CN104815667A

CN104815667A - 一种固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用

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Publication number: CN104815667A
Application number: CN201510153796.9A
Authority: CN
Inventors: 罗万明; 李军; 金德浩; 李稳宏; 王军峰; 李铖; 刘俊霞; 陈景润; 吴小园; 翁炯
Original assignee: Shaanxi Extends Refinery Co Of Oil (group) LLC
Current assignee: Shaanxi Extends Refinery Co Of Oil (group) LLC
Priority date: 2015-04-02
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-04-02
Also published as: CN104815667B

Abstract

本发明具体提供了一种固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用，固体酸催化剂在反应温度为30～90^oC条件下催化丙烯酸与莰烯反应2～10小时制备丙烯酸异冰片酯，丙烯酸与莰烯的摩尔比为1.2:1～3:1，固体酸催化剂与莰烯的质量比为0.01～0.25。本发明中采用的固体酸催化剂合成方法简便易行，原料廉价易得，酸性强，循环使用性能良好，催化丙烯酸与莰烯反应催化效率高，丙烯酸异冰片酯选择性高，具有广阔的应用前景。

Description

一种固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用

技术领域

本发明具体涉及一种固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用。

背景技术

丙烯酸异冰片酯是由五元环和六元环组成的丙烯酸酯类。由于其分子结构中存在双键和特殊的异冰片酯烷氧基，使得丙烯酸异冰片酯具有沸点高、挥发性小、稳定性好等优势，因此，在粘合剂、涂料、聚酯树脂等行业具有重要应用。

近年来，丙烯酸异冰片酯需求旺盛，据统计，我国丙烯酸异冰片酯的年需求量在600～900吨之间，国际市场年需求量在2500～3500吨。随着丙烯酸异冰片酯应用研究的拓展和生产成本的降低，未来丙烯酸异冰片酯的应用领域将进一步拓宽，需求量将进一步增加。

丙烯酸异冰片酯主要是由酸催化丙烯酸与莰烯通过加成反应制备。酸是一类重要的催化剂，目前工业上应用的酸催化剂大多是液体酸，比如：硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、对甲苯磺酸等。液体酸催化的反应属于均相反应，虽然催化活性高，但是液体酸腐蚀设备、难与产物分离、难以回收再利用。

由于固体酸具有易与产物分离、便于回收再利用等优势，近年来受到学术界和工业界的广泛关注。目前已经报道的用于催化制备丙烯酸异冰片酯的固体酸催化剂包括杂多酸类，阳离子交换树脂类，沸石分子筛类等。US5399744公开了一种磷钨杂多酸催化制备丙烯酸异冰片酯的方法，但是丙烯酸异冰片酯的收率低，并且杂多酸作为催化剂反应后易发生部分溶解，不易回收再利用。另外，US5672733和CN103304414A公开了强酸性阳离子树脂Amberlyst-15催化丙烯酸与莰烯反应制备丙烯酸异冰片酯的方法，但是，该反应过程中易发生副反应，丙烯酸异冰片酯选择性差，另外，阳离子交换树脂类在催化有机反应过程中易发生溶胀和破碎。

发明内容

本发明的目的是克服现有固体酸催化合成丙烯酸异冰片酯反应中易发生副反应，丙烯酸异冰片酯的收率低、选择性差，固体酸催化剂易发生部分溶解、溶胀和破碎的问题。

为此，本发明提供了一种固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用，固体酸催化剂在反应温度为30～90 ^oC条件下催化丙烯酸与莰烯反应2～10小时制备丙烯酸异冰片酯，丙烯酸与莰烯的摩尔比为1.2:1～3:1，固体酸催化剂质量为莰烯质量的1%～25%；

其中，固体酸催化剂是以金属卤化物与水按质量比1:5～1:100的比例混合溶解，然后采用浓度为5～20%的碱液将金属卤化物溶液调节至pH=8～10后静置陈化10～30个小时，采用去离子水洗涤3～10次，在80～120 ^oC的烘箱中烘干洗涤后的固体10～30小时，最后取铵盐与烘干后的固体粉末按质量比1:20～1:2混合置于300～600 ^oC的马弗炉中焙烧3～15小时而制得。

上述金属卤化物为四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四氟化锆、四氯化锆、氟化锌、氯化锌、溴化锌、氟化铁、氯化铁、溴化铁、氯化铝、溴化铝中的二种或二种以上。

上述二种或二种以上金属卤化物的混合物中金属摩尔百分数为锡0～20%，钛0～80%，锆0～80%，锌0～20%，铁0～20%，铝0～20%。

上述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。

上述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中的一种或一种以上。

本发明的有益效果：

(1)本发明中制备固体酸催化剂的合成方法简便易行，原料廉价易得，酸性强，循环使用性能良好。

(2)本发明提供的这种固体酸催化丙烯酸与莰烯反应合成丙烯酸异冰片酯的催化效率高，且丙烯酸异冰片酯的收率和选择性高，具有广阔的应用前景。

以下将结合附图对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明中固体酸催化丙烯酸与莰烯反应方程式。

图2是实施例2中采用合成固体酸催化丙烯酸与莰烯反应液气相色谱图。

图3是实施例2中采用合成固体酸催化丙烯酸与莰烯反应液减压蒸馏后气相色谱图。

具体实施方式

实施例1：

为了克服现有固体酸催化合成丙烯酸异冰片酯反应中易发生副反应，丙烯酸异冰片酯的收率低、选择性差，固体酸催化剂易发生部分溶解、溶胀和破碎的问题，本实施例提供了一种如图1所示的固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用，固体酸催化剂在反应温度为30～90 ^oC条件下催化丙烯酸与莰烯反应2～10小时制备丙烯酸异冰片酯，丙烯酸与莰烯的摩尔比为1.2:1～3:1，固体酸催化剂质量为莰烯质量的1%～25%。

本发明中采用的固体酸催化剂合成方法简便易行，原料廉价易得，酸性强，循环使用性能良好，催化丙烯酸与莰烯反应催化效率高，丙烯酸异冰片酯选择性高，具有广阔的应用前景。

实施例2：

称取3.506 g SnCl₄·5H₂O，13.280 g TiCl₄，2.703 g FeCl₃·6H₂O，2.252 g ZnBr₂（金属摩尔百分比为10%:70%:10%:10%），将其溶于500 mL水，充分搅拌溶解，向溶液中加入浓度为10%的氨水调至pH=8。将中和后的溶液静置陈化20个小时后，采用去离子水洗涤5次。洗涤后的固体置于烘箱中120 ^oC烘干20小时。烘干后的固体粉末充分研磨、过200目筛，称取一定量的磷酸铵（其质量与固体粉末质量比为1:4），将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合。将混合后的固体粉末置于马弗炉中，450 ^oC焙烧5 h，得到固体酸催化剂。

称取21.618 g丙烯酸，27.246 g莰烯（丙烯酸与莰烯的摩尔比为1.5:1），4.087 g合成的固体酸催化剂和2 g对苯二酚阻聚剂，加入到500 mL的三口瓶中，加上温度计和回流冷凝管，开启磁力搅拌和加热，设定反应温度为50 ^oC，反应时间6 小时，制得丙烯酸异冰片酯。

通过吡啶红外及NH₃-TPD对制得的固体酸催化剂进行表征，表明合成的固体酸催化剂同时含有Lewis酸位和Brønsted 酸位，并且含有大量的Brønsted强酸位和超强酸位。

对制得的丙烯酸异冰片酯冷却后取样，采用气相色谱仪-质谱联用技术，结合标准品的气相色谱保留时间对产物定性分析，采用气相色谱对产物定量分析，如图2所示，保留时间8.7min为丙烯酸异冰片酯对应的色谱峰。减压蒸馏后得到纯度较高的丙烯酸异冰片酯，采用气相色谱进行定量分析，如图3所示，保留时间8.7min为丙烯酸异冰片酯对应的色谱峰。通过计算可得出莰烯转化率为91.8%，丙烯酸异冰片酯的选择性为95.6%，减压蒸馏后得到丙烯酸异冰片酯纯度为92.5%。

实施例3：

称取5.25 g SnCl₄·5H₂O，18.656 g ZrCl₄，1.352 g FeCl₃·6H₂O（金属摩尔百分比为15%:80%:5%），将其溶于1000 mL水，充分搅拌溶解，向溶液中加入浓度为20%的氢氧化钠调节至pH=10；将中和后的溶液静置陈化30个小时后，采用去离子水洗涤10次；将洗涤后的固体置于烘箱中120^oC烘干30小时；烘干后的固体粉末充分研磨、过100目筛，称取一定量的硫酸铵和硫酸氢铵混合物，其混合物质量与固体粉末质量比为1:20，将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合；将混合后的固体粉末置于马弗炉中，600 ^oC焙烧15 h，得到固体酸催化剂。

称取21.618 g丙烯酸，13.623 g莰烯（丙烯酸与莰烯的摩尔比为3:1），0.1362 g合成的固体酸催化剂和2 g对苯二酚阻聚剂，加入到500 mL的三口瓶中，加上温度计和回流冷凝管，开启磁力搅拌和加热，设定反应温度为30 ^oC，反应时间为10 小时，反应结束后，冷却后取样，采用气相色谱仪-质谱联用技术结合标准品的气相色谱保留时间对产物定性分析，采用气相色谱对产物定量分析，减压蒸馏后得到纯度较高的丙烯酸异冰片酯，采用气相色谱进行定量分析。计算莰烯转化率为83.6%，丙烯酸异冰片酯的选择性为91.8%，减压蒸馏后得到丙烯酸异冰片酯纯度为93.3%。

实施例4：

称取7.012 g SnCl₄·5H₂O，13.280 g TiCl₄，2.414 g AlCl₃·6H₂O（金属摩尔百分比为20%:70%:10%），将其溶于500 mL水中，充分搅拌使其全部溶解，向溶液中加入浓度为5%的氢氧化钾调节至pH=8，将中和后的溶液静置陈化15个小时后，采用去离子水洗涤3次，洗涤后的固体置于烘箱中100^oC烘干15小时；烘干后的固体粉末充分研磨、过200目筛，称取一定量的硫酸氢铵（其质量与固体粉末质量比为1:2），将其与研磨好的固体过筛后的粉末充分混合，将混合后的固体粉末置于马弗炉中，500 ^oC焙烧10 h，得到固体酸催化剂。

称取21.618 g丙烯酸，34.058 g莰烯（丙烯酸与莰烯的摩尔比为1.2:1），8.515 g合成的固体酸催化剂和2 g对苯二酚阻聚剂，加入到500 mL的三口瓶中，加上温度计和回流冷凝管，开启磁力搅拌和加热，设定反应温度为90 ^oC，反应时间为2 小时，反应结束后，冷却后取样，采用气相色谱仪-质谱联用技术结合标准品的气相色谱保留时间对产物定性分析，采用气相色谱对产物定量分析，减压蒸馏后得到纯度较高的丙烯酸异冰片酯，采用气相色谱进行定量分析。计算莰烯转化率为78.9%，丙烯酸异冰片酯的选择性为88.4%，减压蒸馏后得到丙烯酸异冰片酯纯度为91.8%。

上述实施例中所使用的金属卤化物可以由四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四氟化锆、四氯化锆、氟化锌、氯化锌、溴化锌、氟化铁、氯化铁、溴化铁、氯化铝、溴化铝中的二种或二种以上替换。

上述实施例中所使用的铵盐可由氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中的一种或一种以上替换。

综上所述，本发明提供的这种固体酸催化丙烯酸与莰烯反应合成丙烯酸异冰片酯的催化效率高，且丙烯酸异冰片酯的收率和选择性高，具有广阔的应用前景。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用，其特征在于：固体酸催化剂在反应温度为30～90 ^oC条件下催化丙烯酸与莰烯反应2～10小时制备丙烯酸异冰片酯，丙烯酸与莰烯的摩尔比为1.2:1～3:1，固体酸催化剂质量为莰烯质量的1%～25%；

2.如权利要求1所述的固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用，其特征在于：所述金属卤化物为四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四氟化锆、四氯化锆、氟化锌、氯化锌、溴化锌、氟化铁、氯化铁、溴化铁、氯化铝、溴化铝中的二种或二种以上。

3.如权利要求2所述的固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用，其特征在于：所述二种或二种以上金属卤化物的混合物中金属摩尔百分数为锡0～20%，钛0～80%，锆0～80%，锌0～20%，铁0～20%，铝0～20%。

4.如权利要求1所述的固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。

5.如权利要求1所述的固体酸催化剂在合成丙烯酸异冰片酯中的应用，其特征在于：所述铵盐为氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硝酸铵中的一种或一种以上。