e mais prefe- rivelmente 1,0-4% em peso, com base no polímero.

A quantidade de superabsorvente que é usado de acordo com a invenção não está sujeita a qualquer restrição particular. Em geral, é possí- vel, por exemplo, adicionar pelo menos 0,05% em peso, preferivelmente pelo menos 0,1% em peso, mais preferivelmente pelo menos 1% em peso e mais preferivelmente ainda pelo menos 2% em peso, com base no peso total, à mistura de reação.

O superabsorvente pode ser adicionado antes, durante ou após a reação de hidrólise. É dada preferência a adicionar o superabsorvente à mistura de reação junto com a água, para atingir uma hidrólise rápida e se- gura.

A razão em peso de superabsorvente para água está preferivel- mente na faixa de 40:1 a 1:200, especialmente de 20:1 a 1:40, mais preferi- velmente de 10:1 a 1:20 e mais preferivelmente ainda na faixa de 5:1 a 1:10.

Após a hidrólise, o superabsorvente pode ser removido da mistu- ra de reação por processos conhecidos, por exemplo, através de filtração ou decantação, especialmente por centrifugação, o catalisador hidrolisado sur- preendentemente sendo removido da mistura junto com o superabsorvente. Os parâmetros preferidos para a filtração ou a centrifugação podem ser de- terminados em um modo simples, os experimentos de rotina simples sendo suficientes. Em comparação com a técnica anterior, o tamanho de poro do filtro pode ser aumentado ou o número g na centrifugação pode ser reduzi- do, sem isto piorar a remoção dos resíduos de catalisadores.

Na remoção, é possível usar auxiliares de filtração convencio- nais, por exemplo, os sílica-géis ou a terra diatomácea. Além disso, é sur- preendentemente possível aumentar ligeiramente o pH do produto, em um modo simples, por adição de substâncias básicas ao material de filtração ou ao auxiliar de filtração, para atingir as especificações do produto. É dada preferência especialmente às substâncias básicas que sejam insolúveis no produto éster ou na mistura de reação a ser filtrada. Estas incluem especi- almente os óxidos de metais alcalino-terrosos, por exemplo, o óxido de magnésio MgO ou o óxido de cálcio CaO. O metal do catalisador pode surpreendentemente ser removido

completamente pelo processo de acordo com a invenção. De preferência permanecem no produto no máximo 50 ppm, mais preferivelmente no máxi- mo 10 ppm e mais preferivelmente no máximo 5 ppm de metal no produto. Este parâmetro pode ser determinado em um modo conhecido, por exemplo, através do número da cor, a espectroscopia de emissão atômica, especial- mente com o plasma indutivamente acoplado (ICP) ou a espectroscopia de absorção atômica (AAS). O método de ICP é descrito, por exemplo, em de- talhe, em J. Noite, "ICP-Emissionsspektroskopie für Praktiker" WiIey-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2002. Um exemplo de um espectrômetro particu- Iarmente adequado é um espectrômetro IRIS Intrepid Il XDL ICP OES da Thermo, para o qual instruções para o procedimento podem ser retiradas do guia do usuário "TEVA, Software zur ICP OES" da Thermo.

Em geral, a presente invenção proporciona o uso de superab- sorventes para remover um catalisador contendo metal, após uma hidrólise do catalisador, de uma mistura. Este uso novo e inventivo pode ser usado especialmente para remover catalisadores que compreendam os metais lis- tados acima, especialmente o titânio, o zircônio, o háfnio, o estanho ou o alumínio, em um modo simples e seguro, de muitas misturas de reação. O catalisador preferivelmente precipita da mistura de reação como resultado da hidrólise e pode, portanto, ser removido juntamente com o superabsorvente em um modo conhecido, especialmente por filtração ou centrifugação.

A presente invenção é ilustrada em detalhes pelos exemplos a

seguir, sem qualquer intenção que isto deva impor uma restrição. Exemplos 1 a 9 e exemplo comparativo 1

Um éster preparado por meio de titanato de tetraisopropila (TY- ZOR® TPT) é agitado com o superabsorvente úmido em um frasco de vidro de 125 ml, fechado, por 30 minutos, por meio de um agitador magnético, a 55gC, a quantidade de água e de superabsorvente sendo mostrada na Tabe- la 1. Os superabsorventes usados são obteníveis da Stockhausen GmbH & Co. KG. A solução é esfriada, sem agitação, em um banho de água (aproxi- madamente 20SC) por 15 minutos e filtrada duas vezes através do mesmo filtro pregueado grosso 520A (Schleicher & Schuell). A contas superabsor- ventes intumescidas permanecem no filtro, enquanto a remoção do titanato é indicada pelo desaparecimento da cor do éster (laranja). A quantidade de titânio foi determinada por meio de ICP, o teor de água por meio de titulação de Karl-Fischer. A Tabela 1 que segue resume os resultados. Tabela 1 _

Superabsor- vente Quantidade de superabsorven- te [%1] Quantida- de de água Teor de Ti [ppm] Água na mistura de reação após a remoção do Ti [%] Exemplo 1 Cabloc CTF® 0,1 0,1 4 0,07 Exemplo com- parativo 1 - - - 195 0,004 Exemplo 2 Cabloe CTF® 1,0 1,0 1 0,1 Exemplo 3 Cabloe CTF® 1,0 2,0 1 0,12 Exemplo 4 Cabloc CTF® 0,5 1,0 1 0,12 Exemplo 5 Cabloe CTF® 0,1 0,5 1 0,12 Exemplo 6 Favor Pae 230® 1,0 1,0 1 0,1 Exemplo 7 Favor Pae 230® 1,0 2,0 1 0,11 continuação

Superabsor- vente Quantidade de superabsorven- te [%1] Quantida- de de água Teor de Ti [ppm] Água na mistura de reação após a remoção do Ti [%] Exemplo 8 Favor 230® Pac 0,5 1,0 1 0,12 Exemplo 9 Favor 230® Pac 0,1 0,5 1 0,12

1) A porcentagem é baseada no peso da mistura de reação

Exemplos 10 a 15

Em uma série adicional de testes, o catalisador foi removido por uma filtração sob pressão. Nesta série, o éster bruto misturado com o supe- rabsorvente úmido foi forçado, por meio de ar comprimido de não mais do que 2 χ 105 Pa (2 bar), através de filtros de tamanho de poro diferente. Um aparelho de filtro de pressão Seitz EF 14/2 (volume 2,2 I; aquecível) foi usa- do.

Para esta finalidade, 500 g de éster bruto e a quantidade de su-

perabsorvente mostrada na Tabela 2 foram inicialmente carregados em um frasco de 2 I. Os superabsorventes usados são obteníveis da Stockhausen GmbH & Co. KG. Subseqüentemente, a quantidade de água estabelecida na Tabela 2 foi adicionada, com agitação. Subseqüentemente, o catalisador foi hidrolisado a 90QC por 30 minutos. A mistura de reação foi então esfriada dentro de 15 minutos até uma temperatura de menos do que 30QC com um banho-maria (20SC) e filtrada sob pressão. A pressão máxima na filtração foi 2 χ 105 Pa (2 bar), e a mistura foi filtrada duas vezes através do mesmo filtro.

As contas superabsorventes intumescidos permanecem no filtro, enquanto a remoção do titanato é indicada pelo desaparecimento da cor do éster (laranja). A quantidade de titânio foi determinada por meio de ICP, o teor de água por meio de titulação de Karl-Fischer e o número ácido por meio de uma titulação de KOH para DIN 53402. A Tabela 2 que segue re- sume os resultados. Tabela 2

Superabsorvente usado Quantidade de supe- rabsorvente [%1] Quantidade de água [%1] Material de filtro Exemplo 10 Cabloc CTF® 5 10 Seitz T500 (tamanho de poro 3-8 μηη) Exemplo 11 Cabloc CTF® 5 10 Seitz T500 (tamanho de poro 5-10 μιτι) Exemplo 12 Cabloc CTF® 5 10 Seitz T1000 (tamanho de poro 9-25 μΐ"η) Exemplo 13 Favor Pae 230® 5 10 Seitz T500 Exemplo 14 Favor Pae 230® 5 10 Seitz T500 Exemplo 15 Cabloe CT® 1 2 Seitz T500

1) A porcentagem é baseada no peso da mistura de reação Tabela 2 (Continuação)___

Número de ácido [mg de KOH/g] Teor de Ti [ppm] Água na mistura de reação após a remoção do Ti [%] Exemplo 10 0,12 <1 0,12 Exemplo 11 0,14 <1 0,12 Exemplo 12 0,11 2 0,12 Exemplo 13 0,08 <1 0,11 Exemplo 14 0,13 <1 0,12 Exemplo 15 0,08 <1 0,1

Exemplos 16 a 26 e exemplo comparativo 2 Um éster preparado por meio de titanato de tetraisopropila (TY-

ZOR® TPT) é agitado com o superabsorvente úmido, por meio de um agita- dor magnético, em um frasco de vidro de 125 ml fechado, a quantidade de água e superabsorvente adicionados e o tempo de hidrólise e a temperatura de hidrólise sendo mostrados na Tabela 3. O superabsorvente usado era o Cabloc CTF®, que tem um tamanho de partícula na faixa de 50 a 200 peé obtenível da Stockhausen GmbH & Co. KG. A solução é esfriada, com agita- ção, em um banho-maria (aproximadamente 20QC) por 15 minutos e filtrada duas vezes através do mesmo filtro pregueado grosso 520A (Schleicher & Schuell). As contas superabsorventes intumescidos permanecem no filtro, enquanto a remoção do titanato é indicada pelo desaparecimento da cor do éster (laranja). A quantidade de titânio foi determinada por meio de ICP, o teor de água por meio de titulação de Karl-Fischer e o número ácido por meio de uma titulação de KOH para DIN 53402. A Tabela 3 que segue re- sume os resultados. Tabela 3

Quantidade de superabsorvente [%1] Quantidade de água [%1] Tempo de hidrólise [min] Temperatura de hidrólise [SC] Exemplo 16 0,1 0,2 60 55 Exemplo com- parativo 2 - - - - Exemplo 17 0,15 0,75 30 55 Exemplo 18 0,1 0,5 30 55 Exemplo 19 0,2 0,4 30 55 Exemplo 20 0,2 0,4 60 55 Exemplo 21 0,1 0,2 60+ TA2» Exemplo 22 0,05 0,25 60+ TA2' Exemplo 23 0,15 0,3 30 55 Exemplo 24 0,15 0,3 60 55 Exemplo 25 0,1 0,3 30 55 Exemplo 26 0,1 0,4 30 55

1) A porcentagem é baseada no peso da mistura de reação

2) TA = temperatura ambiente, aproximadamente 20QC Tabela 3 (Continuação)___

Número ácido [mg de KOH/g] Teor de Ti [ppm] Água na mistura de reação após a remoção do Ti [%] Exemplo 16 0,07 2 0,09 Exemplo comparativo 2 0,12 200 0,004 Exemplo 17 0,06 1 0,11 Exemplo 18 0,07 3 0,11 Exemplo 19 0,06 4 0,11 Exemplo 20 0,06 1 0,09 Exemplo 21 0,04 1 0,06 Exemplo 22 0,06 1 0,09 Exemplo 23 0,06 3 0,11 continuação

Número ácido [mg de KOH/g] Teor de Ti [ppm] Água na mistura de reação após a remoção do Ti [%] Exemplo 24 0,05 1 0,08 Exemplo 25 0,06 3 0,08 Exemplo 26 0,01 2 0,11

Exemplos 27 a 33

Em uma série adicional de testes, o catalisador foi removido por uma filtração sob pressão. Nesta série, o éster bruto contendo superabsor- vente, hidrolisado, foi forçado, através de um filtro Seitz T500 (tamanho de poro 3-8 μιτι), por meio de ar comprimido de não mais do que 2 χ "IO5 Pa (2 bar). Um aparelho de filtro de pressão Seitz EF 14/2 (volume 2,2 I; aquecí- vel) foi usada.

Nos Exemplos 27, 29 a 32, o superabsorvente usado foi o Ca- bloc CTF®, o qual tem um tamanho de partícula na faixa de 50 a 200 μηθέ obtenível da Stockhausen GmbH & Co. KG. Nos Exemplos 28 e 33, o supe- rabsorvente usado foi o Favor Pac 300®, que tem um tamanho de partícula na faixa de 150 a 860 μιτι e é obtenível da Stockhausen GmbH & Co. KG. Nos Exemplos 27, 29 a 33, um superabsorvente umedecido com uma quan- tidade de água especificada na Tabela 4 foi adicionado à mistura de reação, similarmente aos exemplos descritos acima. No Exemplo 28, primeiro o su- perabsorvente e então a água foram agitados na mistura de reação. As quantidades particulares de superabsorvente e água, e o tempo de hidrólise e a temperatura de hidrólise são especificados na Tabela 4, 500 g de éster bruto tendo sido inicialmente carregados em um frasco de 1 I nos Exemplos 27 a 30, enquanto 1000 g de éster bruto em um frasco de 4 I foram usados nos Exemplos 31 a 33.

A solução é esfriada até uma temperatura de menos do que 30SC, sem agitação, em um banho-maria (aproximadamente 20QC), por 15 minutos, e filtrada sob pressão. A pressão máxima na filtração foi 2 χ 105 Pa (2 bar), e a mistura foi filtrada duas vezes através do mesmo filtro. As contas superabsorventes intumescidos permanecem no filtro, enquanto a remoção do titanato é indicada pelo desaparecimento da cor do éster (laranja). A quantidade de titânio foi determinada por meio de ICP, o teor de água por meio de titulação de Karl-Fischer e o número ácido por meio de uma titula- ção de KOH para DIN 53402. A Tabela 4 que segue resume os resultados. Tabela 4

Quantidade de supe- rabsorvente [%1] Quantidade de água [%1] Tempo de hidrólise [min] Temperatura de hidrólise [aC] Exemplo 27 1 2 30 55 Exemplo 28 5 10 30 55 Exemplo 29 0,5 1 30 90 Exemplo 30 0,12 0,48 30 90 Exemplo 31 0,5 1 30 90 Exemplo 32 0,1 0,5 30 90 Exemplo 33 0,1 0,5 30 90

1) A porcentagem é baseada no peso da mistura de reação

Teor de Ti [ppm] Água na mistura de reação após a remoção do Ti [%] Exemplo 27 <1 0,13 Exemplo 28 <1 0,12 Exemplo 29 <1 0,13 Exemplo 30 <1 0,08 Exemplo 31 <1 0,16 Exemplo 32 <1 0,08 Exemplo 33 <1 0,14

Exemplos 34 a 38

Além disso, foram preparados diferentes ésteres por transesteri- ficação do metacrilato de metila com misturas de álcoois, catalisados por titanato de tetraisopropila (TYZOR® TPT). Após a transesterificação, o catali- sador foi removido por uma filtração sob pressão. Nesta filtração, o éster bruto misturado com o superabsorvente úmido foi forçado, por meio de ar comprimido de não mais do que 2 χ 105 Pa (2 bar), através de filtros de dife- rente tamanho de poro. Utilizou-se um aparelho de filtro de pressão Seitz EF 14/2 (capacidade 2,2 I; aquecível) com um material de filtro compreendendo Seitz T500/Seitz KS80/0,1% em peso de Decalite. No Exemplo 37, 0,01% 5

10

15

Éster prepara- do Superabsorvente usado Quantidade de superabsorvente Quantidade de água [%1] Exemplo 34 metacrilato de Í-C10 Cabloc CTF® 0,05 0,1 Exemplo 35 metacrilato de C10-C16 Favor Pac 300® 0,1 0,2 Exemplo 36 metacrilato de C12-C20 Cabloc CTF® 0,15 0,3 Exemplo 37 metacrilato de C12-C20 Cabloc CTF® 0,1 0,2 Exemplo 38 metacrilato de C12-C14 Favor Pac 300® 0,1 0,2

1) A porcentagem é baseada no peso da mistura de reação

Tabela 5 (Continuação)

Número ácido [mg de KOH/g] Teor de Ti [ppm] Água na mistura de reação após a remoção do Ti [%] Número da cor Exemplo 34 0,10 <1 0,05 0 Exemplo 35 0,13 <1 0,05 0 Exemplo 36 0,08 <1 0,02 0 Exemplo 37 0,14 <1 0,02 0 Exemplo 38 0,12 <1 0,06 0

Surpreendentemente, especialmente a comparação do Exemplo

em peso de CaO foi adicionalmente adicionado ao material de filtro.

Neste caso, 500 g de éster bruto foram misturados com as quan- tidades de superabsorvente contendo água especificadas na Tabela 5, e agitados a 90eC por 90 minutos. Subseqüentemente, a solução foi esfriada até uma temperatura de menos do que 30SC, sem agitação, em um banho- maria (aproximadamente 20QC), por 15 minutos, e filtrada sob pressão. A pressão máxima na filtração foi 2 χ 105 Pa (2 bar), e a mistura foi filtrada du- as vezes através do mesmo filtro. As contas superabsorventes intumescidas permanecem no filtro, enquanto a remoção do titanato é indicada pelo desa- parecimento da cor do éster (laranja). A quantidade de titânio foi determina- da por meio de ICP com um espectrômetro IRIS Intrepid Il XDL ICP OES da Thermo, o teor de água por meio de titulação de Karl-Fischer, o número da cor para ASTM D1500 e o número ácido por meio de uma titulação de KOH para DIN 53402. A Tabela 5 que segue resume os resultados. Tabela 5 36 com os Exemplos 35 e 37 mostra que a adição de CaO no material de filtro permite que o número ácido seja reduzido.

Claims

1. Processo para a preparação de derivados de ácidos carboxíli- cos, compreendendo a reação de pelo menos um ácido carboxílico e/ou de um derivado de ácido carboxílico com pelo menos um álcool e/ou uma ami- na, na presença de um catalisador contendo metal, caracterizado pelo fato de que, após a reação ter terminado, o catalisador contendo metal é conta- tado com a água e um superabsorvente, o dito contato do catalisador com a água resultando na hidrólise do catalisador.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o superabsorvente é um polímero reticulado, o qual compreende unidades derivadas de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o superabsorvente tem um tamanho de partícula na faixa de 40 a 900 μηη.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 3, caracterizado pelo fato de que a hidrólise do catalisador ocorre por adição de água à mistura de reação.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 4, caracterizado pelo fato de que, para a hidrólise, adiciona-se uma quanti- dade de água de pelo menos 0,05% em peso, com base no peso total da mistura de reação.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 5, caracterizado pelo fato de que, para a hidrólise, utiliza-se um superabsor- vente contendo água.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - 6, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de superabsorvente para água está na faixa de 10:1 a 1:20.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que, para a hidrólise, utiliza-se uma coluna re- cheada com superabsorvente contendo água.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 - 8, caracterizado pelo fato de que a hidrólise é efetuada em uma temperatura na faixa de 40eC a 90-C.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 9, caracterizado pelo fato de que a hidrólise dura por no máximo 1 hora.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 10, caracterizado pelo fato de que o produto da reação compreende uma ligação dupla polimerizável.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a transesterificação é efetuada na presença de um inibidor de polimerização.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracteri- zado pelo fato de que o ácido (met)acrílico, o ácido maléico e/ou o ácido fu- márico ou um éster deste ácido carboxílico é usado como o reagente.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que se utiliza um éster de ácido (met)acrílico, cujo radical álcool tem de 1 a 6 átomos de carbono.

15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que se utiliza um éster metílico, éster etílico, éster propílico e/ou éster butílico de ácido (met)acrílico.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 15, caracterizado pelo fato de que o reagente utilizado é um álcool e/ou uma amina tendo de 1 a 40 átomos de carbono.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o reagente usado é um composto polimérico tendo um peso molecular médio pem queral Mw na faixa de 500 a 100000 g/mol, o dito com- posto tendo pelo menos uma funcionalidade hidroxila e/ou amina.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1- 17 caracterizado pelo fato de que o catalisador contendo metal compreende o titânio ou o zircônio.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que o catalisador usado é um alcóxido de titânio.

20. Uso de superabsorventes para a remoção de um catalisador contendo metal após uma hidrólise do catalisador de uma mistura.