CN101489971A - 制备羧酸衍生物的方法 - Google Patents

制备羧酸衍生物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101489971A
CN101489971A CNA2007800257818A CN200780025781A CN101489971A CN 101489971 A CN101489971 A CN 101489971A CN A2007800257818 A CNA2007800257818 A CN A2007800257818A CN 200780025781 A CN200780025781 A CN 200780025781A CN 101489971 A CN101489971 A CN 101489971A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
ester
acid
absorbent
super
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800257818A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101489971B (zh
Inventor
U·伯姆克
K·席姆塞克
D·布洛斯
M·诺伊西乌斯
S·马索特
G·格雷夫
A·达尔丁
M·菲舍尔
V·斯特凡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Oil Additives GmbH
Original Assignee
Evonik Rohmax Additives GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Rohmax Additives GmbH filed Critical Evonik Rohmax Additives GmbH
Publication of CN101489971A publication Critical patent/CN101489971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101489971B publication Critical patent/CN101489971B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及制备羧酸衍生物的方法，包括至少一种羧酸和/或羧酸衍生物与至少一种醇和/或胺在含金属的催化剂的存在下反应，其中在该反应终止后使所述含金属的催化剂与水和超吸收剂接触，其中所述催化剂与水的接触导致催化剂的水解。本发明还涉及超吸收剂用于将含金属的催化剂在所述催化剂水解后从混合物中分离出去的用途。

Description

制备羧酸衍生物的方法
技术领域
本发明涉及制备羧酸衍生物的方法。此外，本发明描述了超吸收剂的用途。
背景技术
羧酸衍生物，尤其是羧酸的酯和酰胺经常通过酯交换反应或者酯-酰胺交换反应由所述羧酸的一种较易于获得的酯获得。此外，所述衍生物还经常可由羧酸酐通过与醇或胺的反应而制得。
为了催化加速所述反应，提出各种催化剂类型，例如除了酸和碱催化外还有借助各种金属化合物尤其是锂-、铝-、钛-、锆-、锡-和铅化合物的催化。后述方法尤其适用于制备较复杂的醇的酯，如例如杂环醇的酯[参见II.Rauch-Puntigam，Th.，Acryl-updMethacrylverbindungen，第31-68页，Springer出版社1967，US-A2,138,763；US-A 4,777,265；US-A 5,210,177；EP-A 453 638；US-A4,745,213；EP-A 571 851；DE-A 4301 673；J.Org.Chem.22，787-789(1957)]。
除了始终严重的形成副产物的危险(例如醇加成到可能存在的双键上)和不期望的聚合反应(如果所述羧酸含有双键)，尤其在处理反应混合物方面发生问题。例如必须多次从产物中分离所使用的催化剂，因为所述催化剂在产物中可能具有不期望的作用。
前述的催化剂，尤其是含钛的催化剂和含锆的催化剂可通过水解而沉淀并随后通过合适的方法从反应混合物中被分离出去。例如公开文本DE-A-19602941描述了(甲基)丙烯酸的酯和酰胺的制备。所述方法的缺点尤其在于高能耗，需要其用于离心分离。
此外，文献US 5,760,265描述了用于制备羧酸酯的方法，其中使用含钛的催化剂或含锆的催化剂。根据该公开文本，所述催化剂或者通过在使用过滤助剂(例如活性炭)的情况下过滤，或者通过添加含有螯合剂(例如EDTA)的水而被分离出去。所述第一种方法的缺点是使用大量的过滤助剂。此外发现，用细孔的过滤器的过滤过程是非常耗时的。但是，较少量的过滤助剂或粗孔的过滤器的使用没有导致足够的催化剂分离。所述第二种方法，其中在水相中经水解的催化剂与所述酯分离，同样有缺点。属于此缺点的尤其是大量水的添加，以便将经络合的催化剂完全与疏水相分离。大多数商购酯的产品规格相应地要求高成本的干燥步骤。此外，大多数在US 5,760,265中所描述的络合物形成剂是昂贵的且出于生态的观点是令人顾虑的。
此外，公开文本US-A 4,505,091描述了用于分离出含金属的催化剂的方法，其中使用胺化合物或磷化合物，其用作螯合剂。但是，所述方法必须包括水蒸汽蒸馏过程。但是，不是所有反应混合物均能经受水蒸汽蒸馏过程，因为一些产物可与水反应。这尤其适用于酯，其具有水可加成到其上的双键，如例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。此外，根据该方法使用大量能量用于水蒸汽的蒸馏。此外，在该方法中也使用大量水用于纯化过程，以致于该方法还可能要求干燥步骤。
公开文本DE-A 42 17 124发现了规避在碱金属化合物和/或碱土金属化合物的使用中产生的金属化合物，尤其是在水解分解过程中出现的金属氢氧化物的问题的方案。作为该新方法的特别的优点据称是，在没有添加水或其它分离剂的情况下，固态催化剂与液态方法产物的成功分离(例如通过过滤)是可能的。但是该催化剂体系的使用可导致形成不期望的副产物。
发明内容
鉴于现有技术，本发明的任务在于提供一种制备羧酸衍生物，尤其是羧酸酯和羧酰胺的方法，其可特别简单地、成本低廉地且以高产率进行。特别的问题尤其在于找到分离出特别适合的催化剂的方法，所述方法以高速率、低能耗和少量的产率损失保证了可靠地且尽可能完全地分离出催化剂。
这些和其它未明确提及但是由在此引入性讨论的上下文毫无困难地可推导出或可推断出的任务，通过具有权利要求1的所有特征的方法得到解决。本发明方法的适合的改进在从属权利要求中提出保护。此外，根据权利要求20的用途提供了这些任务的解决方案。
通过在羧酸和/或羧酸衍生物与醇和/或胺的反应终止之后，使所使用的含金属的催化剂与水和超吸收剂接触，其中所述催化剂与水的接触导致催化剂的水解，由此提供制备羧酸衍生物的方法，其可特别简单地、成本低廉地且以高产率进行。
同时，通过本发明的方法可获得一系列其它的优点。属于此的尤其是通过本发明的方法成功地从反应混合物中以高速率、低能耗和少量的产率损失分离出特别适合的催化剂，其中保证可靠地和基本完全地分离出所述催化剂。
本发明的方法使有效地制备羧酸衍生物成为可能。在此，尤其是使用羧酸或其衍生物。羧酸包括至少一个式-COOH的基团。羧酸的衍生物包括尤其是羧酸酯、羧酰胺和羧酸酐。这些化合物在本领域中是公知的且例如描述于在CD-ROM上的
Figure A200780025781D0006155809QIETU
 Chemie Lexikon第2版。
作为反应物尤其可使用脂族的或环脂族的羧酸，饱和的或不饱和的羧酸以及芳族的羧酸，或者其衍生物。作为反应物使用的羧酸或羧酸衍生物可具有一个、两个或更多个羧酸基团或者所述基团的衍生物。
属于特别优选的羧酸的尤其是甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸、马来酸、油酸、硬脂酸、草酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和偏苯三酸。
属于可作为反应物使用的优选的衍生物的尤其是酸酐以及具有1至6，尤其是1至4个碳原子的醇的酯，如例如前述酸与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇的酯。
根据本发明的特别的方面优选尤其可使用邻苯二甲酸酐和/或马来酸酐以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯和/或马来酸二乙酯。特别优选尤其可使用甲基丙烯酸，丙烯酸，及其衍生物，如例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯和/或丙烯酸丁酯。
除了前述的羧酸或羧酸衍生物外在本发明的方法中使用至少一种醇和/或一种胺作为反应物。在此，所述待使用的醇和/或胺不受特别的限制，从而可使用低分子量的化合物和/或高分子量的化合物。在此不仅极性的而且非极性的起始化合物均是适合的。这些反应物在本领域中是公知的且尤其描述于先前作为背景技术描述的专利文献中。
优选的化合物类别尤其为醇和/或胺，其具有1至50，优选6至40和特别优选8至30个碳原子。属于此的尤其是甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、N-二甲基氨基甲胺、2-二乙基氨基乙醇、2-羟基乙醇、2-羟基丙醇、2，3-二羟基丙醇、2-(2-羟乙基)-咪唑、4-(2-羟基乙基)-吗啉、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、十六烷基二十烷醇、十八烷基二十烷醇。
其它的醇和胺类尤其是低聚物或聚合物型化合物，其具有至少一个羟基-官能团和/或胺-官能团。属于此的尤其是具有在500至100000g/mol范围内的重均分子量Mw的聚合物。该参数可通过凝胶渗透-色谱法(GPC)测量。
所述聚合物包括尤其是官能聚烯烃，其尤其描述于EP-A-0 621293和EP-A-0 699 694中。此外，属于此的是描述于US-A 5,254,632、DE-A 41 21 811或EP-A 291 662中的羟基封端的聚甲基丙烯酸烷基酯。
根据本发明的一个特别的方面可使用一元的醇和/或胺。术语“一元的”意指所述醇或所述胺准确地具有一个羟基或者氨基。根据另一个的方面可尤其还使用醇和/或胺，其具有两个或更多个羟基和/或氨基。在此，这些基团在与羧酸和/或羧酸衍生物的反应方面可具有相同的或不同的反应性。
其它的反应物由本发明方法的示例性说明的产物给出，所述产物在下文说明。
属于本发明方法的优选的产物的尤其是化合物，其具有至少一个可聚合的双键，如例如(甲基)丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯，其衍生自饱和的醇，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；
(甲基)丙烯酸环烷基酯、如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸2，4，5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯、(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四叔丁基环己酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯；以及相应的富马酸酯和马来酸酯；
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3，4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸氨烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三甲基铵乙酯-盐、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中芳基残基可分别为未取代的或最多至四取代的；含羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧十七烷基)-2-吡咯烷酮；二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯；
醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯，(甲基)丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸环己基氧基甲酯，(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苄氧基甲酯，(甲基)丙烯酸糠酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-烷氧基甲基乙酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基甲基乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基甲基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(异)丙氧基甲基乙酯，(甲基)丙烯酸2-丁氧基-甲基乙酯，(甲基)丙烯酸2-己氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-己氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸烯丙氧基甲酯，(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯，(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯，聚氧乙烯-醚-醇的(甲基)丙烯酸酯，如例如甲氧基聚乙二醇、壬基苯氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，(Hüls AG的产品MARLIPAL)(甲基)丙烯酸的胺取代的含醚基团的酯，如例如(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙氧基乙酯；卤化醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯酯、(甲基)丙烯酸1，3-二氯-2-丙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-碘乙酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯；羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环氧烷基酯，如(甲基)丙烯酸2，3-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸10，11-环氧十一烷基酯、(甲基)丙烯酸10，11-环氧十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧环己酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
含磷、硼和/或硅的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合(phosphato))丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合(phosphito))丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、硼酸2，3-亚丁基(甲基)丙烯酰基乙酯、甲基二乙氧基(甲基)丙烯酰基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯；
杂环的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)-2-吡咯烷酮；(甲基)丙烯酰胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基-2，2-二甲基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺；季铵化合物如N-三甲基铵丙基-(甲基)丙烯酰胺-盐；磺酸衍生物如2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或N-(甲基)丙烯酰脲。
表述“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及由二者组成的混合物。
本发明的方法在制备具有游离的双键的聚合物方面是特别令人感兴趣的。尤其可参见在文献US-A 5,254,632或者DE-A 41 21 811和EP-A 291 662中所述的通过(甲基)丙烯酸烷基酯单体与羟基封端的聚甲基丙烯酸烷基酯的酯交换反应的大分子单体制备方法。
US-A 5 254,632的方法，其可特别成功地与本发明的方法结合，描述了通式I的大分子单体的制备过程
Figure A200780025781D00111
其中R1为氢或甲基
X为二价基团且
R2为具有1至40个碳原子的烷基，前提是n使得所述大分子单体I的分子量在500至100 000道尔顿的范围内，
其中使式II的单体酯与式III的羟基封端的聚甲基丙烯酸烷基酯进行酯交换，解离出醇HOR3，其中形成式I的化合物，
Figure A200780025781D00112
其中R1具有前面提到的含义且R3为具有1至8个碳原子的烷基
Figure A200780025781D00113
其中X和R2具有上文所述的含义并且前提是n’与n一致。
优选二价基团X为烃链，其优选具有2至30个成员，优选用-S-桥直接连接到(I)的聚合物部分上，其中任选地最多至9个碳成员可由醚氧替代。此外，在基团X中所述链还可由如下基团间断：下式的官能团
Figure A200780025781D00121
其中R为氢或具有1-8个碳原子的烷基；或苯基。
此外，通过本发明的方法可获得大分子单体，其可通过官能化的聚烯烃与含有碳碳双键的羧酸或者羧酸衍生物(如例如(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸)的反应而制得。这样的单体例如描述于EP-A-0621 293和EP-A-0 699 694中。这些单体包含至少一个衍生自聚烯烃的基团。聚烯烃在本领域中是公知的，其中这些可通过由元素碳和氢构成的链烯烃和/或链二烯(例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯)的聚合反应获得。在此，通过合适的方法还可获得聚烯烃，其例如具有羟基或氨基，该羟基或氨基可根据本发明的方法与羧酸或羧酸衍生物反应。
另一类产物是尤其可用作增塑剂的化合物。属于此的尤其是邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的酯，其具有至少一个脂族醇残基，其中该醇残基可具有优选1至40，特别优选4至30个碳原子。属于此的尤其是邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯。
本发明的反应在至少一种可水解的催化剂的存在下发生。表述“可水解的”意指该催化剂与水反应，其中优选产生难溶于产物酯的化合物。所述催化剂是自身已知的且长久以来用于制备羧酸酯和羧酰胺。
属于此的尤其是催化剂，其含有钛、锆和铪、锡、铝和/或铅[参见H.Rauch-Puntigam，Th.
Figure A200780025781D0012155941QIETU
，Acryl-undMethacrylverbindungen，第37-68页，Springer出版社1967，US-A2,138,763；US-A 4,777,265；US-A 5,210,177；EP-A 453 638；US-A4,745,213；EP-A 571 851；DE-A 43 01 673；US-A 5,760,265；US-A4,505,091；DE-A 196 02 941；J.Org.Chem.22 787-789(1957)]。在此，优选使用可溶于反应介质的化合物。
属于优选待使用的催化剂的尤其是钛、锆和铪、锡、铝和/或铅(其中尤其优选钛、锆和铪)的醇盐、卤化物、硝酸盐、乙酰丙酮化物和羧酸盐。
可用作催化剂的卤化物含有尤其是钛系的化合物，属于钛系的尤其是钛、锆和铪。这些化合物包含例如式MX4、MX3、MOX2、RMX3和R2MX2的化合物，其中M为Ti、Zr或Hf；X为卤素原子且R为烃基，其中基团X或者R可相同或不同。R可为直链或支化的、饱和或不饱和的烃基，其可具有取代基，如例如卤素原子。优选R为具有1-40个碳原子，优选1-20个碳原子的脂族的、环脂族的或芳族的基团。属于特别优选的卤化物催化剂的尤其是ZrCl4、ZrCl3、TiOCl2、Ti(C2H5)2Cl2、ZrOCl2、Zr(C2H5)2Cl2和Zr(C6H5)2Cl2。
属于硝酸盐的实例的例如有钛系的化合物，尤其是MO(NO3)2、ROM(NO3)3、MR(NO3)3和MR2(NO3)2，其中M为Ti、Zr或Hf且R为烃基。优选R为具有1-40个碳原子，优选1-20个碳原子的脂族、环脂族或芳族基团。
属于可使用的羧酸盐的例如有钛系的化合物，如例如M(R′COO)4、O＝M(R′COO)2、R″O(R′COO)3、(R″O)2M(R′COO)2、R″M(R′COO)3和O＝M(R′COCHCOO)，其中M为Ti，Zr或Hf，R′和R″为氢原子或各自独立地为烃基。R′和R″可以各自独立地为直链或支化的、饱和或不饱和的烃基，其可具有取代基，如例如卤素原子或羟基。所述羧酸盐可衍生自多元羧酸，如例如富马酸、丙二酸、酒石酸、邻苯二甲酸或偏苯三酸。与此相应，基团(R′COO)2可以为经共价键连接的基团。优选基团R′或者R″为具有1-40个碳原子，优选1-20个碳原子的脂族、环脂族或芳族基团。
可用作催化剂的醇盐包括例如式M(OR″′)4和R″′O-[M(OR″′)2]n-R″′的化合物，其中M为Ti，Zr或Hf；n为1至20，优选2至10且尤其特别优选4至8范围内的整数且R″′为烃基，其中基团R″′可相同或不同。R″′可为直链或支化的、饱和或不饱和的烃基，其可具有取代基，如例如卤素原子。优选R″′为具有1-40个碳原子，优选1-20个碳原子的脂族、环脂族或芳族基团。属于优选的催化剂的尤其是钛酸烷基酯，如例如钛酸四甲基酯Ti(OMe)4、钛酸四异丙基酯Ti(O-i-C3H7)4、钛酸四丁基酯Ti(OC4H9)4、钛酸四辛基酯Ti(OC8H17)4、钛酸四-2-乙基己基酯Ti(O-i-C8H17)4或式C4H9O-[Ti(OC4H9)4]n-C4H9的低聚物型钛酸烷基酯，其中n这样选择，使得低聚物型钛酸烷基酯具有1000至1500g/mol的摩尔质量。这些催化剂可例如由DuPontTM以商品名
Figure A200780025781D00141
 TPT、
Figure A200780025781D00142
 TnBT、BTP、
Figure A200780025781D00144
 TPT-20B(由80％的
Figure A200780025781D00145
 TPT和20％的
Figure A200780025781D00146
 TnBT组成的混合物)、
Figure A200780025781D00147
 TOT和
Figure A200780025781D00148
 TIOT获得。
属于优选的基团R、R′、R″和R″′的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、异丙基、叔丁基、2-甲基丙基、2，2′-二甲基丙基、3-甲基丁基、2-乙基己基、乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、6-甲基-4-庚烯基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、环己烯基、1，3-环己二烯基、苯基、甲苯基、苄基、苯乙基和萘基。
前述的催化剂可单独地或作为混合物形式使用。此外，前述的化合物可首先与前述的反应物，尤其是醇和/或酰胺反应，以便获得特别优选的催化剂。在所述反应后可在使用该催化剂前分离出妨碍进一步反应的副产物。
前述的反应可在已知的反应条件下发生。与此相应，压力或温度不受特别的限制。例如，所述反应可在负压或过压下以及在常压下进行。类似地，所述反应可在通常的温度下进行，其中在0至350℃，优选50至250℃范围内的温度，视反应物而定，是优选的。
在反应期间应尽可能避免水的存在，以便避免催化剂过早地水解。但是，一般可耐受少的水量。所述水量优选应不超过0.1重量％，优选0.05重量％和尤其特别优选0.03重量％。在此，精确的数值尤其取决于催化剂的水解敏感性。
特定的反应条件一般是已知的，其中在此上下文中参考前面所述的文献。例如，可尤其是在含有可聚合的碳碳双键的羧酸或羧酸衍生物的反应时，添加阻聚剂，其防止酸或者酯或酰胺的不期望的聚合反应。
在所述反应后，至少一部分所使用的催化剂通过与水的接触而水解。基于催化剂的总量，水解的催化剂的含量越高，随后从反应混合物中分离出催化剂的过程进行得越成功。与此相应，优选将至少70％，特别优选至少90％且尤其特别优选至少98％的所使用的催化剂水解。
所述水解过程可在反应混合物中通过添加水而进行。在此，水的添加可在添加超吸收剂之前，在添加超吸收剂之后或与超吸收剂一起进行。优选以经润湿的超吸收剂的形式添加水。可例如在羧酸或羧酸衍生物与醇或胺的反应终止后添加所述水到反应容器中。
此外，所述水解过程还可在分开的反应容器中，例如在固定床反应器中进行。在此，可将所述反应混合物导引通过容器，例如柱或管，所述容器具有润湿的介质，优选含有水的超吸收剂。
用于水解的水量应足够以便实现尽可能完全的水解。根据本发明的一个方面可例如向反应混合物中添加至少0.05重量％，优选至少0.1重量％，尤其至少0.2重量％，优选地至少0.5重量％，特别优选至少1重量％和尤其特别优选至少2重量％的水，以便使所述催化剂水解，其中百分比数据基于反应混合物的重量计。所述量涉及额外添加的水，其中在反应混合物中可能存在的水忽略不计。精确的水含量取决于所述催化剂的水解敏感性、水解时间和水解温度。低的水含量可导致稍长的水解持续时间。另一方面应保持所添加的水量尽可能地低，以便不超过根据规格要保持的水含量。此外过高的水含量可导致不期望的副反应。令人惊奇地，通过添加润湿的超吸收剂可将水含量保持特别低。
进行水解所采取的温度不受一般的限制。但是尤其是含有至少一个双键的酯或酰胺，如例如上文所述的(甲基)丙烯酸酯，可能聚合。为了使这样的聚合反应最小化，可选择低的温度。另一方面可由此延缓水解。与此相应，水解温度可优选为0至250℃，特别优选20至150℃和尤其特别优选40至100℃。
水解的持续时间可存在于宽的范围中。优选水解持续时间为最多24小时，优选最多1小时和尤其特别优选最多30分钟，而不意于由此进行限制。约5、10、15或20分钟的水解时间经常是足够的，以便达到完全的水解。特别令人惊奇的是，如果向反应混合物中添加含有水的超吸收剂，则可减少水解时间。
根据本发明所使用的超吸收剂在本领域中是公知的。术语“超吸收剂”尤其是指一种材料，其可吸收大量的水，而所述材料不会由此溶解。术语“吸收”是指，所述超吸收剂能够存储水，由此出现重量增加。在此，优选水甚至在例如80g/cm2的施加到湿的超吸收剂上的低的压力下，也由所述超吸收剂所保留。
优选的超吸收剂为交联聚合物。属于此的优选有交联聚合物，其含有丙烯酸单元和/或甲基丙烯酸单元。这些聚合物尤其包括交联聚丙烯酸或交联淀粉-丙烯酸接枝聚合产物，其中使羧基部分地用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中和。这类的聚合物长久以来是已知的并例如由Stockhausen GmbH & Co.KG公司商购可得。特别优选的超吸收剂例如描述于DE-A 199 09 838和EP-A-0 574 260中。
优选的超吸收剂可含有例如
a)55-99.9重量％，优选70-90重量％的经聚合的烯属不饱和的含酸基团的单体，其被中和至少25mol％，
b)0-40重量％，优选0-20重量％的经聚合的烯属不饱和的可与a)共聚的单体，
c)0.1-5.0重量％，优选0.1-3重量％的一种或多种经聚合的交联剂，
d)0-30重量％，优选0-5重量％的水溶性聚合物，
其中重量数量a)至d)的总和总是为100重量％。
所述超吸收剂一般包含至少一种所谓的芯交联剂(core crosslinker)，其防止在水中溶解，但是允许溶胀。此外，使优选的超吸收剂额外地在表面上通过第二个交联步骤而交联(surface crosslinking(表面交联))。在此，在超吸收性聚合物颗粒的表面上施用第二种交联剂并使其交联。
优选的超吸收剂尤其具有在1μm至2000μm范围内，特别优选在40μm至900μm范围内的粒子尺寸。在此，所述超吸收剂特别是可具有在100至300μm范围内的粒子尺寸。颗粒的形状不重要，其中颗粒可为球形或具有不规则的形状。所述粒子尺寸可通过筛分确定，其中至少80重量％的颗粒具有在所给数值范围内的粒子尺寸。
根据本发明一个特别的方面可优选使用具有400至1000g/l，特别优选500至750g/l范围内的堆积密度的超吸收剂。
优选的超吸收剂的吸收率可为至少10g/g，特别优选至少15g/g，其中可根据EDANA 440.2-02(ISO 17190-5：2001)测定所述值。该参数取决于测试溶液的盐含量。所给出的值基于含有0.9重量％NaCl的水溶液。优选的超吸收剂的保持能力可为至少8g/g，特别优选为至少15g/g，其中该参数可在80g/cm2的压力下用含有0.9重量％NaCl的水溶液测定。所述保持能力可根据EDANA 441.2-02(ISO17190-6：2001)或者EDANA 442.2-02(ISO 17190-7：2001)测量。
优选的超吸收剂具有良好的溶胀性能。优选溶胀高度在1分钟的溶胀持续时间后可为至少3mm，特别优选为至少4mm。为了测量溶胀速率可优选使用完全脱盐的水(VEW＝<0.8μs)。例如为了测定可将0.2g的超吸收剂在量杯中分布。随后可将纤维网放置到所述聚合物上，以便加盖印记。然后可将超吸收剂用完全脱盐的水润湿，从而通过所述超吸收剂的溶胀而提升所述印记。为了测量可例如使用400ml的水，其用于湿润所述超吸收剂。可在20℃下进行所述测量。在一分钟后借助记录器测定所述印记的提升高度(以mm计)。
合适的超吸收剂可例如通过a)55-99.9重量％的具有酸基团的单不饱和单体的聚合反应而获得。在此，含羧基的单体是优选的，如例如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或这些单体的混合物。优选的是，至少50％和特别优选至少75％的所述酸基团为羧基。所述酸基团一般被中和至少25mol％，即以钠盐、钾盐或铵盐的形式存在。优选中和度为至少50mol％。特别优选的是由羧基被中和50-80mol％的丙烯酸或甲基丙烯酸在交联剂的存在下的聚合反应所获得的聚合产物。
作为用于制备吸收性聚合产物的其它单体b)可使用0-40重量％的烯属不饱和的可与a)共聚的单体，如例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵。高于40重量％的这些单体可使所述聚合产物的溶胀能力劣化。
作为在a)与b)的聚合反应期间存在的交联剂组分c)，可使用所有如下化合物，其带有至少两个烯属不饱和双键或一个烯属不饱和双键和一个对于单体a)的酸基团为反应性的官能团或多个对于酸基团为反应性的官能团。可示例性地提到：脂族酰胺如例如亚甲基双丙烯酰胺或者双甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺，还有多元醇或烷氧基化的多元醇与烯属不饱和酸形成的脂族酯，如二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，丁二醇-或乙二醇、聚二醇、三羟甲基丙烷、优选用1至30Mol的环氧烷烃烷氧基化(优选乙氧基化)的三羟甲基丙烷的二-和三-丙烯酸酯，甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及用优选1至30mol环氧乙烷乙氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，还有烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙酯、烷氧基化的(甲基)丙烯酸烯丙酯与优选1至30mol的环氧乙烷反应，氰尿酸三烯丙基酯、马来酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或者亚磷酸的烯丙酯，还有可交联的单体，如不饱和酰胺(如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺)的N-羟甲基化合物和由此衍生的醚。同样可使用所述交联剂的混合物。交联性共聚单体的含量为0.1至5重量％，优选0.01至3.0重量％，基于单体的总量计。
作为水溶性聚合物d)，可在所述吸收性聚合产物中含有，优选聚合入，0-30重量％水溶性聚合产物，如部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物、聚二醇或聚丙烯酸。所述聚合物的分子量不重要，只要其是水溶性的。优选的水溶性聚合物为淀粉和聚乙烯醇。这样的水溶性聚合物在吸收性聚合产物中的优选含量为0-30重量％，优选0-5重量％，基于组分a)至d)的总量。所述水溶性聚合物，优选合成聚合物，如聚乙烯醇，还可用作待聚合单体的接枝基础物。
为了引发自由基聚合反应，使用常用的引发剂，例如偶氮-或过氧化合物，氧化还原体系或UV-引发剂(敏化剂)。
优选要使用的超吸收剂的制备可尤其根据两种方法进行：
根据第一种方法，将经部分中和的单体a)，优选丙烯酸在水溶液中在交联剂和任选其它组分的存在下，通过自由基聚合反应转化成凝胶，将所述凝胶粉碎、干燥、研磨并筛分到所期望的粒子尺寸。所述溶液聚合反应可连续地或非连续地进行。现有技术表明关于浓度比例、温度、引发剂的类型和用量的宽变化可能性范围。典型的方法描述于以下公开文本中：US 4 286 082、DE 27 06 135和US 4 076 663，其相应的公开内容就此作为参考引入本申请。
反转悬浮聚合和乳液聚合也可用于制备本发明的产物。根据这些方法将单体a)(优选丙烯酸)的经部分中和的水溶液，借助保护胶体和/或乳化剂在疏水的有机溶剂中分散，并通过自由基引发剂引发聚合反应。所述交联剂或者溶解于单体溶液中并与该单体溶液一起计量添加或者单独地并任选地在聚合反应期间添加。任选地经过单体溶液或通过直接预先加到油相中，添加作为接枝基础物的水溶性聚合物d)。随后将水共沸地从所述混合物中除去并将聚合产物过滤出来并任选地干燥。所述交联可通过聚合入溶解于单体溶液中的多官能交联剂和/或通过在聚合步骤期间合适的交联剂与聚合物官能团的反应进行。所述方法例如描述于公开文本US 43 40 706、DE 37 13 601、DE 28 40010和WO 96/05234中，其相应的公开内容就此作为参考引入本申请。
所述聚合产物凝胶的干燥进行直至达到通常在100-200℃范围内的温度下0.5-25重量％，优选1至10重量％，特别优选1至8重量％的水含量。
在另外的步骤中可对所获得的聚合产物进行后交联。
作为后交联剂组分可例如使用多元醇，其与所述聚合产物的表面COOH-基团反应。
优选可作为多元醇使用脂族多羟基化合物，如C2-C8-亚烷基二醇，如例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、双脱水山梨醇，C2-C8-亚烷基三醇，如例如甘油、三羟甲基丙烷，更高官能的羟基化合物，如例如季戊四醇和糖醇，如例如山梨醇以及二-和多-亚烷基二醇，如例如二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、四丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、基于2或更多个不同的单体单元的聚二醇，如例如由氧化乙烯单元和氧化丙烯单元构成的聚二醇。
此外，聚环氧化合物可用于表面交联，如例如乙二醇-二缩水甘油醚、双甘油-二缩水甘油醚、聚甘油-多缩水甘油醚、丙二醇-二缩水甘油醚和聚丙二醇-二缩水甘油醚。
以0.01-5重量％，优选0.1-2.5重量％和特别优选0.5至1.5重量％的量，基于待交联的聚合产物计，使用所述后交联剂组分或者其混合物。
优选可以水溶液的形式施加所述后交联剂组分。合适的溶剂是水和任选地极性的、可与水混溶的有机溶剂如例如丙酮、甲醇、乙醇或2-丙醇或者其混合物。所述用于制备超吸收剂的水溶液除了水外还可含有有机溶剂。各后交联剂组分在含水溶剂中的浓度可在宽限度内波动并处于1至80重量％的范围内，优选5至65重量％的范围内和尤其特别优选在10至40重量％的范围内。优选的用于作为后交联剂的多元醇的或者盐组分的溶剂是水，其以0.5-10重量％，优选0.75-5重量％，和特别优选1.0-4重量％的量(基于聚合产物计)使用。
根据本发明所使用的超吸收剂的量不受特别的限制。一般例如可向反应混合物中加入至少0.05重量％，优选至少0.1重量％，特别优选至少1重量％和尤其特别优选至少2重量％(基于总重量计)。
可在水解反应之前，在水解反应期间或在水解反应后添加所述超吸收剂。优选将所述超吸收剂与水一起添加到反应混合物中，以便达到迅速的和可靠的水解。
超吸收剂与水的重量比例优选在40:1至1:200，尤其是20:1至1:40，特别优选10:1至1:20的范围内和尤其特别优选在5:1至1:10的范围内。
在水解后可将所述超吸收剂通过已知的方法，例如通过过滤或倾析，尤其是通过离心分离从反应混合物中分离出来，其中令人惊奇地将所述经水解的催化剂与超吸收剂一起从混合物中分离出来。过滤或离心分离的优选参数可以简单的方式确定，其中简单的常规试验是足够的。与现有技术相比可提高过滤器的孔尺寸或者降低离心分离中的g-数，而不由此使催化剂残留物的分离去除过程劣化。
在分离去除过程中可使用通常的过滤助剂，例如硅胶或硅藻土。此外，可令人惊奇地以简单的方式通过添加碱性物质到过滤材料或过滤助剂中容易地提高产物的pH-值，以便达到所述产物的规格。优选的尤其是碱性物质，其不溶于产物酯中或者不溶于待过滤的反应混合物中。属于此的尤其是碱土金属氧化物，如例如氧化镁MgO或氧化钙CaO。
通过本发明的方法可令人惊奇地完全地将所述催化剂的金属分离出来。优选在产物中残留最多50ppm，特别优选最多10ppm和尤其特别优选最多5ppm的金属。该参数可以已知的方式，例如通过色值，原子发射光谱，尤其是用感应耦合等离子体(ICP)或原子吸收光谱法(AAS)测定。所述ICP方法例如详述于J.
Figure A200780025781D0021160303QIETU
，“ICP-Emissionsspektroskopie für Praktiker”Wiley-VCH VerlagGmbH，Weinheim，2002中。特别适合的是例如Thermo公司的ICP OES光谱仪IRIS Intrepid II XDL，其中实施说明可由Thermo公司的用户手册“TEVA，用于ICP OES的软件”获得。
总体上，本发明提供了超吸收剂用于将含金属的催化剂在所述催化剂水解后从混合物中分离出来的用途。通过该具有新颖性和创造性的用途可尤其将催化剂(其具有前述的金属，尤其是钛、锆、铪、锡或铝)从许多反应混合物中简单地并可靠地去除。在此所述催化剂优选通过水解从反应混合物中沉淀出来，并可因此将所述催化剂与所述超吸收剂一起，以已知的方式，尤其是通过过滤或离心分离而分离出来。
下面通过实施例进一步解释本发明，而不意于由此进行限制。
具体实施方式
实施例1至9和对比实施例1
将借助钛酸四异丙基酯(
Figure A200780025781D00221
 TPT)所制备的酯在封闭的125ml玻璃瓶中借助磁力搅拌器在55℃下与湿润的超吸收剂一起搅拌30分钟，其中水和超吸收剂的量在表1中示出。所使用的超吸收剂可由Stockhausen GmbH & Co.KG获得。将所述溶液在水浴中(约20℃)在不搅拌的情况下冷却15分钟，并经过同样的粗折纸漏斗520A(Schleicher & Schuell)过滤两次。溶胀的超吸收剂珠粒保留在过滤器中，而钛酸酯的分离去除通过酯的颜色(橙色)的消失而指示。借助ICP测定钛的量，借助Karl-Fischer-滴定法测定水含量。下面的表1归纳了结果。
表1
Figure A200780025781D00222
1)所述百分比数据基于反应混合物的重量计
实施例10至15
在另一个试验系列中用压力过滤分离出催化剂。在此，将用湿润的超吸收剂掺混的粗酯借助最高2巴的压缩空气压过不同孔尺寸的过滤器。使用Seitz压力过滤器设备EF 14/2(2.2升容积，可调温)。
为此，将500g粗酯和在表2中所示量的超吸收剂预先加入一个2升烧瓶中。所用超吸收剂可从Stockhausen GmbH & Co.KG获得。随后在搅拌下添加在表2中所示量的水。随后将催化剂在90℃下水解30分钟。然后将反应混合物在15分钟内用水浴(20℃)冷却到低于30℃的温度并在压力下过滤。在过滤过程中的最高压力为2巴，其中经过相同的过滤器过滤两次。
溶胀的超吸收剂珠粒保留在过滤器中，而钛酸酯的分离去除通过酯的颜色(橙色)的消失而指示。借助ICP测定钛的量，借助Karl-Fischer-滴定法测定水含量并借助KOH-滴定法根据DIN53402测定酸值。下面的表2归纳了结果。
表2
Figure A200780025781D00231
1)所述百分比数据基于反应混合物的重量计
表2(续)
 
酸值[mg KOH/g] Ti含量[ppm] 在分离出Ti后在反应混合物中的水[％]
实施例10 0.12 <1 0.12
实施例11 0.14 <1 0.12
实施例12 0.11 2 0.12
实施例13 0.08 <1 0.11
实施例14 0.13 <1 0.12
实施例15 0.08 <1 0.1
实施例16至26和对比实施例2
将借助钛酸四异丙基酯(
Figure A200780025781D00241
 TPT)所制备的酯在封闭的125ml玻璃瓶中借助磁力搅拌器与湿润的超吸收剂一起搅拌，其中水和超吸收剂的添加量以及水解时间和水解温度在表3中示出。作为超吸收剂使用Cabloc 
Figure A200780025781D00242
其具有在50至200μm范围内的粒子尺寸且可由Stockhausen GmbH & Co.KG获得。将所述溶液在水浴中(约20℃)在不搅拌的情况下冷却15分钟，并经过同样的粗折纸漏斗520A(Schleicher & Schuell)过滤两次。溶胀的超吸收剂珠粒保留在过滤器中，而钛酸酯的分离去除通过酯的颜色(橙色)的消失而指示。借助ICP测定钛的量，借助Karl-Fischer-滴定法测定水含量并借助KOH-滴定法根据DIN 53402测定酸值。下面的表3归纳了结果。
表3
 
超吸收剂的量[％1] 水量[％1] 水解时间[min] 水解温度[℃]
实施例16 0.1 0.2 60 55
对比实施例2 - - - -
实施例17 0.15 0.75 30 55
实施例18 0.1 0.5 30 55
实施例19 0.2 0.4 30 55
实施例20 0.2 0.4 60 55
实施例21 0.1 0.2 60+ RT2)
实施例22 0.05 0.25 60+ RT2)
实施例23 0.15 0.3 30 55
实施例24 0.15 0.3 60 55
实施例25 0.1 0.3 30 55
实施例26 0.1 0.4 30 55
1)所述百分比数据基于反应混合物的重量计
2)RT＝室温，约20℃
表3(续)
 
酸值[mg KOH/g] Ti含量[ppm] 在分离出Ti后在反应混合物中的水[％]
实施例16 0.07 2 0.09
对比实施例2 0.12 200 0.004
实施例17 0.06 1 0.11
实施例18 0.07 3 0.11
实施例19 0.06 4 0.11
实施例20 0.06 1 0.09
实施例21 0.04 1 0.06
实施例22 0.06 1 0.09
实施例23 0.06 3 0.11
实施例24 0.05 1 0.08
实施例25 0.06 3 0.08
实施例26 0.01 2 0.11
实施例27至33
在另一个试验系列中用压力过滤分离出催化剂。在此，将经水解的含有超吸收剂的粗酯借助最高2巴的压缩空气压过Seitz T500过滤器(孔尺寸3-8μm)。使用Seitz压力过滤器设备EF 14/2(2.2升容积；可调温)。
在实施例27、29至32中作为超吸收剂使用Cabloc 
Figure A200780025781D00251
其具有50至200μm范围内的粒子尺寸且可由Stockhausen GmbH & Co.KG获得。在实施例28和33中作为超吸收剂使用Favor Pac 
Figure A200780025781D00252
其具有150至860μm范围内的粒子尺寸且可由Stockhausen GmbH & Co.KG获得。在实施例27、29至33中将用表4中给出的水量润湿的超吸收剂添加到反应混合物中，与前述的实施例类似。在实施例28中首先将超吸收剂并随后将水搅拌混入到反应混合物中。超吸收剂和水各自的量以及水解时间和水解温度在表4中给出，其中在实施例27至30中将500g粗酯预先加入到1升的烧瓶中，而在实施例31至33中使用在4升烧瓶中的1000g粗酯。
将所述溶液在没有搅拌的情况下在水浴(约20℃)中冷却15分钟到低于30℃的温度，并在压力下过滤。在过滤过程中的最高压力为2巴，其中经过同样的过滤器过滤两次。溶胀的超吸收剂珠粒保留在过滤器中，而钛酸酯的分离去除通过酯的颜色(橙色)的消失而指示。借助ICP测定钛的量，借助Karl-Fischer-滴定法测定水含量并借助KOH-滴定法根据DIN 53402测定酸值。下面的表4归纳了结果。
表4
 
超吸收剂的量[％1] 水量[％1] 水解时间[min] 水解温度[℃]
实施例27 1 2 30 55
实施例28 5 10 30 55
实施例29 0.5 1 30 90
实施例30 0.12 0.48 30 90
实施例31 0.5 1 30 90
实施例32 0.1 0.5 30 90
实施例33 0.1 0.5 30 55
1)所述百分比数据基于反应混合物的重量计
表4(续)
 
Ti含量[ppm] 在分离出Ti后在反应混合物中的水[％]
实施例27 <1 0.13
实施例28 <1 0.12
实施例29 <1 0.13
实施例30 <1 0.08
实施例31 <1 0.16
实施例32 <1 0.08
实施例33 <1 0.14
实施例34至38
此外，通过甲基丙烯酸甲酯与醇混合物在钛酸四异丙基酯
Figure A200780025781D00261
 TPT)催化作用下的酯交换反应制备不同的酯。在该酯交换后用压力过滤分离出所述催化剂。在此，将用湿润的超吸收剂掺混的粗酯借助最高2巴的压缩空气压过不同孔尺寸的过滤器。使用Seitz压力过滤器设备EF 14/2(2.2升容积；可调温)，其具有包括SeitzT500/Seitz KS80/0.1重量％Decalite的过滤材料。在实施例37中额外地添加0.01重量％的CaO到过滤材料中。
在此，将500g粗酯用表5中给出的量的含水的超吸收剂掺混，并在90℃下搅拌90分钟。随后将溶液在水浴(约20℃)中在不搅拌的情况下冷却15分钟到低于30℃的温度并在压力下过滤。在过滤过程中的最高压力为2巴，其中经过同样的过滤器过滤两次。溶胀的超吸收剂珠粒保留在过滤器中，而钛酸酯的分离去除通过酯的颜色(橙色)的消失而指示。借助ICP用Thermo公司的ICP OES光谱仪IRISIntrepid II XDL测定钛的量，借助Karl-Fischer-滴定法测定水含量，根据ASTM D1500测定色值并借助KOH-滴定法根据DIN 53402测定酸值。下面的表5归纳了结果。
表5
Figure A200780025781D00271
1)所述百分比数据基于反应混合物的重量计
表5(续)
 
酸值[mgKOH/g] Ti含量[ppm] 在分离出Ti后在反应混合物中的水[％] 色值
实施例34 0.10 <1 0.05 0
实施例35 0.13 <1 0.05 0
实施例36 0.08 <1 0.02 0
实施例37 0.14 <1 0.02 0
实施例38 0.12 <1 0.06 0
令人惊奇的尤其是实施例36与实施例35和37的对比显示，通过在过滤材料中添加CaO可降低酸值。

Claims (20)

1.制备羧酸衍生物的方法，包括至少一种羧酸和/或羧酸衍生物与至少一种醇和/或胺在含金属的催化剂的存在下反应，其特征在于，在该反应终止后，使含金属的催化剂与水和超吸收剂接触，其中所述催化剂与水的接触导致所述催化剂的水解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超吸收剂是交联聚合物，其包含衍生自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单元。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述超吸收剂具有40至900μm范围内的粒子尺寸。
4.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的水解通过向反应混合物中添加水而发生。
5.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，为水解而基于反应混合物的总重量计添加至少0.05重量％的水量。
6.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，为水解而使用含有水的超吸收剂。
7.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，超吸收剂与水的重量比例在10:1至1:20的范围内。
8.根据权利要求1-3中至少一项所述的方法，其特征在于，为水解而使用填充有含水的超吸收剂的柱。
9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述水解在40℃至90℃范围内的温度下进行。
10.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述水解最多持续1小时。
11.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述反应的产物包含可聚合的双键。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酯交换反应在阻聚剂的存在下进行。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，将(甲基)丙烯酸、马来酸和/或富马酸或这些羧酸的酯用作反应物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，使用(甲基)丙烯酸的酯，其醇残基具有1至6个碳原子。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，使用(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯和/或丁酯。
16.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，作为反应物使用具有1至40个碳原子的醇和/或胺。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，作为反应物使用具有在500至100000g/mol范围内的重均分子量Mw的聚合物型化合物，其具有至少一个羟基-官能团和/或胺-官能团。
18.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述含金属的催化剂含有钛或锆。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，作为催化剂使用钛醇盐。
20.超吸收剂用于将含金属的催化剂在所述催化剂水解后从混合物中分离出去的用途。
CN2007800257818A 2006-08-23 2007-06-01 制备羧酸衍生物的方法 Expired - Fee Related CN101489971B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006039420A DE102006039420A1 (de) 2006-08-23 2006-08-23 Verfahren zur Herstellung von Methacrylatestern
DE102006039420.8 2006-08-23
PCT/EP2007/055373 WO2008022823A1 (de) 2006-08-23 2007-06-01 Verfahren zur herstellung von carbonsäurederivaten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101489971A true CN101489971A (zh) 2009-07-22
CN101489971B CN101489971B (zh) 2013-04-24

Family

ID=38457624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800257818A Expired - Fee Related CN101489971B (zh) 2006-08-23 2007-06-01 制备羧酸衍生物的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8288583B2 (zh)
EP (1) EP2061745A1 (zh)
JP (1) JP5506384B2 (zh)
KR (1) KR101418617B1 (zh)
CN (1) CN101489971B (zh)
BR (1) BRPI0715757A2 (zh)
CA (1) CA2661571C (zh)
DE (1) DE102006039420A1 (zh)
MX (1) MX2009001837A (zh)
RU (1) RU2448949C2 (zh)
WO (1) WO2008022823A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115746284A (zh) * 2022-11-23 2023-03-07 宿迁联盛助剂有限公司 一种去除光稳定剂622中残留钛酸酯催化剂的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004021778A1 (de) * 2004-04-30 2005-12-08 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
DE102005015931A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
DE102005031244A1 (de) 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
DE102005041528A1 (de) 2005-08-31 2007-03-01 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Polymere
DE102006016588A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe
CA2693461C (en) 2007-07-09 2015-11-17 Evonik Rohmax Additives Gmbh Use of comb polymers for reducing fuel consumption
DE102007036856A1 (de) * 2007-08-06 2009-02-26 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive
JP6350102B2 (ja) * 2014-08-13 2018-07-04 日立化成株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
EP3507350B1 (en) 2016-08-31 2020-05-27 Evonik Operations GmbH Comb polymers for improving noack evaporation loss of engine oil formulations

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1012817A (en) * 1963-02-07 1965-12-08 Distillers Co Yeast Ltd Production of acrylate esters
DE2317226C3 (de) * 1973-04-06 1980-10-30 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten
JPS55130937A (en) * 1979-03-29 1980-10-11 Sekisui Chem Co Ltd Preparation of ester
US4506091A (en) 1981-11-06 1985-03-19 Deardorff Donald L Removal of catalyst residues from polyesters
DE3434138A1 (de) * 1984-09-18 1986-03-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von unloeslichen, nur wenig quellbaren pulverfoermigen polymerisaten
US4777265A (en) 1986-03-11 1988-10-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of acrylates and methacrylates
DE4032597A1 (de) * 1990-10-13 1992-04-16 Bayer Ag Rueckgewinnung von hydrierkatalysatoren aus loesungen von hydriertem nitrilkautschuk
DE4035249A1 (de) * 1990-11-06 1992-05-07 Gruenzweig & Hartmann Formteil aus gebundener mineralwolle zur kultivierunng von pflanzen
DE4121811A1 (de) * 1991-07-02 1993-01-07 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von polyalkylmethacrylat-makromonomeren und ihre verwendung zur herstellung von kammpolymeren
DE69333752T3 (de) * 1992-06-10 2011-03-03 Nippon Shokubai Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Harzes
JP3944251B2 (ja) * 1995-03-22 2007-07-11 松本油脂製薬株式会社 エステル精製方法
DE19602941A1 (de) * 1996-01-27 1997-02-13 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Estern und Amiden der Acryl- und Methacrylsäure
DE19603696A1 (de) 1996-02-02 1997-08-07 Roehm Gmbh Demulgatoren
US5880310A (en) * 1997-05-21 1999-03-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing plasticizer esters
CN1182228C (zh) 1997-11-21 2004-12-29 罗麦斯添加剂有限公司 生物柴油和生物燃料油的添加剂
US6458750B1 (en) 1999-03-04 2002-10-01 Rohmax Additives Gmbh Engine oil composition with reduced deposit-formation tendency
JP2001048838A (ja) * 1999-08-09 2001-02-20 Toagosei Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
DE19940622C1 (de) 1999-08-27 2001-05-17 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern
DE10065427A1 (de) * 2000-12-27 2002-07-04 Basf Ag Verwendung teilchenförmiger Polymerisate als Filterhilfsmittel für wässrige Flüssigkeiten
DE10108386A1 (de) * 2001-02-21 2002-08-29 Basf Ag Teilchenförmige Polymerisate als Filterhilfsmittel
JP4826026B2 (ja) * 2001-05-18 2011-11-30 日立化成工業株式会社 （メタ）アクリル酸エステルの製造法
DE10125599A1 (de) * 2001-05-25 2002-11-28 Stockhausen Chem Fab Gmbh Superabsorber, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CA2477081C (en) * 2002-03-01 2009-12-01 Rohmax Additives Gmbh Copolymers as dewaxing additives
DE10249295A1 (de) 2002-10-22 2004-05-13 Rohmax Additives Gmbh Polymerdispersionen mit hoher Stabilität und Verfahren zur Herstellung
DE10314776A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Rohmax Additives Gmbh Schmierölzusammensetzung mit guten Reibeigenschaften
BRPI0410899A (pt) 2003-06-06 2006-07-04 Basf Ag éster f, processos para preparar o mesmo e para preparar um hidrogel reticulado, polìmero, hidrogel reticulado, uso de um polìmero, composição de matéria, e, usos de uma mistura de reação e de um éster f
DE10358369A1 (de) * 2003-06-06 2004-12-23 Basf Ag (Meth)acrylester von Alkylenylenglycolen und deren Verwendung
GB0325530D0 (en) * 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
JP4305908B2 (ja) * 2003-12-24 2009-07-29 ミヨシ油脂株式会社 水溶性（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルの製造方法
DE102004021717A1 (de) 2004-04-30 2005-11-24 Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur Herstellung von Schmierfett
DE102004021778A1 (de) * 2004-04-30 2005-12-08 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Polyalkyl(meth)acrylaten in Schmierölzusammensetzungen
US7429555B2 (en) 2004-04-30 2008-09-30 Rohmax Additives Gmbh Lubricating grease with high water resistance
DE102004034618A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
JP4718805B2 (ja) * 2004-08-02 2011-07-06 大阪有機化学工業株式会社 光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの製造法
DE102004037929A1 (de) 2004-08-04 2006-03-16 Rohmax Additives Gmbh Verfahren zur radikalischen Polymerisation ethylenisch-ungesättigter Verbindungen
US7560420B2 (en) 2004-12-23 2009-07-14 Rohmax Additives Gmbh Oil composition for lubricating an EGR equipped diesel engine and an EGR equipped diesel engine comprising same
KR101159844B1 (ko) * 2004-12-29 2012-06-25 에스케이케미칼주식회사 티탄 화합물을 촉매로 사용하는 결정성 폴리에스테르의 제조방법
DE102005015931A1 (de) * 2005-04-06 2006-10-12 Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth) acrylat-Copolymere mit hervorragenden Eigenschaften
DE102005031244A1 (de) * 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
DE102005044250A1 (de) 2005-09-15 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten mit reaktiven Doppelbindungen
DE102006001771A1 (de) 2006-01-12 2007-07-19 Röhm Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von (Meth)acrylaten
DE102006016588A1 (de) * 2006-04-06 2007-10-18 Rohmax Additives Gmbh Kraftstoffzusammensetzungen umfassend nachwachsende Rohstoffe

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115746284A (zh) * 2022-11-23 2023-03-07 宿迁联盛助剂有限公司 一种去除光稳定剂622中残留钛酸酯催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2661571A1 (en) 2008-02-28
EP2061745A1 (de) 2009-05-27
BRPI0715757A2 (pt) 2013-02-19
CN101489971B (zh) 2013-04-24
WO2008022823A1 (de) 2008-02-28
JP5506384B2 (ja) 2014-05-28
KR20090051742A (ko) 2009-05-22
DE102006039420A1 (de) 2008-02-28
CA2661571C (en) 2013-09-10
US8288583B2 (en) 2012-10-16
RU2448949C2 (ru) 2012-04-27
US20090182145A1 (en) 2009-07-16
RU2009110105A (ru) 2010-09-27
MX2009001837A (es) 2009-03-02
KR101418617B1 (ko) 2014-07-25
JP2010501507A (ja) 2010-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101489971B (zh) 制备羧酸衍生物的方法
CA1339143C (en) Alkenylphosphonic and -phosphinic acid esters, process for their preparation, hydrogels produced using them, and their use
EP1040140B1 (en) Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
RU2745788C2 (ru) Макромономеры, содержащие полиизобутеновые группы, и их гомо- и сополимеры
CN101472953B (zh) 精制嵌段共聚物的方法
JP2000513398A (ja) 最近の遷移金属触媒系での高圧重合方法
EP1209198B1 (en) Carboxylated polymer composition
US5488180A (en) Complex hydrophobe compounds
EP2723810A2 (en) Benzopinacol metalloester polymerization initiator
CN111087313B (zh) 一种季铵盐类聚合物及其制备方法和应用
CN1205214C (zh) 适用于聚合催化剂的碳鎓阳离子配合物
AU2003215645B2 (en) Polyethers and their use as carrier oils
JP3994015B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法
KR102060948B1 (ko) 에멀젼 중합 방법
JP2022552997A (ja) キャップされたアルコキシル化アルコール
JP3904626B2 (ja) アクリル酸エステル誘導体の精製方法
JP2801141B2 (ja) 吸水性樹脂の製造方法
JPH09241215A (ja) アクリル酸エステル誘導体の精製法
JP3917673B2 (ja) 除湿材組成物の製造方法
CN115073638B (zh) C36-D-Br2大分子引发剂、聚丙烯酸甲酯及制备方法和用途
WO2005000929A2 (en) Method for making a polyether monomer
KR100481377B1 (ko) 지지된후기전이금속촉매시스템
AU649979B2 (en) Fatty alcohol alkoxylate
KR100488181B1 (ko) 후전이금속촉매시스템을사용하는승압중합방법
US20230056638A1 (en) Dewaxing aid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130424

Termination date: 20150601

EXPY Termination of patent right or utility model