CN111902388B - 一种含（甲基）丙烯酸异冰片酯的组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物的制造方法。该方法包括通过使(甲基)丙烯酸与莰烯发生反应来获得含(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物的工序、以及将所获得的反应混合物用固体碱进行中和的工序和进行蒸馏的工序，并且获得(甲基)丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.5％以上并且未反应的(甲基)丙烯酸为0.02重量％以下的含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物。基于该制造方法，从含有通过使(甲基)丙烯酸与莰烯发生反应所获得的(甲基)丙烯酸异冰片酯的混合物中，获得使未反应的丙烯酸得到减少的含有高纯度(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物及其制造方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸异冰片酯被应用于例如印刷用油墨、固化性涂料用粘合剂、粘附剂、光固化反应稀释剂等产品中。作为以往的(甲基)丙烯酸异冰片酯的制造方法，已知有使(甲基)丙烯酸与莰烯发生反应的方法(专利文献1、2)。在含有通过这种反应所获得的(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物中，包含未反应的(甲基)丙烯酸和莰烯，为此例如在专利文献1中公开了通过将上述反应混合物减压蒸馏后用碱水清洗来获得一种包含基于气相色谱法测得的纯度为99.9％的(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-69944号公报
专利文献2：日本专利特开2009-149559号公报
发明内容
发明要解决的问题
伴随着诸如上述产品的高品质化，需求作为原料的(甲基)丙烯酸异冰片酯具有更高的纯度。特别是，对于含有使(甲基)丙烯酸与莰烯发生反应所获得的(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物中所包含的未反应的(甲基)丙烯酸而言，被认为是上述产品中出现缺陷(例如着色、储存稳定性降低等)的主要原因，市场上迫切希望减少未反应的(甲基)丙烯酸。
此外，为了使未反应的(甲基)丙烯酸减少，一般认为以如上所述专利文献1的方式用碱水清洗反应混合物是有效的，但该制造方法会产生大量废水，因此从环境负担的观点来看存在问题。
本发明是鉴于所述实际情况而完成的，其目的在于提供一种(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物的制造方法用于从含有通过使(甲基)丙烯酸与莰烯发生反应所获得的(甲基)丙烯酸异冰片酯的混合物中获得使未反应的丙烯酸得到减少的含有高纯度(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物。
此外，本发明的目的还在于提供一种使未反应的丙烯酸得到减少的含有高纯度(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物。
用于问题解决的方案
本发明涉及一种含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物的制造方法，其特征在于，包括通过使(甲基)丙烯酸与莰烯发生反应来获得含(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物的工序、以及将所获得的反应混合物用固体碱进行中和的工序和进行蒸馏的工序；并且获得(甲基)丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.5％以上并且未反应的(甲基)丙烯酸为0.02重量％以下的含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物。
此外，本发明还涉及一种含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物，其特征在于，其中(甲基)丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.5％以上，并且(甲基)丙烯酸的比例超过0重量％且为0.02重量％以下。
发明的效果
基于本发明的制造方法，能够从含有通过使(甲基)丙烯酸与莰烯发生反应所获得(甲基)丙烯酸异冰片酯的混合物中获得使未反应的丙烯酸得到减少的含有高纯度(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物，因此该含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物能够有效地作为诸如印刷用油墨、固化性涂料用粘合剂、粘附剂、光固化反应稀释剂等产品中使用的原料来加以应用。
此外，基于本发明的制造方法，在将未反应的(甲基)丙烯酸进行中和时不需要大量的碱水，因此无需在处理大量碱废水时的繁杂后处理工序，从环境负担的观点来看也是有益的。
具体实施方式
<含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物的制造方法>
本发明的含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物的制造方法是一种如下所述的含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物的制造方法，其包括通过使(甲基)丙烯酸与莰烯发生反应来获得含(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物的工序、以及将所获得的反应混合物用固体碱进行中和的工序和进行蒸馏的工序，并且获得(甲基)丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.5％以上并且未反应的(甲基)丙烯酸为0.02重量％以下。另外，在本发明中，所述(甲基)丙烯酸异冰片酯是指丙烯酸异冰片酯和/或甲基丙烯酸异冰片酯。此外，所述(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
<获得含(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物的工序>
在获得所述反应混合物的工序中，就(甲基)丙烯酸与莰烯的反应而言，相对于1摩尔莰烯，优选(甲基)丙烯酸为0.8～2.5摩尔、更优选为0.9～2摩尔。从迅速混合莰烯与(甲基)丙烯酸以提高生产率的观点来看，优选反应温度为10℃～75℃、更优选为35℃～60℃。对于反应时间而言，虽然根据反应温度或下述反应转化率等的差异会有所不同从而无法笼统地加以确定，但通常大约为2小时以上且24小时以下。
在获得所述反应混合物的工序中，(甲基)丙烯酸与莰烯的反应可使用溶剂。对于溶剂没有特别限制，但优选为在反应体系内呈惰性的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举：环己烷、己烷、甲苯、乙苯、甲基环己烷、乙基环己烷等。对于所述溶剂的用量没有特别限制，但相对于莰烯与(甲基)丙烯酸的总量100重量份，通常约为100重量份以下。
对于(甲基)丙烯酸与莰烯的反应，优选在阻聚剂和/或抗氧化剂的存在下进行。作为阻聚剂和/或抗氧化剂，例如可列举：对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、苯醌、对叔丁基邻苯二酚等的醌类化合物；2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚等的烷基酚类化合物；烷基化二苯胺、N,N’-二苯基对苯二胺、吩噻嗪等的胺类化合物；4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidine-N-oxyl)等的受阻胺类化合物；金属铜、硫酸铜、氯化亚铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等的铜类化合物；硫醚类化合物；磷类化合物等。阻聚剂和/或抗氧化剂可单独使用，也可以组合两种以上使用。
相对于(甲基)丙烯酸100重量份，优选阻聚剂和/或抗氧化剂的用量为0.0001～1重量份、更优选为0.001～0.1重量份。
对于(甲基)丙烯酸与莰烯之间的反应，优选使用催化剂。作为催化剂，例如可列举：对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸等酸性催化剂，固体酸催化剂等。
作为固体酸催化剂，例如可列举：强酸性阳离子交换树脂、硫酸锆等的硫酸稀土金属盐、三氟甲磺酸镧等的稀土金属配合物等。从抑制水分与莰烯和(甲基)丙烯酸发生反应的观点来看，优选使固体酸催化剂干燥。
催化剂的用量是根据催化剂活性和目标反应速率等而确定，但相对于莰烯与(甲基)丙烯酸的总量100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为1～5重量份。
在获得所述反应混合物的工序中，使(甲基)丙烯酸与莰烯发生反应时的反应方式，可以是将全部原料置于单独的反应器内而使反应完成的分批式，也可以是将原料连续供给至反应器内从而连续反应的连续式，也可以是具备反应器和混合罐(配合器)从而一边使原料在反应器与混合罐之间循环一边在反应器中反应的循环式。
作为进行循环式的反应时所使用的反应装置，例如可以使用具备填充有固体酸催化剂等催化剂的反应器、以及将莰烯添加到(甲基)丙烯酸中的混合罐，并且以使(甲基)丙烯酸和莰烯的混合物在反应器与混合罐之间循环的方式将反应器与混合罐连接的反应装置。在这个反应装置中，将莰烯滴加到置于混合罐内的(甲基)丙烯酸中，一边使含有(甲基)丙烯酸和莰烯的混合物在混合罐与反应器之间循环一边在反应器中反应。
在获得所述反应混合物的工序中，优选(甲基)丙烯酸与莰烯的反应在适当时利用气相色谱法对(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应转化率进行检查，在达到规定的反应转化率的时间点使其反应结束，获得含(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物。若反应转化率变高则反应速度降低，因此在考虑(甲基)丙烯酸异冰片酯的工业生产率的情况下，优选规定的反应转化率为50％以上、更优选为80％以上。
<将反应混合物用固体碱进行中和的工序和进行蒸馏的工序>
通过对含有通过(甲基)丙烯酸与莰烯的反应所获得(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物施行用固体碱进行中和的工序和进行蒸馏的工序，能够获得(甲基)丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.5％以上并且未反应的(甲基)丙烯酸为0.02重量％以下的含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物。
对于所述用固体碱进行中和的工序和所述进行蒸馏工序而言，可先施行任一工序，此外也可重复施行各工序。从通过施行对含有通过(甲基)丙烯酸与莰烯的反应所获得(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物进行蒸馏的工序可以高效率地去除未反应的(甲基)丙烯酸的观点来看，优选所述进行蒸馏的工序在所述用固体碱进行中和的工序之前施行。
作为固体碱，例如可列举：碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属氧化物等。在这些固体碱中，优选为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐。作为所述碱金属，优选为锂、钠、钾。作为所述碱土金属，优选为镁、钙、钡。对于固体碱可单独使用，也可组合两种以上使用。
在所述用固体碱进行中和的工序之前施行所述蒸馏工序的情况下，通过蒸馏可以蒸馏去大量未反应的(甲基)丙烯酸，因此从提高与(甲基)丙烯酸的接触概率从而高效率地促进中和反应的观点来看，相对于含(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物100重量份，优选固体碱的用量为0.01～10重量份、更优选为0.05～5重量份、进一步优选为0.1～2重量份。另一方面，在所述蒸馏工序之前施行所述用固体碱进行中和的工序的情况下，所述反应混合物中未反应的(甲基)丙烯酸的比例根据上述反应转化率的差异而有所不同因而不可一概而论，但通常相对于含(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物100重量份，优选固体碱的用量为20～5000重量份、更优选为50～2000重量份、进一步优选为100～1000重量份。
在所述用固体碱进行中和的工序中，考虑到反应混合物的热稳定性并从促进中和反应的观点来看，优选处理温度为0℃～100℃，更优选为10℃～80℃，进一步优选为20℃～60℃。此外，对于处理时间而言，根据处理温度等的差异而有所不同，因而无法笼统确定，但通常为30分钟～24小时左右。
在所述用固体碱进行中和的工序中，用固体碱进行中和反应时的反应方式，可以是上述的分批式、连续式或者循环式。
在所述蒸馏工序中，通常优选蒸馏通过在减压下加热来进行。从抑制(甲基)丙烯酸酯的聚合反应的观点来看，优选加热温度为30℃～150℃、更优选为50℃～130℃。此外，对于减压的程度而言，虽然根据加热温度的差异而有所不同因而无法笼统地确定，但通常从加热温度不超过150℃的观点来看，优选为10kPa以下、更优选为5kPa以下。
此外，在本发明的制造方法中，在设置上述的用所述固体碱进行中和的工序和所述蒸馏工序之后，为了进一步提高目标产物(含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物)的纯度，可以设置对目标产物进行精馏的工序。精馏通常优选为通过在减压下加热来进行。考虑到(甲基)丙烯酸异冰片酯的沸点，通常加热温度为100℃～130℃左右，减压的程度为0.5～3kPa左右。
在含有通过本发明的制造方法所获得(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物中，(甲基)丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.5％以上。(甲基)丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度优选为99.8％以上。
在通过本发明的制造方法所获得的含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物中，未反应的(甲基)丙烯酸的比例为0.02重量％以下。未反应的(甲基)丙烯酸的比例优选为0.01重量％以下、更优选为0.005重量％以下、进一步优选为0.003重量％以下。
通过上述制造方法所获得的含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物，使未反应的丙烯酸得到减少而含有高纯度(甲基)丙烯酸异冰片酯，因此能够有效地作为诸如印刷用油墨、固化性涂料用粘合剂、粘附剂、光固化反应稀释剂等产品中使用的原料来加以应用。
实施例
下面，通过列举实施例对本发明加以说明，但本发明并不局限于这些实施例。
<实施例1>
<含丙烯酸异冰片酯的反应混合物的制造>
在配备搅拌器、冷凝器、温度计、取样管、称量有420g(3.08mol)莰烯的500mL滴液漏斗的1L玻璃反应器中，装入丙烯酸271g(3.76mol)、作为阻聚剂的对苯二酚80mg、作为催化剂的强酸性阳离子交换树脂(Dow Chemical公司制造，商品名“AMBERLYST 15DRY”)16g。一边进行温度调节使反应容器内部的温度成为45℃～55℃，一边从滴液漏斗中缓慢地滴加莰烯。在莰烯的滴加结束后，一边将反应混合液的温度控制在45℃～55℃，一边搅拌混合15小时。接着，利用气相色谱仪(6850型、Agilent公司制造)确认所获得反应混合物中的丙烯酸异冰片酯的反应转化率超过80％，然后过滤去催化剂。
另外，利用气相色谱法的(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应转化率的计算方法如下。
[(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应转化率的计算方法]
(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应转化率(％)＝(甲基)丙烯酸异冰片酯的面积/((甲基)丙烯酸异冰片酯的面积+莰烯的面积)×100
气相色谱法的条件如下。注入口的加热器温度为260℃，检测器使用火焰电离检测器(FID)，将加热器温度设定为260℃。气相色谱(GC)柱使用Agilent公司制造的HP-1(长度30m，内径0.32mm，膜厚0.25μm)。将加热炉设定为从初始温度100℃以每分钟8℃升温至260℃。将分流比(split ratio)设定为50:1，将线速度设定为每分钟30cm。将进样量设为0.2μL。
<含丙烯酸异冰片酯的组合物的制造>
通过将上述的过滤去催化剂的反应混合物在减压(0.5～3kPa)、85℃～125℃下进行蒸馏，而蒸馏去除未反应的丙烯酸和莰烯，获得495g含丙烯酸异冰片酯的组合物。在蒸馏后的含丙烯酸异冰片酯的组合物中，丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.8％，丙烯酸为0.03重量％。随后，为了对未反应的丙烯酸进行中和，向蒸馏后的含丙烯酸异冰片酯的组合物中加入2.9g碳酸钾并在50℃下搅拌6小时，然后过滤去碳酸钾而获得含丙烯酸异冰片酯的组合物。在所获得的含丙烯酸异冰片酯的组合物中，丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.8％，丙烯酸为0.002重量％。
另外，在含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物中，(甲基)丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度(％)和(甲基)丙烯酸的比例(重量％)的计算方法如下。
[(甲基)丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度(％)的计算方法]
(甲基)丙烯酸异冰片酯的纯度(％)是在前述反应转化率的计算中所用的装置条件下进行分析并根据面积百分率计算得到的值。
[(甲基)丙烯酸的比例(重量％)的计算方法]
(甲基)丙烯酸的比例(重量％)是根据下面的(甲基)丙烯酸换算中的游离酸含量(重量％)计算得到的。在(甲基)丙烯酸换算中的游离酸含量(重量％)的测定中，将约50mL乙醇加入到100mL锥形瓶中，将酚红作为指示剂，在用0.1mol/L氢氧化钠水溶液进行中和后，接着精确称量约30g试样(含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物)并加入到该溶液中，一边搅拌使其溶解至均匀，一边用0.1mol/L氢氧化钠水溶液进行滴定，将微红色在约30秒消失的点作为滴定终点。
(甲基)丙烯酸换算的游离酸含量(重量％)＝{(0.1×f×A×B)/(C×1000)}×100
A：滴定量(mL)
f：0.1mol/L氢氧化钠水溶液的滴定度
B：被定量的酸的分子量(在丙烯酸的情况下为72.06，在甲基丙烯酸的情况下为86.09)
C：试样的称取量(g)
<实施例2>
<含甲基丙烯酸异冰片酯的反应混合物以及含甲基丙烯酸异冰片酯的组合物的制造>
在上述的实施例1的<含丙烯酸异冰片酯的反应混合物的制造>中，除了使用324g(3.76mol)甲基丙烯酸代替271g(3.76mol)丙烯酸以外，施行与实施例1同样的操作，获得含甲基丙烯酸异冰片酯的反应混合物。接着，通过将过滤去催化剂的反应混合物在减压(0.5～3kPa)、90℃～135℃下进行蒸馏，蒸馏去除未反应的甲基丙烯酸和莰烯，获得521g含甲基丙烯酸异冰片酯的组合物。在蒸馏后的含甲基丙烯酸异冰片酯的组合物中，甲基丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.9％，甲基丙烯酸为0.04重量％。随后，向蒸馏后的含甲基丙烯酸异冰片酯的组合物中加入3.3g碳酸钾并在30℃下搅拌10小时，然后过滤去碳酸钾，获得含甲基丙烯酸异冰片酯的组合物。在所获得的含甲基丙烯酸异冰片酯的组合物中，甲基丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.9％，丙烯酸为0.003重量％。
<实施例3>
<含丙烯酸异冰片酯的反应混合物以及含丙烯酸异冰片酯的组合物的制造>
施行与上述实施例1的<含丙烯酸异冰片酯的反应混合物的制造>同样的操作，获得含丙烯酸异冰片酯的反应混合物。接着，除了将实施例1的<含丙烯酸异冰片酯的组合物的制造>中为了对未反应的丙烯酸进行中和而向蒸馏后的含丙烯酸异冰片酯的组合物中加入2.9g碳酸钾并在50℃下搅拌6小时替代以加入2.1g碳酸钙并在50℃下搅拌24小时之外，施行与实施例1同样的操作，获得含丙烯酸异冰片酯的组合物。在所获得的含丙烯酸异冰片酯的组合物中，丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.8％，丙烯酸为0.01重量％。
<实施例4>
<含丙烯酸异冰片酯的反应混合物以及含丙烯酸异冰片酯的组合物的制造>
施行与上述实施例1的<含丙烯酸异冰片酯的反应混合物的制造>同样的操作，获得含丙烯酸异冰片酯的反应混合物。接着，除了将实施例1的<含丙烯酸异冰片酯的组合物的制造>中为了对未反应的丙烯酸进行中和而向蒸馏后的含丙烯酸异冰片酯的组合物中加入2.9g碳酸钾并在50℃下搅拌6小时替代以加入2.2g碳酸钠并在50℃下搅拌24小时以外，施行与实施例1同样的操作，获得含丙烯酸异冰片酯的组合物。在所获得的含丙烯酸异冰片酯的组合物中，丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.8％，丙烯酸为0.003重量％。
<比较例1>
<含丙烯酸异冰片酯的反应混合物以及含丙烯酸异冰片酯的组合物的制造>
施行与上述实施例1的<含丙烯酸异冰片酯的反应混合物的制造>同样的操作，获得含丙烯酸异冰片酯的反应混合物。接着，除了将实施例1的<含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物的制造>中在不施行对未反应的丙烯酸进行中和的工序的情况下再次对蒸馏后的含丙烯酸异冰片酯的组合物在减压(0.5～3kPa)、85℃～125℃下进行蒸馏以外，施行与实施例1同样的操作，获得含丙烯酸异冰片酯的组合物。在所获得的含丙烯酸异冰片酯的组合物中，丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.8％，丙烯酸为0.03重量％。
Claims (1)
1.一种含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物的制造方法，其特征在于，
所述制造方法包括：通过使(甲基)丙烯酸与莰烯发生反应来获得含(甲基)丙烯酸异冰片酯的反应混合物的工序，以及将所获得的反应混合物用固体碱进行中和的工序和进行蒸馏的工序；并且
所述进行蒸馏的工序在所述进行中和的工序之前施行，
所述固体碱是选自由碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸盐以及碱土金属碳酸氢盐所组成的组中的一种以上；
所述制造方法获得(甲基)丙烯酸异冰片酯的基于气相色谱法测得的纯度为99.5％以上并且未反应的(甲基)丙烯酸为0.02重量％以下的含(甲基)丙烯酸异冰片酯的组合物。
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN114805061A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-07-29 | 佛山市三水精泽化工有限公司 | 甲基丙烯酸异冰片酯的制备方法和甲基丙烯酸异冰片酯 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001048838A (ja) * | 1999-08-09 | 2001-02-20 | Toagosei Co Ltd | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 |
| JP2006069944A (ja) * | 2004-09-01 | 2006-03-16 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法 |
| CN101863763A (zh) * | 2010-06-04 | 2010-10-20 | 南京林业大学 | 活性炭负载四氯化锡催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的方法 |
| CN104815667A (zh) * | 2015-04-02 | 2015-08-05 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司 | 一种固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用 |
| CN108409562A (zh) * | 2018-01-22 | 2018-08-17 | 安徽联化新材料有限公司 | 一种甲基丙烯酸异冰片酯的连续生产方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5446598B2 (ja) * | 2008-09-01 | 2014-03-19 | セントラル硝子株式会社 | α−置換アクリル酸ノルボルナニル類の製造方法 |
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2019
- 2019-03-08 WO PCT/JP2019/009390 patent/WO2019193925A1/ja active Application Filing
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| 刚勇等.固体酸催化合成丙烯酸异冰片酯工艺条件优化.《化学反应工程与工艺》.2017,第33卷(第02期),第157-164页. * |
| 固体酸催化合成丙烯酸异冰片酯工艺条件优化;刚勇等;《化学反应工程与工艺》;20170430;第33卷(第02期);第157-164页 * |
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