CN101863763A

CN101863763A - 活性炭负载四氯化锡催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的方法

Info

Publication number: CN101863763A
Application number: CN201010191348A
Authority: CN
Inventors: 王石发; 汪建新; 李好瑾; 徐晓维; 巍柏松
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Anhui Jixi Tianchi Chemical Co.,Ltd.; Nanjing Forestry University
Priority date: 2010-06-04
Filing date: 2010-06-04
Publication date: 2010-10-20

Abstract

本发明是以活性炭负载四氯化锡催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的方法，其特征是以偏钛酸异构α-蒎烯所得异构液为原料，以活性炭负载四氯化锡为催化剂，在无外加溶剂条件下与(甲基)丙烯酸直接酯化，酯化液过滤除去催化剂后不经洗涤直接蒸馏得到(甲基)丙烯酸异冰片酯。优点：α-蒎烯所得异构液无需纯化可直接酯化，酯化液不需洗涤而直接蒸馏得到(甲基)丙烯酸异冰片酯，该合成方法具有能耗低、环境污染少、异构酯化反应选择性好、得率高等特点。

Description

活性炭负载四氯化锡催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的方法

技术领域

本发明涉及的是一种活性炭负载四氯化锡催化合成甲基丙烯酸异冰片酯的方法。属于精细化工技术领域。

背景技术

丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯英文缩写为IBOA和IBOMA，学名为(甲基)丙烯酸1，7，7-三甲基-双环[2.1.1]-2-庚酯，是一种无色透明液体，不溶于水，常温下蒸汽压极低，气味温和，是一种非常有用的特殊单体。由于其具有独特的桥环状结构，赋予了该(甲基)丙烯酸酯特殊的理化性质：低粘度、高沸点、低表面张力(低收缩)、高玻璃化温度、低色度、高折光指数、疏水性好、与多种树脂、溶剂、颜填料相容性好、低毒、不易燃。(甲基)丙烯酸异冰片酯在增加成膜物质硬度的同时，可保持或增加成膜物质的弹性，并能提高聚合物的光泽，鲜艳性、附着力、流平性、耐磨擦、耐老化及防腐性等。由于在绝大多数常见的环类单体中拥有最高的玻璃化温度，且能大幅降低聚合物溶液的粘度，可作为活性稀释剂用于辐射固化油漆、油墨、粘合剂中，也可参与合成高质量的丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等。用(甲基)丙烯酸异冰片酯制造的各种树脂、涂料、粉末涂料、油墨、粘合剂等，已在涂装、印刷、高级轿车、摩托车、计算机、手机、家电、仪器仪表、光盘、光纤、家具、地板、玻璃饰品、金属罩光、工程塑料、柔性塑膜、塑料薄膜、喷墨、压敏胶、密封胶等方面得到广泛应用。

由于(甲基)丙烯酸异冰片酯独特的性能和广阔的应用领域，对其合成方面的研究有诸多报道。最初合成IBOMA和IBOA是通过异冰片醇与(甲基)

丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯直接酯化或酯交换制得。

由于异冰片价格高、来源少等缺点，同时有付产物H₂O或者甲醇生成，一方面导致原子利用价值降低，另外，甲醇的释放对环境污染较大，而水的生成会使产品中水分含量偏高。更多的是采用莰烯与(甲基)丙烯酸进行加成加成酯化制得。加成酯化反应是在酸性条件下进行。

所用催化剂主要有如下几种类型：(Ⅰ)强无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等；(Ⅱ)有机酸如对甲苯磺酸；(Ⅲ)路易斯酸如AlCl₃、BF₃等；(Ⅳ)阳离子交换树脂如聚苯乙稀磺酸树脂；(Ⅴ)固体超强酸；(Ⅵ)杂多酸如钨钼磷酸、锆铵酸等；(Ⅶ)离子液体等。无机酸和有机酸存在副反应多、收率不高、后处理废水量多等缺点；路易斯酸催化剂无法回收套用，废水量大且难于处理；杂多酸存在催化剂制备复杂、成本高等问题。新鲜的阳离子交换树脂表现出良好的催化活性，但经过多次回用时，催化效率下降，再生困难，产生的废催化剂引起环境污染。固体超强酸一方面所用锆盐价格昂贵，同时催化剂制备复杂，而且催化剂活性与制备工艺难于控制。

由于(甲基)丙烯酸原料及产物(甲基)丙烯酸异冰片酯易发生聚合反应，在反应和蒸馏过程中需要添加阻聚剂抑制聚合反应的发生。常见的阻聚剂有氢醌、氢醌单甲醚、立体阻碍酚类化合物如2，6-二叔丁基-4-(二甲氨基)苯酚、吩噻嗪、N，N′-二苯基对苯二胺等。

目前现有的(甲基)丙烯酸异冰片酯合成方法是采用经过纯化的固体莰烯为原料直接酯化法，一方面固体莰烯价格高、投料不方便、需破碎和预先溶解、计量困难；另一方面在莰烯蒸馏过程中，由于高纯度莰烯容易堵塞管道，蒸馏工艺复杂。

由于目前所采用的催化剂一方面存在回收困难，而且均存在各种不同的缺点，而且后处理过程中通常需要水洗甚至碱洗等工艺，难于制备低水分高纯度的(甲基)丙烯酸异冰片酯产品。如何克服上述诸多缺点，选取廉价、易回收的催化剂体系及理想的工艺路线是合成高纯度低水分(甲基)丙烯酸异冰片酯的研究方向之一。

发明内容

本发明提供一种以活性炭负载四氯化锡催化合成(甲基)丙烯酸异冰片酯的方法。旨在为合成(甲基)丙烯酸异冰片酯提供一种新的、成本低廉、后处理简单、具有较高催化活性和反应选择性的催化剂体系和后处理工艺，克服现有工艺的不足。

本发明的技术解决方案：以活性炭负载四氯化锡为催化剂制备甲基丙烯酸异冰片酯的方法，其特征在于以α-蒎烯经偏钛酸异构所得的异构原液为原料，以活性炭负载四氯化锡为催化剂、以吩噻嗪作阻聚剂，在40～60℃下与甲基丙烯酸反应6～8小时，反应液经过滤回收催化剂后，添加Na₂CO₃并搅拌10～30分钟，减压蒸馏，回收未反应的莰烯和甲基丙烯酸，收集113～120℃/6mm Hg的馏分即为甲基丙烯酸异冰片酯，产物得率为82～84％，反应选择性大于94％，酯含量大于99％，水分小于0.1％。

上述中的酯化液不经过洗涤工序，采用直接蒸馏的方法精制甲基丙烯酸异冰片酯。蒸馏回收的莰烯和甲基丙烯酸混合物可直接回用。莰烯原料是α-蒎烯异构的未精制粗莰烯。添加的Na₂CO₃量为总反应物质量的0.05～0.1％。活性炭负载四氯化锡催化剂的用量为总反应物质量的8～10％。莰烯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1.1～1.4；阻聚剂为吩噻嗪，用量为总物料质量的0.5～0.7％。

本发明的优点：采用新型的活性炭负载四氯化锡为催化剂催化合成(甲基)丙烯酸异冰片酯，所用原料为α-蒎烯异构得到的粗莰烯，反应液不要水洗等后处理，催化剂经过滤后可重复使用，一次反应得率大于83％，反应选择性达92％以上，水分含量小于0.1％，所得产品具有纯度高、水分含量低等特点。反应液不要经过水洗而直接进行蒸馏，无任何废水产生，是一种完全绿色的清洁生产工艺。催化剂制备简单、成本低廉，克服了现有生产工艺所存在的催化剂价格昂贵、回用困难，环境污染大等缺点。

附图说明

附图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

将135.00g莰烯(纯度为74.1％，0.735mole)与82.18g甲基丙烯酸(0.954mole)预先混合后加入配有温度计、冷凝器和机械搅拌器的500mL的四口烧瓶中，随后加入17.4g活性炭负载四氯化锡催化剂，和1.2753g吩噻嗪，物料在40℃下保温1小时后，升温至60℃，水浴恒温反应6h，采用气相色谱跟踪检测。反应液经抽滤除去催化剂后，加入0.5g Na₂CO₃并搅拌20min后在减压下蒸馏，蒸出未反应的莰烯和过量的甲基丙烯酸，收集113～120℃/6mm Hg馏分。产物得率77.4％，反应选择性94.3％，酯含量为99.5％。

实施例2：

将135.00g莰烯(纯度为74.1％，0.735mole)与88.50g甲基丙烯酸(1.028mole)(莰烯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1.4)预先混合，在室温下溶解，待完全溶解后，加入配有温度计、冷凝器和机械搅拌器的500mL的四口烧瓶中，随后加入随后加入22.3g活性炭负载四氯化锡催化剂和0.9425g吩噻嗪。物料在40℃下保温1h后，升温至50℃，水浴恒温反应7h采用气相色谱跟踪检测。反应液经抽滤去除催化剂后加入0.6g Na₂CO₃并搅拌20min，在减压下蒸出未反应的莰烯和过量的甲基丙烯酸，收集113～120℃/6mm Hg的馏分，即为甲基丙烯酸异冰片酯，产品得率83.9％，反应选择性95.3％，酯含量99.3％。

比较例1：

采用精制莰烯为原料。将108.69g精制莰烯(纯度为92％，0.735mole)与82.18g的甲基丙烯酸预先混合，在室温下溶解，待完全溶解后加入配有温度计、冷凝器和机械搅拌器的500mL的四口烧瓶中，随后加入随后加入19.1g活性炭负载四氯化锡催化剂和0.5465g吩噻嗪，物料在40℃下保温1h后，升温至50℃，水浴恒温反应8h，采用气相色谱跟踪检测。反应液经抽滤去除催化剂后在减压下蒸出未反应的莰烯和过量的甲基丙烯酸，在6mmHg下收集113～120℃的馏分，即为甲基丙烯酸异冰片酯，产品得率83.8％，反应选择性94.9％，酯含量99.1％。

Claims

1.以活性炭负载四氯化锡为催化剂制备甲基丙烯酸异冰片酯的方法，其特征在于以α-蒎烯经偏钛酸异构所得的异构原液为原料，以活性炭负载四氯化锡为催化剂、以吩噻嗪作阻聚剂，在40～60℃下与甲基丙烯酸反应6～8小时，反应液经过滤回收催化剂后，添加Na₂CO₃并搅拌10～30分钟，减压蒸馏，回收未反应的莰烯和甲基丙烯酸，收集113～120℃/6mm Hg的馏分即为甲基丙烯酸异冰片酯，产物得率为82～84％，反应选择性大于94％，酯含量大于99％。

2.根据权利要求1所述的以活性炭负载四氯化锡为催化剂制备甲基丙烯酸异冰片酯的方法，其特征是酯化液不经过洗涤工序，采用直接蒸馏的方法精制甲基丙烯酸异冰片酯。

3.根据权利要求1所述的以活性炭负载四氯化锡为催化剂制备甲基丙烯酸异冰片酯的方法，其特征是蒸馏回收的莰烯和甲基丙烯酸混合物可直接回用。

4.根据权利要求1所述的以活性炭负载四氯化锡为催化剂制备甲基丙烯酸异冰片酯的方法，其特征是所述的莰烯原料是α-蒎烯异构的未精制粗莰烯。

5.根据权利要求1所述以活性炭负载四氯化锡为催化剂制备甲基丙烯酸异冰片酯的方法，其特征是添加的Na₂CO₃量为总反应物质量的0.05～0.1％。

6.根据权利要求1所述的以活性炭负载四氯化锡为催化剂制备甲基丙烯酸异冰片酯的方法，其特征是活性炭负载四氯化锡催化剂的用量为总反应物质量的8～10％。

7.根据权利要求1所述的以活性炭负载四氯化锡为催化剂制备甲基丙烯酸异冰片酯的方法，其特征是莰烯与甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1.1～1.4；阻聚剂为吩噻嗪，用量为总物料质量的0.5～0.7％。