KR100481377B1 - 지지된후기전이금속촉매시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체 지지체상에 고정화된 후기 전이 금속 촉매 시스템, 및 비균일 중합 방법, 특히 올레핀 단량체의 기상 중합에서의 이들의 용도를 포함한다. 바람직한 실시태양은 고체 다공성 금속 또는 메탈로이드 산화물 입자 지지체, 특히는 실리카를 포함하는 지지체 상에 고정화된 2가 리간드 구조에 의해 안정화되는 9족, 10족 또는 11족 금속 착체를 포함하는 후기 전이 금속 촉매 시스템을 포함한다. 올레핀 단량체용 기상 중합 방법은 기상 중합 조건하에서 하나 이상의 올레핀을 이들 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함한다.

Description

지지된 후기 전이 금속 촉매 시스템{SUPPORTED LATE TRANSITION METAL CATALYST SYSTEMS}
본 발명은 지지된 후기 전이 금속 촉매 시스템(late transition metal catalyst systems), 이의 제조 방법 및 이들을 사용한 올레핀의 중합에 관한 것이다.
배위 중합에 의한 올레핀 중합체용 초기 전이 금속 촉매는 널리 공지되어 있고, 전형적으로 이들은 주기율표의 4 및 5족(IUPAC의 새로운 명명법)계의 전형적인 지글러형 촉매, 및 4 내지 6족 금속계의 보다 신규한 메탈로센 촉매이다. 그러나, 올레핀 중합에 적합한 특정한 후기 전이 금속 촉매는 이들 촉매 시스템의 개발 동안 올레핀 중합에 동일한 수준의 활성 또는 분자량 수용능을 제공하지 못하였고, 이들 단점을 해결하고자하는 추가의 연구가 발표되었다.
존슨(Johnson), 킬리안(Killian) 및 브룩하트(Brookhart)의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414]에서, 보고자는 에틸렌, 프로필렌 및 1-헥센의 용액 단독중합용 Ni 및 Pd 착체의 용도를 개시한다. 촉매 전구체는 치환된 2가 디이민 리간드가 혼입된 사각 평면형의, M2+, d8, 16 전자 착체이다. 활성 배위 부위에는 메틸 또는 브로마이드 리간드가 있다. 메틸 리간드 착체는 H+(OEt2)2[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-에 의해 활성화되고, 브로마이드 리간드 착체는 조촉매로서 메틸알룸옥산(MAO) 또는 디에틸알루미늄클로라이드를 이용하여 활성화된다.
유럽 특허 공보 EP-A2-0 454 231 호에는 에틸렌, α-올레핀, 디올레핀, 작용화된 올레핀, 및 알킨의 중합에 적합한 것으로 일컬어지는 상기 VIIIb족 금속 촉매가 기재되어 있다. 기재된 촉매 전구체는 VIIIb족 금속(8족, 9족, 10족, IUPAC의 새로운 명명법) 화합물이고, 이는 별도의 보레이트 음이온을 포함하는 화합물에 의해 후속적으로 활성화된다. 메틸렌 클로라이드, 톨루엔 및 디에틸 에테르 용액중의 에틸렌 단독중합이 예시되어 있다. 소수의 중합이 지지 물질의 존재하에 수행되었고, 광범위한 분자량 분포의 중합체가 생성되었다.
예컨대, 가스 상, 벌크 또는 슬러리 방법에 근거한 비균일 중합 방법을 가능하게 하는 고체 지지체상에 촉매를 고정화시키는 초기 전이 금속 촉매와 관련된 이점은 기재된 후기 전이 금속 촉매 및 이들의 유도체가 효과적으로 산업적 용도에서 사용되게한다는 점에서 중요하다. 특히, 상기 문헌의 촉매의 경우 높은 수준의 분지도가 관찰되므로, 생성된 중합체의 융점이 너무 낮아서 연속 기상 중합에서와 같이 용매에 의해 열이 소실될 수 없을 때, 전형적인 산업 조작 온도하에서의 반응기 조작에 문제점을 일으킬 것으로 예상되었다.
발명의 요약
본 발명은 고체 지지체상에 고정화된 후기 전이 금속 촉매 시스템, 및 올레핀 단량체의 비균일 중합 방법, 특히 기상 중합에서의 이들의 용도를 포함한다. 바람직한 실시태양은 고체 다공성 금속 산화물, 메탈로이드 산화물 또는 중합체성 입자 지지체, 바람직하게는 실리카를 포함하는 지지체 상에 고정화된 2가 리간드 구조에 의해 안정화된 9족, 10족 또는 11족 금속 착체를 포함하는 후기 전이 금속 촉매 시스템을 포함한다. 올레핀 단량체를 위한 기상 중합 방법은 기상 중합 조건하에서 촉매 시스템과 하나 이상의 올레핀을 접촉시킴을 포함한다.
본 발명의 중합반응 촉매는 하기 화학식 1의 후기 전이 금속 화합물로부터 유도될 수 있다:
LMXr
상기 식에서,
M은 9, 10 또는 11족 금속이고, 바람직하게는 1주기 금속이고, 더 바람직하게는 d6, d8 또는 d10 금속이고, 가장 바람직하게는 d8 금속이고,
L은 사각 평면 구조를 안정화시키고, MXr의 산화 상태를 전하 균형화시키는 2가 리간드이고,
X는 각각 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼 및 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼이거나, 또는 2개의 X는 연결되고 금속 원자에 결합되어 약 2 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 메탈로사이클 고리를 형성하거나, 또는 하나 이상의 X가 중성 하이드로카빌을 함유하는 공여체 리간드고, 예를 들면 올레핀, 디올레핀 또는 아린 리간드일 수 있고,
r은 0, 1, 2 또는 3이다.
상술된 바와 같이 X 리간드를 전이 금속 성분에 제공할 수 있는 루이스산 활성화제, 예를 들면 메틸알룸옥산, 알루미늄 알킬 또는 알킬알루미늄 할라이드를 사용하거나, 또는 이온 활성화제가 X를 끌어당길 수 있는 경우, 하나 이상의 X는 추가로 독립적으로 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 다른 1가 음이온성 리간드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있거나(이러한 2개의 X는 결합하여 음이온 킬레이트화 리간드를 형성할 수 있다), 또는 하나이상의 중성 비-하이드로카빌 원자 함유 공여체 리간드, 예를 들면 포스핀, 아민, 니트릴 또는 CO 리간드일 수 있다
본 발명의 바람직한 실시태양에서 2가 리간드 L은 하기 화학식 2로 정의된다:
상기 식에서,
A는 13족 내지 15족 원소를 함유하는 가교 기이고,
E는 각각 독립적으로 M에 결합된 15 또는 16족 원소이고,
R은 각각 독립적으로 C1-C30 함유 라디칼 또는 디라디칼 기이고, 이는 하이드로카빌, 치환된-하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드, 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드이고,
m 및 n은 독립적으로 E의 원자가에 따라 1 또는 2이고,
p는 MXr의 산화 상태를 만족시키는 2가 리간드상의 전하이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서 가교 기, 즉 A는 하기 일반식으로 정의된다:
상기 식에서,
G는 14족 원자, 특히 C, Si 및 Ge 이고,
Q는 13족 원자, 특히 B 및 Al이고,
R'은 독립적으로 하이드라이드 라디칼, C1-C30 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼 및 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼, 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼이고, 선택적으로 2개 이상의 인접한 R'은 하나 이상의 C4-C40 고리를 형성하여 포화 또는 불포화 시클릭 또는 폴리시클릭 고리를 생성한다.
또한 본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서는, R은 각각 독립적으로 부피가 큰 C1-C30 함유 라디칼 기이고, 이는 하이드로카빌, 치환된-하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 치환된 오가노메탈로이드, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드이다. 부피가 큰 라디칼 기는 페닐, 치환된 페닐, 3차 탄소 원자에 의해 E에 결합된 알킬과 치환된 알킬, 지환족- 및 폴리지환족- 함유 하이드로카빌, 특히 3차 탄소 등에 의해 E에 결합된 상기 하이드로카빌 등을 포함한다.
상기 정의에서, "치환된"이란 용어는 정의된 바와 같거나, 또는 본질적으로 하이드로카빌이지만 하나 이상의 탄소 원자 대신에 하나 이상의 비-하이드로카빌 원소(예를 들면 Si, Ge, O, S, N, P, 할로겐 등)를 포함할 수 있는 C1-C30 함유 라디칼 기이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시태양에서는, M은 10족 금속이고, E는 15족 원자, 특히 질소이고, m 및 n이 1이고 p가 0이고, 가교는 A-1로 도시된 바와 같고, R은 바람직하게는 비-하이드라이드 R'기로 적어도 2 및 6 위치에서 치환되는 치환된 페닐 기이다. 고분자량 중합체의 경우, R'은 바람직하게는 2차 또는 3차 탄소 원자가 페닐 기에 결합된 C3-C30이다.
본 특허 명세서에서, "조촉매 또는 활성화제"라는 용어는 서로 바꿔 사용할 수 있으며 후기 전이 금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분으로 정의된다.
본 발명에 따른 후기 전이 금속 촉매 화합물은 배위 중합을 허용하기에 충분한 임의의 방식으로 중합 촉매 반응을 위한 본 발명의 촉매 착체로 활성화될 수 있다. 배위 중합은 예컨대 하나의 X 리간드가 끌어당겨질 수 있고 다른 X가 불포화 단량체의 삽입을 허용하거나 또는 유사하게 불포화 단량체의 삽입을 허용하는 X로 대체되도록 끌어당겨질 수 있는 경우 수득될 수 있다. 전형적인 오가노메탈 화합물인 지글러 조촉매가 이용될 수 있다. 또한, 메탈로센 중합 기술의 전형적인 활성화제가 적합한 활성화제이고, 전형적으로 루이스산, 예를 들면 알룸옥산 화합물, 및 전이 금속 중심을 양이온으로 이온화시킬 수 있도록 하나의 X를 끌어당기고 반대전하의 양립성 비배위 음이온을 제공하는 이온화, 음이온 전구체 화합물을 포함한다.
일반적으로 후기 전이 금속 화합물은 알룸옥산, 지글러 조촉매, "비배위 음이온" 전구체 화합물 및 13 내지 16족 금속의 할라이드 염을 이용해서 활성화될 수 있고, 이들 각각은 하기에 보다 상세히 기술되어 있다.
지글러 조촉매는 전형적으로 원소 주기율표의 1, 2, 12 또는 13족 금속의 오가노메탈 화합물이다. 알루미늄 알킬, 알루미늄 알킬 할라이드 및 알루미늄 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 오가노알루미늄 화합물이 바람직하다. 이들은 식 Al(R1)sX'3-s(이때, R1은 독립적으로 하이드라이드, 또는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하는 C1 내지 C10 하이드로카빌이고, X'는 할로겐이고 s은 0 내지 3의 정수이다) 및 Al2R1 3X'3(이는 하이드로카빌알루미늄 세스퀴할라이드이다)으로 나타날 수 있다. 예는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, Al2Et3Cl3 및 Al2(i-Bu)3Cl3이다.
알킬알룸옥산 및 개질된 알킬알룸옥산이 촉매 활성화제로서 적합하다. 촉매 활성화제로서 유용한 알룸옥산 성분은 전형적으로 시클릭 화합물인 일반식 (R2-Al-O)n 또는 선형 화합물인 일반식 R2(R2-Al-O)nAlR2 2로 나타나는 올리고머성 알루미늄 화합물이다. 일반적인 알룸옥산 화학식에서 R2는 독립적으로 C1 내지 C10 하이드로카빌 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이고, "n"은 1 내지 약 100의 정수이다. 가장 바람직하게, R2는 메틸이고 "n"은 4이상이다. 알룸옥산은 당분야에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 알킬은 불활성 유기 용매에 용해된 물로 처리될 수 있거나, 또는 수화된 염, 예를 들면 불활성 유기 용매중에 현탁된 수화된 황산 구리와 접촉하여 알룸옥산을 생성할 수 있다. 그러나, 일반적으로 제조시, 알루미늄 알킬과 제한된 양의 물의 반응은 선형 알룸옥산과 시클릭 알룸옥산의 혼합물을 생성한다. 메틸알룸옥산 및 개질된 메틸알룸옥산이 바람직하다. 더욱 상세한 설명을 위해서는, 예를 들면 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,041,584 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 제 EP 0 561 476A1 호, 제 EP 0 279 586 131 호, 제 EP 0 516 476 A 호, 제 EP 0 594 218 A1 호 및 제 WO 94/10180호를 참조할 수 있고, 이들 각각은 미국 특허 관행에 따라 참고로 인용된다.
활성화제가 알룸옥산일 때의 본 발명의 고정화된 촉매 시스템에서, 전이 금속 화합물 대 활성화제의 바람직한 몰비는 1:500 내지 10:1, 보다 바람직하게는 약 1:200 내지 10:1, 보다 더 바람직하게는 약 1:120 내지 1:1이다.
이온화, 음이온 전구체 화합물("비배위 이온 전구체")에 대해 사용되는 용어"비배위 음이온"은 상기 전이 금속 양이온에 배위되지 않거나 또는 상기 양이온에 약하게 배위되므로써 중성 루이스 염기에 의해 치환되기에 충분히 쉬운 음이온을 의미한다. "양립성" 비배위 음이온은 후기 전이 금속 촉매 화합물과 이온화, 음이온 전구체 화합물사이에 초기에 형성된 착체가 분해되는 경우, 중성으로 열화되지 않는 것들이다. 또한, 음이온은 그로부터 중성 4배위 금속 화합물 및 중성 부산물을 형성하도록 음이온성 치환체 또는 단편을 양이온으로 이동시키지 않을 것이다. 본 발명에 따라 유용한 비배위 음이온은, 양립성이고 그의 이온 전하의 균형을 맞춘다는 면에서 후기 전이 금속 양이온을 안정화시키지만 중합동안 올레핀계 불포화 단량체로 쉽게 치환될 수 있는 것들이다. 또한, 본 발명에서 유용한 음이온은 중합 방법에서 존재할 수 있는 중합성 단량체 이외의 루이스 염기에 의한 후기 전이 금속 양이온의 중성화의 방지를 부분적으로 억제하거나 또는 돕기에 충분한 분자량 크기를 가져야 한다.
배위 중합에 적합한 전이 금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온 촉매의 개시는 미국 특허 제 5,064,802 호, 제 5,132,380 호, 제 5,198,401 호, 제 5,278,119 호, 제 5,321,106 호, 제 5,347,024 호, 제 5,408,017 호, 제 WO 92/00333 호 및 제 WO 93/14132 호의 초기 연구에 나타나있다. 이들은 메탈로센이 음이온 전구체에 의해 양성자화되어 알킬/하이드라이드 기가 전이 금속으로부터 끌어당겨져서 전이 금속을 양이온성으로 만드는 동시에 비배위 음이온에 의해 전하의 균형을 맞추게하는 바람직한 제조 방법을 개시한다. 이들 교시는 본 발명의 후기 전이 금속 촉매에 대해 당해 분야의 숙련가에게 유용하다.
활성 양성자를 함유하지 않지만 활성 금속 양이온 및 비배위 음이온 둘다를 생성할 수 있는 이온 화합물의 이온화 용도가 또한 공지되어 있다. 제 EP-A-0 426 637 호, 제 EP-A-0 573 403 호 및 미국 특허 제 5,387,568 호를 참조할 수 있다. 브뢴스테드 산 이외의 반응성 양이온은 페리세늄, 은, 트로필륨, 트리페닐카베늄 및 트리에틸실릴륨, 또는 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온을 포함한다. 본 발명에 따라 적합한 비배위 음이온 전구체의 또다른 종류는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온 및 상기 개시된 바와 같은 비배위 음이온을 포함하는 수화된 염이다. 수화된 염은 금속 양이온-비배위 음이온 염과 물과의 반응에 의해, 예를 들면 시판되거나 쉽게 합성되는 LiB(pfp)4(이때, (pfp)는 펜타플루오로페닐 또는 퍼플루오로페닐이다)를 가수분해하여 [Li·xH2O][B([pfp)4]를 생성함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는 물(또는 다른 브론스테드 또는 루이스 산)에 의한 분해에 내성을 갖는 배위 착체를 형성할 수 있는 임의의 금속 또는 메탈로이드가 사용되거나 음이온에 함유될 수 있다. 적합한 금속은 알루미늄, 금, 백금 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인, 규소 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 전술한 단락에서의 문헌중 비배위 음이온 및 전구체의 개시는 미국 특허 관행에 따라 참고로 인용되었다.
이온성 촉매를 제조하는 추가의 방법에서는 초기에는 중성 루이스산이지만 후기 전이 금속 화합물과의 이온화 반응시에 양이온과 음이온을 형성하는 비배위 음이온 전구체를 사용하며, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보론은 하이드로카빌, 하이드라이드 또는 실릴 리간드를 끌어당기도록 작용하여 후기 전이 금속 양이온을 생성하고 비배위 음이온을 안정화시킨다. 메탈로센 촉매 시스템에 대해서는 제 EP-A-0 427 697 호 및 제 EP-A-0 520 732 호를 참조할 수 있다. 배위 중합에 대한 이온 촉매는 또한 음이온 기와 함께 금속 산화 기를 함유하는 음이온 전구체에 의해 전이 금속 화합물의 금속 중심을 산화시킴으로써 제조될 수 있고, 제 EP-A-0 495 375 호를 참조할 수 있다. 이들 문헌의 비배위 음이온 및 이들의 전구체의 개시는 마찬가지로 미국 특허 관행에 따라 참고로 인용되어 있다.
이온성 비배위 전구체의 양성자 부분이 브론스테드 산, 예를 들면 양성자 또는 양성자화된 루이스 염기, 또는 환원성 루이스 산, 예를 들면 페리세늄 또는 은 양이온, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 양이온, 예를 들면 나트륨, 마그네슘 또는 리튬 양이온인 경우, 전이 금속 대 활성화제 몰비는 임의의 비일 수 있으나, 바람직하게는 약 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 1:5, 보다 더 바람직하게는 약 2:1 내지 1:2, 가장 바람직하게는 약 1.2:1 내지 1:1.2이고, 약 1:1의 비가 가장 바람직하다. 유사한 비가 다른 비배위 음이온 전구체 화합물에 대해서 사용될 수 있다.
본 발명의 후기 전이 금속 촉매 화합물은 또한 13 내지 16족 금속 또는 메탈로이드의 할라이드 염, 바람직하게는 플루오라이드 및 옥시플루오라이드 염, 예를 들면 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, TeOF6 - 및 AsF6 - 음이온을 제공할 수 있는 것들을 비롯한 음이온 전구체를 이온화시켜 활성화될 수 있다.
13 내지 16족 금속 또는 메탈로이드의 할라이드 염이 활성화제로서 사용되는 경우, 총 전이 금속 화합물 대 활성화제의 바람직한 몰비는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 약 5:1 내지 1:5, 보다 더 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 보다 더 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2이고, 1:1이 가장 바람직하다. 보다 높거나 낮은 비도 사용할 수 있다.
양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 후기 전이 금속 착체의 이온화 촉매를 사용하는 경우, 총 촉매 시스템은 추가로 하나 이상의 소거 화합물(scavenging compound)을 포함할 수 있다. 용어 "소거 화합물"은 반응 환경으로부터 극성 불순물을 제거하는데 효과적인 화합물들을 포함한다. 불순물이 임의의 중합 반응 성분, 특히 용매, 단량체 및 촉매 공급물과 함께 우연히 도입될 수 있고 촉매 활성 및 안정성에 역효과를 미친다. 불순물은 촉매 활성을 감소시키거나, 가변적으로 만들거나 또는 심지어 제거할 수 있다. 극성 불순물 또는 촉매 독성물은 물, 산소, 금속 불순물 등을 포함한다. 본 발명의 후기 전이 금속 촉매는 메탈로센 촉매 시스템보다 불순물에 덜 민감하기 때문에, 독성물의 감소 또는 제거가 가능한 선택이다. 이런 불순물이 반응 용기로 첨가되는 것을 피하기위해 예를 들면 다양한 성분의 합성 또는 제조 후 또는 제조 동안 화학적 처리 또는 조심스러운 분리 기술에 의한 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 일부 소량의 소거 화합물은 여전히 통상적으로 중합 공정에서 사용될 수 있다.
전형적으로 소거 화합물은 오가노메탈 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 5,153,157 호, 제 5,241,025 호 및 제 WO-A-91/09882 호, 제 WO-A-94/03506 호, 제 WO-A-93/14132 호 및 제 WO 95/07941 호의 13족 오가노메탈 화합물이다. 예시적인 화합물은 트리에틸 알루미늄, 트리에틸 보란, 트리이소부틸 알루미늄, 메틸알룸옥산, 이소부틸 알룸옥산 및 n-옥틸 알루미늄을 포함한다. 금속 또는 메탈로이드 중심에 공유 결합된, 부피가 크거나 또는 C8-C20 선형 하이드로카빌 치환체를 갖는 소거 화합물이 활성 촉매와의 부작용을 최소화시키는데 바람직하다. 알룸옥산 또는 지글러 조촉매가 활성화제로서 사용되는 경우, 존재하는 후기 전이 금속 화합물의 양보다 많은 과량은 모두 소거 화합물로서 작용할 것이고 추가의 소거 화합물이 필요하지않을 수 있다. 후기 전이 금속 양이온-비배위 음이온 쌍과 함께 사용되는 소거제의 양은 중합 반응동안 활성을 증가시키는데 효과적인 양으로 최소화된다.
본 발명의 촉매 시스템은 추가로 2가 리간드 L 또는 그의 공지된 전구체와 적합한 후기 전이 금속 착체 및 활성화 화합물을 임의의 순서로 결합시키므로써 제조될 수 있다. 예컨대, 2가 리간드 L 전구체 (2,6-i-Pr2C6H3N=CH)2는 활성화 화합물 메틸알룸옥산이 용해된 톨루엔과 같은 용매중의 후기 전이 금속 착체 NiBr2-MeOCH2CH2OMe에 첨가될 수 있다. 임의로, 산화제 또는 환원제는 추가로 사용되어서 바람직한 d6, d8 또는 d10 금속 화합물을 얻을 수 있다. 모든 반응물은 임의의 순서로 또는 본질적으로는 동시에 첨가될 수 있다.
지지된 촉매는 적절한 용매내에서 제조될 수 있고, 이는 임의로 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매, 할로카본 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드 및 디플루오로벤젠중 임의의 것일 수 있거나, 또는 물 등의 극성 또는 양성자성 용매일 수 있다. 할로카본 또는 극성 용매는 후기 전이 금속 화합물, LMXr이 탄화수소 용매에 용해되지 않을 경우 바람직하다. 전형적으로, 방향족 탄화수소 용매는 후기 전이 금속 화합물을 용해시키기 때문에 지방족 용매에 비해 보다 적합하다. 추가로, 방향족 탄화수소 용매는 금속 화합물이 적합한 활성화제에 의해, 예컨대 방향족 용매중 메틸알룸옥산에 의한 활성화에 의해 용해되었을 때 이들 용매에 한정된 용해도를 갖는 후기 전이 금속 화합물에 사용될 수 있다. 금속 화합물의 상당한 용해는 균일한 지지된 촉매의 제조에 중요하다. "균일한 지지된 촉매"란 용어는 금속 화합물 또는 이들의 활성화된 착체가 바람직한 다공성 지지체내의 내부 공극 표면을 포함하는 지지체의 접근가능한 표면적상에 고르게 분포됨을 의미한다.
본 발명의 고정화된 촉매 시스템은 다른 배위 촉매 시스템을 지지하는 효과적인 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 효과적이라 함은 이렇게 제조된 촉매가 비균일 중합 방법에서 중합체를 제조하는데에 사용될 수 있음을 의미한다. 바람직한 방법으로는 1995년 6월 6일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 08/466,547 호 및 이의 대응 특허 제 WO 96/00245 호에 언급된 방법이 있다. 상기 방법에 따르면 하기 실시예에 예시된 바와 같이, 후기 전이 금속 화합물은 용매중 활성화제 화합물과 배합되어 전구체 용액을 제조하고, 이는 총 용매 부피가 총 입자 공극 부피를 초과하나 슬러리 형성이 관찰되는 부피 미만이 되도록 하는 방식으로 다공성 지지체 입자에 첨가된다.
본 발명의 촉매 시스템을 고정화시키는 또다른 바람직한 방법은 제 WO 96/04319 호로서 공개된, 1995년 7월 6일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 08/474,948호에 기재되어 있다. 상기 방법에서, 지지체에 화학적으로 결합된 이온 촉매 시스템이 제조된다. 중성 루이스 산 이온화 화합물(예컨대, 트리스퍼플루오로페닐보론)은 하이드록실 기-함유 금속 산화물 지지체와 반응되고, 바람직하게는 루이스 염기와 착화된 후, 양성자화에 의해 활성화되는 전이 금속 전구체 화합물과 반응된다. 이어, 활성화된 후기 전이 금속 착체는 지지체에 화학적으로 결합된 비배위 음이온에 의해 이온화적으로 균형맞춰진다.
또한, 활성화된 촉매는 또한 특히 전자적으로 안정화된 비배위 음이온을 제공하는 이온화 활성화제를 사용할 경우 제 WO 91/0882 호 및 제 WO 94/03506 호에 따라 지지될 수 있다. 이 방법에서, 무기 산화물 입자 지지체는 완전 건조 후 및 입자 지지체가 첨가되는 용액으로부터 활성화된 촉매 착체가 흡착되기 전에 루이스 산으로 처리되어 표면상에 남아있는 임의의 하이드록실 기를 중성화시킨다.
1995년 10월 30일자로 출원된 미국 특허원 제 08/549,991 호 및 제 WO 96/08520 호에서의 실시예 11 내지 16의 지지 방법은 또한 본 발명에 따라 적합할 것이다.
추가의 방법이 메탈로센 촉매에 대한 하기 개시에 나타나있고, 이들 방법은 본 발명의 촉매 시스템에도 또한 적합할 것이다. 미국 특허 제 4,937,217 호는 일반적으로 비탈수된 실리카에 첨가되는 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄의 혼합물을 개시하고 있고, 여기에 메탈로센 촉매 성분이 첨가된다. 제 EP-308177-B1 호는 일반적으로 메탈로센, 트리알킬알루미늄 및 비탈수된 실리카를 함유하는 반응기에 습윤 단량체를 첨가함을 개시한다. 미국 특허 제 4,912,075 호, 제 4,935,397 호 및 제 4,937,301 호는 일반적으로 트리메틸알루미늄을 비탈수된 실리카에 첨가한 후 메탈로센을 첨가하여 지지된 무수 촉매 시스템을 형성함에 관한 것이다. 미국 특허 제 4,914,253 호는 비탈수된 실리카에 트리메틸알루미늄을 첨가하고 메탈로센을 첨가한 후, 생성된 지지된 촉매 시스템을 일정량의 수소로 건조시켜 폴리에틸렌 왁스를 제조함을 개시한다. 미국 특허 제 5,008,228 호, 제 5,086,025 호 및 제 5,147,949 호는 일반적으로 트리메틸알루미늄을 수 침지된 실리카에 첨가하여 동일반응계에서 알룸옥산을 형성한 후 메탈로센을 첨가함으로써 지지된 무수 촉매 시스템을 형성함을 개시한다. 미국 특허 제 4,808,561 호, 제 4,897,455 호 및 제 4,701,432 호는 지지된 촉매를 형성하는 기술을 개시하고, 이때 불활성 담체, 전형적으로 실리카는 하소되고 메탈로센(들) 및 활성화제/조촉매 성분과 접촉된다. 미국 특허 제 5,238,892 호는 메탈로센을 알킬 알루미늄과 혼합시킨 후 비탈수된 실리카를 첨가함으로써 건조 지지된 촉매 시스템을 형성함을 개시한다. 미국 특허 제 5,240,894 호는 일반적으로 메탈로센/알룸옥산 반응 용액을 형성하고, 다공성 담체를 첨가하고, 생성된 슬러리를 증발시켜 담체로부터 잔여 용매를 모두 제거함으로써 지지된 메탈로센/알룸옥산 촉매 시스템을 형성함에 관한 것이다.
중합체성 담체는 또한 본 발명에 적합할 것이고, 예를 들면 제 WO 95/15815 호 및 미국 특허 제 5,427,991 호를 참조할 수 있다. 이들 문헌에서 메탈로센 촉매에 대해 개시된 바와 같이, 본 발명의 촉매 착체는 중합성 지지체, 특히 다공성 물질로 제조된 지지체상에 흡착 또는 흡수되거나, 또는 중합체 쇄에 공유 결합된 작용 기를 통해 화학적으로 결합될 수 있다.
적합한 고형 입자 지지체는 전형적으로 중합체성 또는 굴절성 산화물 물질이고, 각각은 바람직하게는 다공성이고, 예를 들면 활석, 무기 산화물, 무기 염화물, 예를 들면 염화 마그네슘 및 수지성 지지체 물질, 예를 들면 폴리스티렌 폴리올레핀 또는 중합체성 화합물 또는 임의의 다른 유기 지지체 물질 등이고, 이들은 바람직하게는 10㎛를 넘는 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직한 지지체 물질은 무기 산화물 물질이고, 이는 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 또는 메탈로이드 산화물을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 촉매 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 산화마그네슘, 산화티탄, 산화지르코늄 등이다.
본 발명의 촉매 담체는 약 10 내지 약 700m2의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0cc/g의 공극 부피, 및 약 10 내지 약 500㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 표면적은 약 50 내지 약 500m2/g이고, 공극 부피는 약 0.5 내지 약 3.5cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 20 내지 약 200㎛이다. 가장 바람직하게는, 표면적 범위는 약 100 내지 약 400m2/g이고, 공극 부피는 약 0.8 내지 약 3.0cc/g이고, 평균 입자 크기는 약 30 내지 약 100㎛이다. 본 발명의 담체의 공극 크기는 전형적으로 10 내지 1000Å, 바람직하게는 50 내지 500Å, 가장 바람직하게 75 내지 약 350Å이다.
본 발명의 촉매는 일반적으로 고체 지지체 1g에 전이 금속 화합물 100 내지 10μmol, 바람직하게는 고체 지지체 1g에 전이 금속 화합물 80 내지 20μmol, 가장 바람직하게는 고체 지지체 1g에 전이 금속 화합물 60 내지 40μmol을 적재시키는 수준으로 지지체상에 침착된다. 촉매는 지지체 공극 부피에 임의의 농도로 지지체상에 침착될 수 있지만, 고체 지지체 1g에 전이 금속 화합물 100μmol 미만의 적재 농도가 바람직하고, 고체 지지체 1g에 전이 금속 화합물 80μmol 미만이 보다 바람직하고, 고체 지지체 1g에 전이 금속 화합물 60μmol 미만이 가장 바람직하다.
기상 방법은 지지된 촉매를 사용하고, 배위 중합에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체에 적합한 기상 조건하에 수행된다. 예시적인 실시예는 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,352,749 호, 제 5,382,638 호, 제 5,405,922 호, 제 5,422,999 호, 제 5,436,304 호, 제 5,453,471 호 및 제 5,463,999 호, 및 국제 특허 제 WO 94/28032 호, 제 WO 95/07942 호 및 제 WO 96/00245 호에서 발견될 수 있다. 각각은 미국 특허 관행상 참고로 인용되어있다. 전형적으로 공정은 약 -100 내지 150℃, 바람직하게는 약 40 내지 120℃의 온도에서, 약 7000kPa이하, 전형적으로 약 690 내지 2415kPa의 압력하에 수행된다. 유동상 및 유동 매질로서 재순환 스트림을 이용하는 연속 공정이 바람직하다.
본 발명의 고정화된 촉매 시스템이 사용될 수 있는 슬러리 중합 방법(예컨대, 루프 슬러리 방법)은 전형적으로 중합 매질이 액체 단량체, 예를 들면 프로필렌, 또는 탄화수소 용매 또는 희석제, 유리하게는 지방족 파라핀, 예를 들면 프로판, 이소부탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등 또는 방향족, 예를 들면 톨루엔일 수 있는 것들로서 개시된다. 중합 온도는 낮은 것으로, 예를 들면 50℃미만, 바람직하게는 0 내지 30℃로 간주되거나, 또는 보다 높은 범위, 예를 들면 약 150℃이하, 바람직하게는 50 내지 약 80℃ 또는 개시된 양쪽값사이의 임의의 범위일 수 있다. 압력은 약 100 내지 약 700psia(0.76 내지 4.8MPa)로 다양할 수 있다. 추가의 설명은 미국 특허 제 5,274,056 호 및 제 4,182,810 호 및 제 WO 94/21962 호에 개시되어있고 이는 미국 특허 관행에 따라 참고로 본원에 인용되어있다. 바람직하게는, 기상 및 슬러리 방법 둘다의 경우, 중합 반응 온도는 생성된 중합체의 융점 보다 10℃ 이상 낮은 온도로 유지될 것이다.
본원에 기재된 본 발명의 촉매에 대해 상기 논의된 공정 방법에서, 불포화 단량체, 즉 올레핀 또는 에틸렌 불포화 단량체는 중합되어 약 500 내지 약 3x106의 분자량(중량평균분자량 또는 Mw)을 갖는 중합체 생성물을 형성한다. 보다 전형적으로, 중합체 생성물은 약 1000 내지 약 1.0x106의 Mw, 및 약 1.9 내지 4.0의 좁은 분자량 분포를 가질 것이다. 적합한 불포화 단량체는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, C4-C20 시클릭 올레핀, C4-C20 비공액 디올레핀, C4-C20 겜(gem)-치환된 올레핀, 또는 C20-C100 α-올레핀 마크로머, 및 C8-C20 방향족 치환된 α-올레핀을 포함할 것이다. 바람직하게는 중합체 생성물은 임의의 폴리에틸렌 단독중합체, 에틸렌 공중합체, 특히 폴리에틸렌 플라스토머 및 엘라스토머일 수 있다. 그리고, 극성 단량체에 대한 촉매의 공지된 내성을 고려하면, 에틸렌 불포화 극성 단량체는 추가로 중합 또는 공중합될 것이다. 바람직한 극성 단량체는 에스테르, 카복실레이트, 니트릴, 아민, 아미드, 알콜, 할라이드 카복실산 등의 작용 기를 포함하는 C4-C20 올레핀을 포함한다. 비닐 에스테르, 할라이드 및 니트릴이 보다 바람직하다. 또한, 미국 특허 제 4,987,200 호의 차폐된 단량체도 적합하다.
본 발명의 실행을 통해 가능한 바람직한 중합체 생성물은, 용액 중합 방법에 사용될 때, 지지되지 않은 유사한 촉매 착체로부터의 중합체에 비해 기대 이상의 높은 융점을 가질 수 있다. 따라서, 후기 전이 금속 착체의 분지-생성 경향에도 불구하고 125℃ 이상의 융점을 갖는 중합체가 가능할 것이다.
본 발명의 중합체의 다른 중요한 특성은 그의 조성 분포(CD)이다. 조성 분포의 측정은 "조성 분포 폭 지수(CDBI)"이다. CDBI는 총 몰 공단량체 함량의 중간값의 50% 이내(즉, 각 측면에서 25%)의 공단량체 함량을 갖는 공중합체 분자의 중량%로 정의된다. 공중합체의 CDBI는 공중합체 시료의 개별적인 분획을 단리하기위한 공지된 기술을 이용하여 쉽게 결정된다. 하나의 이런 기술은 본원에 참고로 인용된 윌드(Wild) 등의 문헌[J. Poly. Sci., Poly. Phys. Ed., vol. 20, p.441(1982)] 및 미국 특허 제 5,008,204 호에 개시된 바와 같은 온도 상승 용출 분별법(TREF)이다.
CDBI를 결정하기위해서, 용해도 분포 곡선이 먼저 공중합체에 대해 생성된다. 이는 상기 개시된 TREF 기술로부터 수득된 데이타를 이용하여 수행될 수 있다. 이 용해도 분포 곡선은 온도의 함수로서 용해된 공중합체의 중량 분획의 플롯이다. 이는 중량분획 대 조성 분포 곡선으로 전환된다. 조성물과 용출 온도의 관계를 단순화시키기위해서, 중량 분획은 15000이상의 Mn을 갖는 것으로 추정되고, 이때 Mn은 수평균 분자량 분획이다. 저분자량 분획은 일반적으로 본 발명의 중합체의 사소한 부분을 나타낸다. 본 명세서의 나머지 및 첨부된 청구범위에서는 CDBI 측정에서 모든 중량 분획이 15000이상의 Mn을 갖는 것으로 가정하는 이 관행을 유지한다.
중량 분획 대 조성 분포 곡선으로부터, CDBI는 시료의 몇 중량%가 공단량체 함량 중간값의 각각의 25%이내의 공단량체 함량을 갖는지를 확립함으로써 결정된다. 또한 공중합체의 CDBI를 결정하는 보다 자세한 내용은 당분야에 숙련된 자에게 공지되어있다. 예를 들면 1993년 2월 18일자로 공개된 PCT 특허원 제 WO 93/03093 호를 참조할 수 있다.
한 실시태양에서 본 발명의 중합체는 일반적으로 50 내지 99%, 바람직하게는 50 내지 85%, 보다 바람직하게는 55 내지 80%, 보다 더 바람직하게는 60%이상, 보다더 바람직하게는 65%이상의 범위인 CDBI를 갖는다. 분명하게, 사용되는 방법의 조작 조건을 변화시키고 다른 촉매 시스템을 사용하면 더 높거나 더 낮은 CDBI가 수득될 수 있다.
하기의 실시예를 위해 모든 분자량은 달리 기재되어 있지 않는한 중량평균분자량이다. 분자량(중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn))은, 달리 언급되어 있지 않는한, 차등 굴절 지수 검출기를 갖추고 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 보정된 워터즈(Waters) 150 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다. 3개의 소덱스(Shodex) GPC AT-80 M/S 칼럼을 일렬로 사용하여 샘플의 용해도에 따라 THF(45℃) 또는 1,2,4-트리클로로벤젠(145℃)에서 샘플을 시험한다. 이러한 일반적인 기술은 덱커(Marcel Decker)의 문헌["Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., 1981, p 207]에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에서 미국 특허 관행에 따라 인용된다. 칼럼 분포에 대해 보정을 사용하지 않았으나, 일반적으로 허용되는 기준물질 예컨대[National Bureau of Standards Polyethylene 1475]에 관한 데이타는 용출 시간으로부터 계산된 Mw/Mn에 대해 0.1 단위의 정확함을 나타내었다. 수적인 분석은 워터즈 코포레이션(Waters Corporation)에서 구입가능한 엑스퍼트 이즈(Expert Ease) 소프트웨어를 사용하여 실시하였다.
지지된 촉매의 제조
본 발명을 예시하기 위해 사용된 전이 금속 전구체는 하기 표 I에 기재된 전이 금속 전구체이다.
실시예 1
일반적인 지지 방법
알룸옥산, 예를 들면 메틸알룸옥산 또는 개질된 알룸옥산, 또는 다른 적합한 활성화제(예, Al(CH3)3, Al(CH2CH3)2Cl, B(C6F5)3, [C6H5NMe2H]+[B(C6F5)4]-, [(C6H5)3C]+[B(C6F5)4]-, [H]+[BF4]-, [H]+[PF6]-, [Ag]+[BF4]-, [Ag]+[PF6]-, 또는 [Ag]+[B(C6F5)4]-를 적합한 용매중의 하나이상의 전이 금속 착체와 혼합하여 전구체 용액을 형성한다. 적합한 지지체, 바람직하게 다공성 지지체를 용기에 채우고, 전구체 용액을 교반하면서 가한다. 혼합물은 스패튤라(spatula)를 사용하여 수동으로, 키친 에이드(Kitchen Aid) 반죽 혼합기와 같은 와이어 루프를 갖는 회전 교반기로, 웨링(Wehring) 혼합기와 같은 고속에서 회전하는 금속 블레이드로, 나선형 리본 블레이드 혼합기로, 흔들거나, 섞거나, 유동상 혼합하거나, 회전 교반축상의 패들 또는 프로펠러 블레이드 또는 다른 적합한 수단으로 혼합할 수 있다. 전구체 현탁액 또는 용액을 형성하기 위해 사용된 용매의 총량은 초기 습윤으로 침윤될 정도의 지지체의 공극 부피 미만이거나, 슬러리가 형성되도록 지지체의 공극 부피 이상이거나, 또는 용액과 미세하게 분할된 지지체의 혼합물이 자유롭게 유동하거나 슬러리화되지 않는 이 사이의 양이다. 용액은 혼합 방법에 따라 적절하게 지지체에 첨가되거나 또는 역으로 지지체가 용액에 첨가될 수 있다. 경우에 따라, 액체는 불활성 기체 또는 진공하에서 퍼징시켜 제거할 수 있다.
지지 방법
알룸옥산 또는 적합한 활성화제를 톨루엔중에서 전이 금속 착체와 혼합하여 전구체 용액을 형성하였다. 용액을 용기에 채웠고, 다공성 지지체를 한번에 모두 가했고, 스패튤라로 혼합물을 교반하였다. 전구체 용액의 총부피는 지지체의 공극 부피보다 컸지만, 젤화점에 도달하거나, 또는 슬러리를 형성하기에는 충분하지 않았다(약 100 내지 200% 공극 부피). 용매를 진공(압력＜ 200mTorr) 및 주위 온도에서 밤새 약 12 내지 16시간동안 제거하였다.
사용된 알룸옥산은 알베마렐(Albemarle)의, 톨루엔중 공급된 30중량%의 메틸 알룸옥산이었다. 실리카는 N2에서 3시간동안 600℃로 미리 가열된 MS948(1.6cc/g P.V.(P.V. = 공극 부피), 다비손 케미칼 캄파니)이었고, 톨루엔은 엑손 케미칼의, 공기 및 수분이 없는 것이었다.
중합 반응예
중합 방법 1: 연속 유동상 기상 중합
1995년 6월 6일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 08/466,547 호 및 제 WO 96/00245에 기술된 조건하에서, 연속 순환식 유동상 기상 중합 반응기를 표 III 및 표 IV에 요약한 에틸렌 중합 연구에 대해 사용하였다. 분배기 플레이트의 위쪽 및 유리 헤드 아래쪽의 반응기 단면의 대략적인 치수는 직경 4in(10.2cm) 및 길이 24in(61.0cm)이었다. 전체 조작 압력은 314.7psia(2170kPa)(표 III에 기술된 기체 조성물, 나머지는 N2)이고, 중합체 시료를 수회의 층 전도후에 수집하였다. 상세한 방법 설명은 표 III에 개시되어있고, 생성물 특징 데이타는 표 IV에 나타낸다.
중합 방법 2: 세미 배치(Semi Batch) 슬러리 중합
중합 실례의 조건은 표 V에 나타낸다. 외부 온도 조절 자켓을 구비한 질소 충전된 1리터 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기(오토클레이브 엔지니어(Autoclave Engineer))중의 400ml의 무수 헥산중에서 중합을 수행하였다. 글로브 박스중에서, 지지된 촉매의 충전물, 보통 50 내지 200mg을 2개의 볼 밸브사이의 SS 튜브의 짧은 길이에 적재하고, 20ml의 무수 헥산을 함유하는 작은 봄(bomb)을 뒤에 대었다. 이 장치는 N2 충진하에서 반응기에 부착되었다. 다르게 언급되지 않는한, 조촉매(헵탄중의 0.200ml의 25중량%의 트리에틸알루미늄)을 공단량체와 함께 반응기에 주입하였고, 언급되어 있는 경우에는 혼합물을 교반하면서 조작 온도로 가열하였다. 교반을 정지시켰고, 촉매를 에틸렌 또는 질소 압력으로 보강된 헥산에 의해 반응기내로 플러쉬하였다. 반응기가 용매 증기압에 대해 보정된 조절된 조작 압력에 도달하면, 교반을 즉시 재시작하였다.
충분한 반응이 일어난 후에, 반응기를 배기시키고, 내용물을 공기하에서 1리터의 교반된 아세톤과 함께 비이커에 붓고, 여과시켰다. 한편으로, 용매를 진공하에서, 또는 질소 스트림과 충돌시켜 제거할 수 있었다. 이어, 분리된 중합체 시료를 약 50℃에서 진공 건조 오븐중에서 밤새 건조시켰다.
비교 중합 방법 3: 세미 배치 용액/현탁액 중합
중합 실시예의 조건이 표 V에 나타나 있다. 중합은 하기 사항을 제외하고 방법 2에서와 같이 수행되었다. 트리에틸알루미늄이 사용되지 않았다. 위트코(Witco)의, 톨루엔중 10중량% 메틸알룸옥산을 소거제 및 활성화제로서 반응기내로 도입하였다. 전이 금속 화합물을 톨루엔중 용액으로서 반응기내로 도입하였다.
비교 중합 방법 4: 톨루엔중 세미 배치 중합
이는 브룩하트 등의 상기 문헌에 개시된 비교예(C1-C3)의 방법이다.
비교 중합 방법 5: 세미 배치 용액/현탁액 중합
중합 실시예의 조건을 표 V에 나타내었다. 톨루엔을 중합 용매로서 사용함을 제외하고 중합은 방법 3에서와 같이 수행되었다.
브룩하트 등의 상기 문헌에 보고된 실시예 C-1 내지 C-3 및 표 7을 검사한 결과, 본 출원인은 중합체 C-1의 분지도가 14.7psia 에틸렌하에서 1000개 탄소 원자당 24개 분지수로부터 58.8psia 에틸렌에서 C-2중 1000개 탄소 원자당 5개의 분지수로 감소되었음을 알 수 있었다. 이로부터, 당해 분야의 숙련가는 분지도가 압력이 1 psia증가될 때 0.431개 분지(0.063분지/kPa)수로 감소한다고 생각하게 된다. 유사하게, C-1 및 C-3를 비교하면 당해 분야의 숙련가는 분지도가 온도 1℃ 증가당 1.88개의 분지가 증가함을 알 수 있다. 이러한 관찰로부터, 실시예 C-2의 중합 방법의 온도 및 압력(58.8psi(405kPa), 0℃)을 실시예 P1-5에서의 연속 순환 유동층 기상 중합 방법의 온도 및 압력(222psia(1531kPa), 63℃)으로 증가시키면, 분지도는 1000개 탄소 원자당 5개 분지수에서 1000개 탄소 원자당 약 53개의 분지수로 증가할 것임이 명백하다. 세개의 실시예 C-1, C-2 및 C-3뿐만 아니라, 통상의 에틸렌 공중합체(비스탈론 EP 고무 203) 및 실시예 P1-5의 지지된 촉매로부터 수득된 중합체의 경우 분지수 대 MP를 비교하면, R=0.991이면서 MP=-1.275(#Me/100℃)+134.038이되는 선형 관계가 유도된다. 상기 식을 사용하면, 1000개 탄소 당 53개의 분지를 갖는 중합체가 66℃의 MP를 가질 것으로 예상된다. 이는 상업적으로 가능한 기상 중합 방법의 전형적인 조작 온도와 매우 근접하고, 반응기내에 형성된 부분적으로 용융된 중합체 입자의 융합을 일으키고, 후속적으로 유동화를 감소시키기 쉽다. 그러나, 놀랍게도, 표 III 및 IV에서 검사된 조건하에서, 이들 어려움은 관찰되지 않았다. 그 대신, 생성된 중합체는, 계산된 1000개 탄소 원자당 53개의 분지수 및 66℃의 MP를 갖는 대신 1000개 탄소 원자당 34개의 분지를 갖고, 91℃의 MP를 가졌다. 추가로, 관찰된 입자 형태는 탁월하였고, 미분 생성은 저조하였다.
또한, 본 발명에 따른 슬러리 중합용 고체 입자 지지체상에 고정된 후기 전이 촉매 시스템을 선택한 결과 중합체 특징이 예상치 못하게 개질되었음을 관찰하였다. 후기 전이 금속 촉매 시스템 TM-4은 지지되지 않거나(P3-2) 지지되어(P2-2) 수행될 때 Mw가 185,000에서 76,000으로 크게 떨어진 반면, 후기 전이 금속 촉매 시스템 TM-2/TM-3는 유사한 조건하에 수행될 경우 353,000에서 325,000(P3-1 대 P2-1)으로 본질적으로 근소한 차이로 떨어졌다. 가교 TM-4상의 공액 기는 Mw가 감소되도록 고체 입자상에 지지됨으로써 특정 방식으로 영향받을 것이다. 따라서, 분자량 조정을 위한 선택은 상기 관찰에 의해 지도될 수 있고, 상기 부류의 촉매가 지지되고 슬러리 또는 가스상 방법에 사용될 때 가교상에 공액된 기를 갖는 후기 전이 금속 촉매 시스템(예컨대, A-11 내지 A-14)에 의해 보다 저분자량이 달성될 수 있다. 디브로마이드 대 디메틸 출발 착체의 비교를 지지하여, 브룩하트는 문헌[JACS '95 P.6414, 표 5 및 6]에 양이온 메틸 착체, 및 디브로마이드 착체 + MAO가 동일하게 행동함을 제시한다. 이는 본 출원의 비교예 C4-C7에 의해 유사하게 지지된다.
또한, 본 발명에 따른 촉매의 지지는 분지도(1000개 탄소 원자당 분지수)를 감소시키는 것으로 보인다. 이렇게, 실시예 P3-2에서 TM-4를 사용하면 1000개 탄소 원자당 89.0개의 분지수를 나타내고 있지만, 실시예 P2-2에서 지지된 동일한 촉매를 사용하면 1000개의 탄소 원자당 80.1개의 분지수를 나타내었고, 이는 약 10% 감소된 것이다. 유사하게, 실시예 P3-1에서 TM-3의 사용은 1000개 탄소 원자당 88.6개의 분지수를 나타내었지만, 실시예 P2-1에서 디브로마이드 유도체 TM-2를 사용하여 1000개 탄소 원자당 74.7개의 분지수를 나타내었는데, 이는 약 15% 감소한 것이다. 분지도는 밀도 및 융점(MP)과 직접 연관되므로, 그 차이는 기상 및 슬러리 중합 방법 등의 방법을 이루는 입자에 상당한 이점을 제공할 것이다.
또한, 본 발명의 지지된 촉매 시스템을 사용한 결과, 지지되지 않은 형태의 후기 전이 금속 촉매 시스템의 용액 중합에서의 사용에 대한 선행 기술에서의 교시로부터 기대되는 것보다 Mw 및 활성 둘다를 증가시킬 수 있었다. 실시예 P2-3은 촉매가 지지될 경우 증가되는 압력으로부터 증가된 Mw의 예시를 위해 P2-4와 비교될 수 있고, Mw는 300psia(2068kPa)에서 1.086×106였고, 75.0psia(517kPa)에서 6.08×105였다. 브룩하트 등의 예(표 V, C-1 대 C-2)는, 당해 기술의 숙련자가 증가된 압력으로부터 MW가 거의 변화하지 않을 것으로 기대할 것을 나타내었고, Mw는 14.7psia(101kPa)에서 1.6×106였고, 58.8psia(405kPa)에서 1.4×106였다. 추가로, 브룩하트 등의 상기 문헌의 중합체 생성물 수율은 표시된 압력 변화에 의해 본질적으로 바뀌지 않았다(2.1g 및 2.2g, 둘다 30분 후). 실시예 P2-3 및 P2-4의 지지된 촉매는 보다 고압하에서 단지 1/3의 시간을 사용했음에도 불구하고 단지 20%가 적은 중합체가 생성됨을 나타내었다.

Claims (29)

  1. 촉매 적재가 고체 지지체 1g당 전이 금속 화합물 10 내지 100μmol이고, 고체 지지체 상에 고정화된, 2가 리간드 구조에 의해 안정화된 하기 화학식 1의 9족, 10족 또는 11족 금속 착체를 포함하는, 올레핀 단량체 중합용 후기 전이 금속 촉매 시스템(late transition metal catalyst systems):
    화학식 1
    LMXr
    상기 식에서,
    M은 9족, 10족 또는 11족 금속이고,
    L은 하기 화학식 2로 정의되는 2가 리간드이고,
    화학식 2
    [상기 식에서,
    A는 13족 내지 15족 원소를 함유하는 가교 기이고,
    E는 각각 독립적으로 M에 결합된 15 또는 16족 원소이고,
    R은 각각 독립적으로 C1-C30 함유 라디칼 또는 디라디칼 기이고, 이는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드, 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드이고,
    m 및 n은 독립적으로 E의 원자가에 따라 1 또는 2이고,
    p는 MXr의 산화 상태를 만족시키는 2가 리간드상의 전하이다.]
    X는 각각 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼이거나; 또는 2개의 X가 연결되고 금속 원자에 결합되어 약 2 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 메탈로사이클 고리를 형성하거나; 중성 하이드로카빌을 함유하는 공여체 리간드이거나; 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 다른 1가 음이온성 리간드이거나; 또는 2개의 X가 연결되어 음이온성 킬레이트화 리간드를 형성하거나; 또는 중성 비하이드로카빌 원자를 함유하는 공여체 리간드이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이며,
    여기서, "치환된"이란 하나 이상의 탄소 원자 대신 Si, Ge, O, S, N, P 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있는 C1-C30 함유 하이드로카빌 라디칼을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    고체 지지체가 실리카를 포함하는 촉매 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서,
    지지된 촉매가 균일한 지지된 촉매인 촉매 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 착체가 제 1 열 금속 착체인 촉매 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    가교 기가 공액 기를 갖는 촉매 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    2가 리간드가 사각 평면 형태(square planar geometry)를 안정화시키는 촉매 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    착체가 금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온성 촉매인 촉매 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    고체 지지체 상에 고정화된 오가노알루미늄 화합물을 추가로 포함하는 촉매 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서,
    오가노알루미늄 화합물이 알룸옥산인 촉매 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    금속 착체 대 알룸옥산 몰비가 약 1:500 내지 10:1인 촉매 시스템.
  11. 제 8 항에 있어서,
    2가 리간드가 사각 평면 형태를 안정화시키는 촉매 시스템.
  12. 제 8 항에 있어서,
    고체 지지체가 실리카를 포함하는 촉매 시스템.
  13. 제 8 항에 있어서,
    지지된 촉매가 균일한 지지된 촉매인 촉매 시스템.
  14. 제 8 항에 있어서,
    금속 착체가 제 1 열 금속 착체인 촉매 시스템.
  15. 고체 지지체상에 고정화된 2가 리간드 구조에 의해 안정화된 하기 화학식 1의 9족, 10족 또는 11족 금속 착체를 포함하고, 잔류 용매가 본질적으로 없는, 올레핀 단량체 중합용 후기 전이 금속 촉매 시스템:
    화학식 1
    LMXr
    상기 식에서,
    M은 9족, 10족 또는 11족 금속이고,
    L은 하기 화학식 2로 정의되는 2가 리간드이고,
    화학식 2
    [상기 식에서,
    A는 13족 내지 15족 원소를 함유하는 가교 기이고,
    E는 각각 독립적으로 M에 결합된 15 또는 16족 원소이고,
    R은 각각 독립적으로 C1-C30 함유 라디칼 또는 디라디칼 기이고, 이는 하이드로카빌, 치환된 하이드로카빌, 할로카빌, 치환된 할로카빌, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드, 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드이고,
    m 및 n은 독립적으로 E의 원자가에 따라 1 또는 2이고,
    p는 MXr의 산화 상태를 만족시키는 2가 리간드상의 전하이다.]
    X는 각각 독립적으로 하이드라이드 라디칼, 하이드로카빌 라디칼, 치환된 하이드로카빌 라디칼, 할로카빌 라디칼, 치환된 할로카빌 라디칼, 하이드로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼 또는 할로카빌-치환된 오가노메탈로이드 라디칼이거나; 또는 2개의 X가 연결되고 금속 원자에 결합되어 약 2 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 메탈로사이클 고리를 형성하거나; 중성 하이드로카빌을 함유하는 공여체 리간드이거나; 할로겐, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 포스파이드 또는 다른 1가 음이온성 리간드이거나; 또는 2개의 X가 연결되어 음이온성 킬레이트화 리간드를 형성하거나; 또는 중성 비하이드로카빌 원자를 함유하는 공여체 리간드이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이며,
    여기서, "치환된"이란 하나 이상의 탄소 원자 대신 Si, Ge, O, S, N, P 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있는 C1-C30 함유 하이드로카빌 라디칼을 의미한다.
  16. 제 15 항에 있어서,
    고체 지지체가 실리카를 포함하는 촉매 시스템.
  17. 제 15 항에 있어서,
    지지된 촉매가 균일한 지지된 촉매인 촉매 시스템.
  18. 제 15 항에 있어서,
    금속 착체가 제 1 열 금속 착체인 촉매 시스템.
  19. 제 15 항에 있어서,
    착체가 금속 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온성 촉매인 촉매 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    비배위 음이온이 테트라키스(퍼플루오로페닐)보론인 촉매 시스템.
  21. 제 19 항에 있어서,
    이온성 촉매가 13족 내지 16족 금속 또는 메탈로이드의 할라이드 염인 음이온 이온화 전구체를 사용하여 제조되는 촉매 시스템.
  22. 제 19 항에 있어서,
    금속 착체 대 이온화 음이온 전구체의 몰비가 약 10:1 내지 1:10인 촉매 시스템.
  23. 제 15 항에 있어서,
    2가 리간드가 사각 평면 형태를 안정화시키는 촉매 시스템.
  24. 에틸렌, C3-C20 올레핀, C4-C20 시클릭 올레핀, C4-C20 비공액 디올레핀, C8-C20 방향족 치환된 올레핀, C4-C20 겜(gem)-치환된 올레핀, 또는 C20-C1000 올레핀 마크로머(macromer)중 하나 이상을 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는, 올레핀 불포화 단량체의 중합 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    기상 중합 조건하에 접촉을 수행함을 포함하는 중합 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    반응기 온도가 -100℃ 내지 150℃이고, 압력이 690 내지 7000kPa인 중합 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    소거 화합물을 추가로 포함하는 중합 방법.
  28. 제 24 항에 있어서,
    슬러리 중합 조건하에 접촉을 수행함을 포함하는 중합 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    반응기 온도가 0 내지 150℃이고, 압력이 0.76MPa 내지 4.8MPa인 중합 방법.
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