JP4718805B2

JP4718805B2 - 光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの製造法

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Publication number: JP4718805B2
Application number: JP2004225581A
Authority: JP
Inventors: 信裕濱田; 佑介室井
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2004-08-02
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2024-08-02
Also published as: JP2006045284A

Description

本発明は、光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの製造法に関する。さらに詳しくは、電子材料用封止材、接着剤などに有用な光硬化性ゴム系オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの製造法に関する。

接着剤に有用な樹脂や成形用樹脂として、オリゴマーの主鎖の末端に水酸基やアクリロイル基などの官能基を有するポリブタジエンなどのゴム系オリゴマーなどが用いられている。ゴム系オリゴマーは、硬化させることにより、耐水性、耐薬品性、電気的特性などが発現される。

ゴム系オリゴマーを硬化させる方法としては、例えば、過酸化物を触媒とする熱硬化法、紫外線を照射する光硬化法などが知られている。

しかし、熱硬化法には、架橋密度が高い樹脂を得ることができるという利点がある反面、その硬化のための作業が煩雑であるという欠点がある。また、光硬化法には、作業性に優れるという利点がある反面、架橋密度が不十分となるという欠点がある。

これらの欠点を解消する樹脂として、ゴム系オリゴマーと（メタ）アクリロイル基とをウレタン結合によって結合させた液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、前記液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを製造する際には、触媒として錫化合物が用いられており、得られた液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートにこの錫化合物が残存することから、前記液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを電子材料として用いることは、腐食性、信頼性および環境面で好ましくない。
特開２００２−３７１１０１号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、触媒として錫化合物を用いずに、高架橋密度を与える光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを効率よく容易に製造しうる方法を提供することを課題とする。

（メタ）アクリル酸低級アルキル（炭素数１〜４）エステルと、式(I):

（式中、Ａはジエン系オリゴマー鎖、ｎは１または２を示す）
で表されるオリゴマー鎖末端アルコールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させた後、得られた反応混合物を親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒と水の存在下で固体吸着剤で処理することを特徴とする式(II):

（式中、Ａおよびｎは前記と同じ。Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示す）
で表される光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの製造法であって、前記親水性溶媒が２５℃の水１００重量部に対する溶解度が８重量部以上である有機溶媒であり、前記親油性溶媒が、該オリゴマー鎖末端アルコール及び該オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを溶解しうる有機溶媒である、光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの製造法
に関する。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。

本発明の製造法によれば、触媒として錫化合物を用いずに、高架橋密度を与える光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを効率よく容易に製造することができる。

（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルにおいて、低級アルキルエステル部分の炭素数は、１〜４であることが好ましい。

（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの中では、安価であるとともに、汎用性に優れていることから、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。

オリゴマー鎖末端アルコールは、式(I):

（式中、Ａはジエン系オリゴマー鎖、ｎは１または２を示す）
で表される化合物である。

式(I) において、Ａの代表例としては、共役ジエンおよび必要により他の共重合性モノマーを重合させることによって得られるオリゴマー鎖または該オリゴマー鎖を水素化させることによって得られるオリゴマー鎖が挙げられる。

好適なジエン系オリゴマー鎖を構成する重合体の例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリクロロプレン、ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、それらを水素化させたものなどが挙げられる。これらの中では、水素化されていてもよいポリブタジエンおよび水素化されていてもよいポリイソプレンがより好ましい。

式(I) において、ｎは、前記Ａを構成しているジエン系オリゴマー鎖に結合している水酸基の数を示す。ｎは、１または２である。

式(I) で表されるオリゴマー鎖末端アルコールの製造方法には、特に限定がない。前記オリゴマー鎖末端アルコールは、公知の方法、例えば、前記ジエン系オリゴマー鎖を構成する重合体に、エチレンオキシドまたはプロレンオキシドで水酸基を導入することによって容易に調製することができる。

式(I) で表されるオリゴマー鎖末端アルコールの数平均分子量は、光硬化性を高める観点および液状でその取扱性を良好にする観点から、５００〜１００００、好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは１０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜８０００であることが望ましい。

（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと式(I) で表されるオリゴマー鎖末端アルコールとのエステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下で行われる。

エステル交換触媒の好適な例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、四塩化チタン、四臭化チタンなどのチタン化合物；リチウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートなどのアルカリ金属アルコラート；カルシウムメチラート、カルシウムエチラート、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラートなどのアルカリ土類金属アルコラート；アルミニウムメチラート、アルミニウムエチラートなどのアルミニウムアルコラート；水酸化リチウム；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン化ホウ素などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。エステル交換触媒のなかでは、エステル交換反応を効率よく進行させる観点から、チタン化合物および水酸化リチウムが好ましい。

エステル交換触媒の量は、エステル交換反応を効率よく進行させる観点から、オリゴマー鎖末端アルコール１モルあたり、０．００００１モル以上、好ましくは０．０００１モル以上であることが望ましく、また製造コストの低減、収率の向上、廃棄物の低減および（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの重合の抑制の観点から、オリゴマー鎖末端アルコール１モルあたり０．１モル以下、好ましく０．０３モル以下であることが望ましい。これらの観点から、エステル交換触媒の量は、オリゴマー鎖末端アルコール１モルあたり、０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．０００１〜０．０３モルであることが望ましい。

（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとオリゴマー鎖末端アルコールとのエステル交換反応は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。

前記エステル交換反応の際に使用しうる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物；テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル化合物などの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、これらの溶媒の中では、ｎ−ヘキサンが好ましい。

溶媒の量は、特に限定されないが、通常、オリゴマー鎖末端アルコール１００重量部に対して、好ましくは０〜５００重量部、より好ましくは０〜１００重量部である。

（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと式(I) で表されるオリゴマー鎖末端アルコールとをエステル交換反応させる際に、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの重合を抑制する観点から、反応系内を空気気流下で撹拌したり、重合防止剤を用いることが好ましい。

重合防止剤の具体例としては、４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾオキシ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのＮ−オキシラジカル系化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２, ２' −メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２, ６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２, ４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、４, ４' −チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４, ４' −ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系化合物；フェノチアジン、Ｎ, Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ, Ｎ' −ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ' −イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミノ化合物；１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒドロキシルアミン系化合物；ベンゾキノン、２, ５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどのキノン系化合物；塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

前記重合防止剤のなかでは、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルのみならず、目的化合物である光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの重合を効果的に抑制することができることから、Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物、アミノ化合物およびヒドロキシルアミン化合物が好ましく、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルおよび光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの重合を効果的に抑制する観点から、Ｎ−オキシラジカル系化合物または該Ｎ−オキシラジカル系化合物と、フェノール系化合物との併用がより好ましい。

なお、前記重合防止剤は、他の重合防止剤と併用することもできる。このように、前記重合防止剤と他の重合防止剤とを併用した場合、両者併用による相乗効果により、より優れた重合抑制効果を期待することができる場合がある。

重合防止剤の量は、重合抑制効果を十分に発現させ、光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを高収率で得る観点から、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの５〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜３０００ｐｐｍであることが望ましい。

エステル交換反応の際の反応温度は、特に限定されないが、通常、６０〜１５０℃程度、好ましくは還流温度であることが望ましい。また、エステル交換反応の際の反応雰囲気は、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの重合を抑制する観点から、空気、酸素ガスまたは酸素ガスを含有するガスであることが好ましく、空気または酸素ガスであることがより好ましい。

なお、エステル交換反応の際には、そのエステル交換反応の進行とともに、低級アルコールが副生する。副生した低級アルコールは、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルまたは反応溶媒との共沸混合物として反応系外に除去することが好ましい。

エステル交換反応の終点は、前記共沸混合物の留出がなくなったことにより、容易に確認することができる。また、エステル交換反応の終点をより詳細に確認する場合には、例えば、高速液体クロマトグラフィーなどによって反応混合物の残留水酸基に紫外線吸収性を有する保護基を導入することによって容易に確認することができる。

エステル交換反応の反応時間は、反応条件などによって異なるので、一概には決定することができないが、通常、５〜３０時間程度である。

かくして光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを含有する反応混合物が得られる。光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの純度を高めるために、反応混合物を濃縮してもよい。

次に、得られた反応混合物を親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒の存在下で固体吸着剤で処理する。

反応混合物を固体吸着剤で処理する際に、反応混合物に含まれている触媒が固体吸着剤で除去されるので、光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの純度を高めることができる。

固体吸着剤としては、例えば、活性白土、活性炭、シリカゲル、酸性イオン交換樹脂、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、シリカゲルとハイドロタルサイトとの併用および酸性イオン交換樹脂とハイドロタルサイトとの併用は、触媒の除去効果に優れているので、好ましい。

エステル交換反応の際に使用したエステル交換触媒がテトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートなどのアルキルチタネートや、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネートなどのアルコキシチタネートである場合には、反応混合物に水を添加することにより、固体吸着剤による触媒の除去効率を高めることができる。この場合、水の量は、触媒の除去効率を高める観点および生成した光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートが加水分解するのを抑制する観点から、反応混合物１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部であることが望ましい。

固体吸着剤の量は、触媒の吸着性およびその後の吸着剤の濾過性を考慮すると、反応混合物に含まれている光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレート１００重量部あたり、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部であることが望ましい。

親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒は、光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートに含まれている触媒と水との接触効率を高めるという効果を発現する。

本明細書にいう親水性溶媒とは、２５℃の水１００重量部に対する溶解度が８重量部以上である有機溶媒を意味する。また、本明細書にいう親油性溶媒とは、オリゴマー鎖末端アルコール及びオリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを溶解しうる有機溶媒を意味する。

親水性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、グリセリンなどの炭素数１〜４の水溶性アルコールなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、アセトンおよびテトラヒドロフランが好ましい。

親油性溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素化合物；ジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテル類；炭素数５〜１２の油溶性アルコールなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、ｎ−ヘキサンおよびトルエンが好ましい。

好適な親水性溶媒と親油性溶媒の組合せとしては、例えば、アセトンとトルエンとの組合せ、メチルエチルケトンとトルエンとの組合せ、およびテトラヒドロフランとトルエンとの組合せが挙げられる。

親水性溶媒と親油性溶媒との重量比（親水性溶媒／親油性溶媒）は、オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの溶解性および水の該溶媒に対する溶解性を高める観点から、１／９９〜３０／７０、好ましくは３／９７〜１０／９０であることが望ましい。

親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒の量は、生成したオリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを低粘度化させる観点および残留している触媒と水との接触効率を高める観点から、オリゴマー鎖末端アルコール１００重量部あたり、５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であることが望ましい。

固体吸着剤による反応混合物に含まれている触媒の吸着除去は、例えば、反応混合物に、固体吸着剤および混合溶媒を添加した後、攪拌することによって行うことができる。

触媒の吸着除去の際の処理温度は、その操作性および光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの熱安定性の観点から、２０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃であることが望ましい。また、その処理時間は、特に限定されないが、通常、１〜３０時間程度、好ましくは３〜１０時間程度である。

かくして吸着処理を行った後には、前記混合物に含まれている固体吸着剤や不純物を濾過により除去する。

濾過には、例えば、加圧濾過、減圧濾過、遠心濾過などを用いることができる。その際、濾過による負荷を防止するために、濾過助剤としてケイ藻土を用いてもよい。

濾過後、得られた濾液を濃縮することにより、エステル交換触媒の分解物などの不純物を留去し、光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの純度をより高めることができる。

かくして、式(II):

（式中、Ａおよびｎは前記と同じ。Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示す）
で表される光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを効率よく容易に得ることができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
撹拌機、温度計および還流冷却管を取り付けた１０Ｌ容の反応容器内に、水添ポリブタジエン両末端アルコール（数平均分子量５５００）２７４２ｇ、アクリル酸メチル３７９ｇ、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８１９４ｇおよび４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．５５３３ｇを仕込んだ。得られた混合物を塩化カルシウム管内に通しながら、その混合物に空気を吹き込み、８０〜８５℃で還流脱水を行った。

前記混合物に含まれている水分をカールフィッシャー法により測定し、その含水量が２００ｐｐｍ以下であることを確認した後、エステル交換触媒として、テトラｎ−ブチルチタネート１．３６８５ｇを前記混合物に添加し、生成したメタノールをその共沸溶媒であるｎ−ヘキサンの還流下で反応系外に留去しながら、攪拌下で８０〜８５℃の反応温度で１０時間反応させた。

反応終了後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で、反応混合物中の水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を求めたところ、９９．２％であった。

次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、使用したアクリル酸メチルおよびｎ−ヘキサンの９５％以上が留出するまで減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。

得られた水添ポリブタジエン両末端ジアクリレート２０７０ｇに、トルエン２０００ｇ、アセトン２００ｇ、イオン交換水２０ｇおよびエステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕２０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。

次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮することにより、トルエンとアセトンと水の混合留出液４００ｇを回収し、濃縮液を得た。

得られた濃縮液を空気加圧下で濾過することにより、触媒および吸着剤を分離し、得られた濾液を６０〜８０℃の温度で３０〜０．８ｋＰａの減圧度で濃縮することにより、濃縮液を得、トルエンを回収した。

この濃縮液には、光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートとして、水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートが含まれており、その性状は、淡黄色粘性液体であり、転化率は９９．４％、色相（以下、ＡＰＨＡという）は８０、残留触媒量は５０ｐｐｂ以下であった。

なお、各実施例において、生成した光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの転化率、色相および残留触媒量は、以下の方法に基づいて測定した。

（１）転化率
反応終了後の反応混合物０．１ｇをｎ−ヘキサン２０ｍＬで希釈し、得られた希釈液にｐ−ニトロベンゾイルクロライド０．３ｇおよびピリジン０．５ｇを添加し、密閉状態で５０℃で１０分間反応させた後、水１０ｇを加えて攪拌した。静置後、上澄み液を液体クロマトグラフィー（以下、ＬＣという）により分析し、式：
〔転化率（％）〕
＝〔１−（反応終了時のアルコールＬＣ面積÷反応開始時のアルコールＬＣ面積）
×（反応開始時のサンプル重量÷反応終了時のサンプル重量）〕×１００
に基づいて転化率を求めた。

（２）色相（ＡＰＨＡ）
生成した光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの色相をＡＰＨＡ標準色と比較し、標準色列の中で、もっとも近い標準色番号をその光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの色相（ＡＰＨＡ）とした。

（３）残留触媒量
残留触媒量は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、パーキンエルマー社製、品番：Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ型）を用いて、生成した光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートに含まれている触媒量を定量することにより、求めた。

実施例２
実施例１において、水添ポリブタジエン片末端アルコール（数平均分子量６５００）１２００ｇ、アクリル酸メチル１５４ｇ、ｎ−ヘキサン１５４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３６０２ｇおよび４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２４１３ｇを仕込み、８０〜８５℃で還流脱水後、テトラｎ−ブチルチタネート０．３６４３ｇを添加し、生成したメタノールの除去と攪拌をしながら８０〜８５℃の温度で６時間反応させた以外は、実施例１と同様にして反応させた。

反応終了後、ＨＰＬＣにより、反応混合物中の水添ポリブタジエン片末端モノアクリレートの転化率を求めたところ、９９．１％であった。

次に、反応容器内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。

得られた水添ポリブタジエン片末端モノアクリレート１２２０ｇに、トルエン１２０４ｇ、アセトン６０ｇおよびイオン交換水１２ｇを添加し、７５〜８０℃で１０時間処理した後、その系内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮し、トルエンとアセトンと水の混合留出液１２０ｇを回収した。その後、エステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ａｌ₂Ｏ₃・９ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード７００〕４．８ｇを添加し、７５〜８０℃で１時間処理した。

この処理液を空気加圧下で、濾過助剤としてケイ藻土〔協和化学工業（株）製、商品名：ラヂオライト♯７００〕１５ｇを用いて濾過し、触媒と吸着剤を分離した後、系内の温度を６０〜８０℃に調整し、減圧度３０〜０．８ｋＰａで濃縮し、トルエンを回収した。

得られた水添ポリブタジエン片末端モノアクリレートは、淡黄色粘性液体であり、転化率は９９．１％、ＡＰＨＡは３０であった。

実施例３
実施例２において、アクリル酸メチル１５４ｇをメタクリル酸メチル２４８ｇに変更し、水添ポリブタジエン片末端アルコール（数平均分子量６５００）の量を１０９４ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作を行った。

反応終了後、ＨＰＬＣにより、反応混合物中の水添ポリブタジエン片末端モノメタクリレートの転化率を求めたところ、９８．１％であった。

次に、系内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。

得られた水添ポリブタジエン片末端モノメタクリレート１１１０ｇに、トルエン１０９４ｇ、アセトン５５ｇおよびイオン交換水１１ｇを添加し、７５〜８０℃で１０時間処理した。

次に、系内の温度を７５〜８０℃に調整し、減圧度６０〜２５ｋＰａで濃縮し、トルエンとアセトンと水の混合留出液１１０ｇを回収した。その後、エステル交換触媒としてハイドロタルサイト（組成式Ａｌ₂Ｏ₃・９ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード７００〕２．２ｇを添加し、７５〜８０℃の温度で２時間処理した。

この処理液を空気加圧下で、濾過助剤としてケイ藻土〔協和化学工業（株）製、商品名：ラヂオライト♯７００〕７ｇを用いて濾過し、触媒と吸着剤を分離した後、系内の温度を６０〜８０℃に調整し、減圧度３０〜０．８ｋＰａで濃縮し、トルエンを回収した。

得られた水添ポリブタジエン片末端モノメタクリレートは、淡黄色粘性液体であり、転化率は９７．３％、ＡＰＨＡは３０であり、残留エステル交換触媒量を誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ：パーキンエルマー社製、Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ型）で定量したところ、６７ｐｐｂであった。

実施例４
実施例１において、水添ポリブタジエン両末端アルコール（数平均分子量４０００、１，２−付加物と１，４−付加物とのモル比：９／１）２２０ｇ、アクリル酸メチル８３．５ｇ、ｎ−ヘキサン８３．２ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６３４ｇおよび４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０３８９ｇを仕込み、７５〜８０℃で還流脱水後、テトラｎ−ブチルチタネート０．２６４５ｇを添加し、生成したメタノールの除去と攪拌をしながら７５〜８０℃で８時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

反応終了後、ＨＰＬＣにより、反応混合物中の水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を求めたところ、９８．４％であった。

次に、系内の温度を７０〜７５℃に調整し、減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。

得られた水添ポリブタジエン両末端ジアクリレート２２５ｇに、トルエン２１５ｇ、アセトン１０ｇおよびイオン交換水２．１ｇを添加し、７５〜８０℃で１０時間処理した。

次に、系内の温度を７０〜７５℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮し、トルエンとアセトンと水の混合留出液２０ｇを回収した。その後、ハイドロタルサイト（組成式Ａｌ₂Ｏ₃・９ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード７００〕２ｇを添加し、７５〜８０℃で３時間処理した。

この処理液を空気加圧下で、濾過助剤としてケイ藻土〔協和化学工業（株）製、商品名：ラヂオライト♯７００〕６ｇを用いて濾過し、触媒と吸着剤を分離した後、系内の温度を６０〜７０℃に調整し、減圧度３０〜０．８ｋＰａで濃縮し、トルエンを回収した。

得られた水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートは、淡黄色粘性液体であり、転化率は９６．５％、ＡＰＨＡは３０であった。

実施例５
実施例４において、水添ポリブタジエン両末端アルコール（数平均分子量５０００、１，２−付加物と１，４−付加物とのモル比：２／８）２２２ｇ、アクリル酸メチル６０．５ｇ、ｎ−ヘキサン６１．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７０５ｇおよび４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０４０２ｇを仕込み、７５〜８０℃で還流脱水後、テトラｎ−ブチルチタネート２．２４０ｇを添加し、生成したメタノールの除去と攪拌をしながら７５〜８０℃で８時間反応させた以外は、実施例４と同様の操作を行った。

反応終了後、系内の温度を７０〜８５℃に調整し、減圧度７０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。

得られた水添ポリブタジエン両末端ジアクリレート２２．５ｇに、トルエン２２０ｇ、アセトン１１ｇ、イオン交換水２．２ｇ、弱酸性陽イオン交換樹脂〔オルガノ（株）製、商品名：アンバーライトＩＲＣ５０〕４０ｇおよびハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード２０００〕４０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。

次に、系内の温度を７０〜７５℃に調整し、減圧度９０〜２０ｋＰａで濃縮し、トルエンとアセトンと水の混合留出液２２ｇを回収した。

この濃縮液を空気加圧下で濾過し、触媒と吸着剤を分離した後、系内の温度を６０〜７０℃に調整し、減圧度３０〜０．８ｋＰａで濃縮し、トルエンを回収した。

得られた水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートは、淡黄色固体であった。なお、得られた水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートは固体であることから、その転化率およびＡＰＨＡを測定することができなかった。

実施例６
実施例５において、非水添ポリブタジエン両末端アルコール（数平均分子量５０００、１，２−付加物と１，４−付加物とのモル比：２／８）７４９ｇ、アクリル酸メチル１８８．５ｇ、ｎ−ヘキサン１２７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２１７６ｇおよび４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．１５４０ｇを仕込み、７５〜８０℃で還流脱水後、テトラｎ−ブチルチタネート７．５０ｇを添加し、生成したメタノールの除去と攪拌をしながら７５〜８０℃で１０時間反応させた以外は、実施例５と同様の操作を行った。

反応終了後、ＨＰＬＣにより、反応混合物中の水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートの転化率を求めたところ、９５．８％であった。

得られた非水添ポリブタジエン両末端ジアクリレート７６０ｇに、トルエン７５０ｇ、アセトン３８ｇ、イオン交換水７．５ｇ、弱酸性陽イオン交換樹脂〔オルガノ（株）製、商品名：アンバーライトＩＲＣ５０〕７５ｇおよびハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3Ｏ_1.15）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード２０００〕１５０ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。

次に、系内の温度を７０〜７５℃に調整し、減圧度９０〜２０ｋＰａで濃縮し、トルエンとアセトンと水の混合留出液８０ｇを回収した。

得られた非水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートは、淡黄色粘性液体であり、転化率は８７．０％、ＡＰＨＡは１２０であった。

実施例７
実施例６において、非水添ポリブタジエン両末端アルコール〔数平均分子量５０００、１，２−付加物と１，４−付加物とのモル比：２／８〕４００ｇ、アクリル酸メチル１１２ｇ、ｎ−ヘキサン２００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２４２ｇおよび４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０８３ｇを仕込み、７５〜８０℃の温度で還流脱水後、水酸化リチウム４．０ｇを添加し、生成したメタノールの除去と攪拌をしながら７５〜８０℃で１０時間反応させた以外は、実施例６と同様の操作を行った。

反応終了後、ハイドロタルサイト（組成式Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード５００ＰＬ〕３５．６ｇを添加し、７５〜８０℃で２時間処理した。

この処理液を空気加圧下で濾過し、触媒と吸着剤を分離した後、系内の温度を７０〜７５℃に調整し、減圧度７０〜０．８ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。

得られた非水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートは、淡黄色粘性液体であり、転化率は９７．０％、ＡＰＨＡは２００であった。

実施例８
実施例１において、水添イソプレン両末端アルコール（数平均分子量２７００）２２２ｇ、アクリル酸メチル５９．４ｇ、ｎ−ヘキサン６１．０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０７０３ｇおよび４−ヒドロキシ−２, ２, ６, ６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０４１０ｇを仕込み、７５〜８０℃で還流脱水後、テトラｎ−ブチルチタネート４．４ｇを添加し、生成したメタノールの除去と攪拌をしながら７５〜８０℃で８時間反応させた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

反応終了後、ＨＰＬＣにより、反応混合物中の水添イソプレン両末端ジアクリレートの転化率を求めたところ、９９．３％であった。

次に、系内の温度を７０〜８０℃に調整し、減圧度６０〜２ｋＰａで濃縮し、過剰のアクリル酸メチルとｎ−ヘキサンを回収した。

得られた水添イソプレン両末端ジアクリレート２２５ｇに、トルエン２２２ｇ、アセトン１１ｇおよびイオン交換水４．４ｇを添加し、７５〜８０℃で１０時間処理した後、系内の温度を７０〜７５℃に調整し、減圧度９０〜３５ｋＰａで濃縮し、トルエンとアセトンと水の混合留出液２０ｇを回収した。

次に、ハイドロタルサイト（組成式Ａｌ₂Ｏ₃・９ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）〔協和化学工業（株）製、商品名：キョーワード７００〕２ｇを添加し、７５〜８０℃で３時間処理した。

得られた水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートは、淡黄色粘性液体であり、転化率は８７．１％、ＡＰＨＡは３０であった。

実施例９
実施例１において、トルエン２０００ｇおよびアセトン２００ｇの代わりに、トルエン２０００ｇおよびテトラヒドロフラン２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートを調製した。

得られた水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートは、淡黄色粘性液体であり、転化率は９９．４％、ＡＰＨＡは１００であった。

実施例１０
実施例１において、トルエン２０００ｇおよびアセトン２００ｇの代わりに、トルエン２０００ｇおよびメチルエチルケトン２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートを調製した。

得られた水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートは、淡黄色粘性液体であり、転化率は９９．４％、ＡＰＨＡは１２０であった。

以上の結果から、各実施例によれば、高純度を有する光硬化性ゴム系オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを効率よく工業的規模で製造することができることがわかる。

比較例１
実施例１において、トルエン２０００ｇおよびアセトン２００ｇの代わりに、トルエン２２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートを調製した。その結果、外観は赤色のままで変化がなく、ＡＰＨＡは５００以上であった。

比較例２
実施例１において、トルエン２０００ｇおよびアセトン２００ｇの代わりに、アセトン２２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、水添ポリブタジエン両末端ジアクリレートを調製した。その結果、水添ポリブタジエンが相溶せず、２層分離が生じた。外観は赤色のままで変化がなく、ＡＰＨＡは５００以上であった。

各比較例の結果から、親水性溶媒または親油性溶媒を単独で用いた場合には、各実施例と対比して、オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートと水の接触効率と溶解性が不十分であることがわかる。

本発明の製造法によって得られた光硬化性オリゴマーは、例えば、電子材料用封材止材、接着剤などとして用いることができる。

Claims

（メタ）アクリル酸低級アルキル（炭素数１〜４）エステルと、式(I):

（式中、Ａはジエン系オリゴマー鎖、ｎは１または２を示す）
で表されるオリゴマー鎖末端アルコールとを、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応させた後、得られた反応混合物を親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒と水の存在下で固体吸着剤で処理することを特徴とする式(II):

（式中、Ａおよびｎは前記と同じ。Ｒ¹は水素原子またはメチル基を示す）
で表される光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの製造法であって、前記親水性溶媒が２５℃の水１００重量部に対する溶解度が８重量部以上である有機溶媒であり、前記親油性溶媒が、該オリゴマー鎖末端アルコール及び該オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートを溶解しうる有機溶媒である、光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレートの製造法。
式(I) において、Ａが、水素化されていてもよいポリブタジエン残基または水素化されていてもよいポリイソプレン残基である請求項１記載の製造法。
式(I) で表されるオリゴマー鎖末端アルコールの数平均分子量が、５００〜１００００である請求項１または２記載の製造法。
エステル交換触媒が、チタン化合物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルミニウムアルコラート、水酸化リチウムおよびハロゲン化ホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の製造法。
エステル交換触媒の量が、式(I) で表される化合物１モルあたり０．００００１〜０．１モルである請求項１〜４いずれか記載の製造法。
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルと式(I) で表されるオリゴマー鎖末端アルコールとをエステル交換反応させる際に、Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物、アミノ化合物およびヒドロキシルアミン化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の重合防止剤を用いる請求項１〜５いずれか記載の製造法。
固体吸着剤が、活性白土、活性炭、シリカゲル、酸性イオン交換樹脂およびハイドロタルサイトからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６いずれか記載の製造法。
固体吸着剤の量が、生成した光硬化性オリゴマー鎖末端（メタ）アクリレート１００重量部あたり０．０１〜１０重量部である請求項１〜７いずれか記載の製造法。
親油性溶媒がｎ−ヘキサン及び／又はトルエンである請求項１〜８いずれか記載の製造法。