CN115916739A

CN115916739A - 丙烯酸酯化合物的精制方法

Info

Publication number: CN115916739A
Application number: CN202180050407.3A
Authority: CN
Inventors: 细川萌; 后藤章广; 吉山麻子; 松浦诚; 岸川洋介
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2021-08-19
Publication date: 2023-04-04
Also published as: EP4201919A1; EP4201919A4; JP2022042483A; US20230192590A1; JP7029100B1; WO2022039241A1

Abstract

本发明所要解决的技术问题在于提供一种丙烯酸酯化合物的精制方法等。该精制方法能够通过如下的式(1)(式中，R¹和R²相同或不同，为烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤原子或氢原子，R³为烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基，X为氟代烷基或卤原子)所示的化合物的精制方法解决，该方法包括对含有(a)上述式(1)所示的化合物、(b)醇和(c)盐的组合物(A)进行蒸馏而得到含有上述式(1)所示的化合物的凝集液的工序(A)。

Description

丙烯酸酯化合物的精制方法

技术领域

本发明涉及丙烯酸酯化合物的精制方法等。

背景技术

在专利文献1中记载了从混合物中分离甲醇的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭62－132925号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明所要解决的技术问题在于提供一种丙烯酸酯化合物的精制方法等。

用于解决技术问题的技术方案

项1.一种精制式(1)所示的化合物的方法，其包括对含有(a)上述式(1)所示的化合物、(b)醇和(c)盐的组合物A进行蒸馏而得到含有上述式(1)所示的化合物的凝集液的工序A。

[式中，

R¹和R²相同或不同，为烷基、氟代烷基、可以具有1个以上的取代基的芳基、卤原子或氢原子，

R³为烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基，

X为氟代烷基或卤原子。]

项2.如项1所述的制造方法，其中，上述组合物A还含有水。

项3.如项1或2所述的制造方法，其中，上述组合物A为均匀物。

项4.如项1～3中任一项所述的方法，其中，上述盐(c)为选自无机盐和有机盐中的一种以上。

项5.如项1～4中任一项所述的方法，其中，上述醇(b)相对于上述盐(c)的量比[醇(b)/盐(c)]为0.01mol/mol以上。

项6.如项1～5中任一项所述的方法，其中，上述盐(c)被0.5mol/mol以上的量比的醇(b)溶剂化。

项7.如项1～6中任一项所述的方法，其中，上述盐(c)的阳离子为选自金属阳离子、NR₄ ⁺(式中，R在每次出现时相同或不同，为H或有机基团，也可以任意2个彼此键合而形成可以具有取代基的环)、可以具有取代基的咪唑鎓、可以具有取代基的吡啶鎓和可以具有取代基的鏻中的一种以上。

项8.如项1～7中任一项所述的方法，其中，上述盐(c)的阳离子为选自1价金属阳离子、2价金属阳离子和3价金属阳离子中的一种以上。

项9.如项1～8中任一项所述的方法，其中，上述盐(c)的阴离子为选自碳酸根离子、碳酸氢根离子、羧酸根离子、硫酸根离子、氢氧根离子、卤离子和硝酸根离子中的一种以上。

项10.如项1～9中任一项所述的方法，其中，上述盐(c)为选自LiBr、LiI、MgBr₂、MgI₂、ZnCl₂、ZnBr₂、AlCl₃、CaCl₂、MgCl₂、LiCl、NaCl和NaI中的一种以上。

项11.如项1～9中任一项所述的方法，其中，上述盐(c)为选自硬脂酸钙、酒石酸钙、丙酸钙和氨基酸钙中的一种以上。

项12.如项1～11中任一项所述的方法，其中，上述组合物A中的上述盐(c)的浓度相对于其饱和浓度为50％以上。

项13.如项1～12中任一项所述的方法，其中，上述组合物A中的上述盐(c)的浓度为10wt％以上。

项14.如项1～13中任一项所述的方法，其中，上述醇(b)为碳原子数1～5的直链或支链状醇。

项15.如项1～14中任一项所述的方法，其中，上述醇(b)为式(2)所示的醇。

R⁴－OH (2)

[式中，R⁴为烷基或氟代烷基。]

项16.如项1～15中任一项所述的制造方法，其中，对上述组合物A进行直接蒸馏。

项17.如项1～16中任一项所述的方法，其中，上述蒸馏是0～100kPa的范围内的压力条件下的蒸馏。

项18.如项1～17中任一项所述的方法，其中，上述蒸馏是10～100℃的范围内的温度条件下的蒸馏。

项19.如项1～18中任一项所述的方法，其中，R¹为氢原子、烷基或氟代烷基。

项20.如项1～19中任一项所述的方法，其中，R²为氢原子、烷基或氟代烷基。

项21.如项1～20中任一项所述的方法，其中，R³为烷基。

项22.如项1～21中任一项所述的方法，其中，R³为C_1－4烷基。

项23.如项1～22中任一项所述的方法，其中，X为氟原子或氯原子。

项24.如项1～23中任一项所述的方法，还包括用水或者含有碱金属化合物、碱土金属化合物或其两者的水对上述工序A中得到的上述凝集液进行清洗的工序B。

项25.如项1～23中任一项所述的方法，还包括用水或者含有选自氯化锂、溴化锂、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、碘化锂、碘化钠、氯化镁和氯化钙中的1种以上的水对上述工序A中得到的上述凝集液进行清洗的工序B。

项26.如项1～23中任一项所述的方法，还包括用含有氯化钙的水对上述工序A中得到的上述凝集液进行清洗的工序B。

项27.如项1～26中任一项所述的方法，还包括通过对上述工序A中得到上述凝集液后的残留物部分进行蒸馏而分别回收醇和盐的工序C。

项28.一种组合物，其含有(a)式(1)所示的化合物、(b)醇和(c)盐。

[式中，

R³为烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基，

X为氟代烷基或卤原子。]

项29.如项28所述的组合物，还含有阻聚剂。

项30.如项28或29所述的组合物，还含有水。

项31.如项28～30中任一项所述的组合物，其中，与由上述化合物(a)和上述醇(b)构成的组合物比较，上述醇(b)的气化性被抑制。

发明效果

根据本发明，能够提供一种丙烯酸酯化合物的精制方法等。

具体实施方式

本发明的上述概要并不意图记载本发明所公开的各实施方式或全部实现方式。

本发明的后述说明更具体地例示实例的实施方式。

在本发明的一些部分，通过例示来提供指导，并且该例示可以在各种组合中使用。

在各种情况下，例示的组(group)都起到作为非排他性的和代表性的组的作用。

本说明书所引用的全部出版物、专利和专利申请可以通过直接引用而援用到本说明书中。

术语

只要没有特别限定，本说明书中的记号和简写符号都可以根据本说明书的语境，理解成本发明所属的技术领域内常用的含义。

在本说明书中，表述“含有”的使用意图包括表述“实质上由……构成”和表述“由……构成”。

只要没有特别限定，本说明书中所记载的工序、处理或操作可以在室温实施。

在本说明书中，室温可以指10～40℃的范围内的温度。

在本说明书中，标记“C_n－m”(其中，n和m分别为数字)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。

在本说明书中，作为“卤原子”，例如可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等。

在本说明书中，“烷基”可以为直链状、支链状或环状的烷基。

在本说明书中，“烷基”例如可以为C_1－20烷基、C_1－12烷基、C_1－6烷基、C_1－4烷基或C_1－3烷基。

在本说明书中，作为“烷基”，例如可以列举甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基和己基等直链状或支链状的烷基。

在本说明书中，作为“烷基”，例如可以列举环丙基、环丁基、环戊基和环己基等环状的烷基或环烷基(例如C_3－8环烷基)。

在本说明书中，“氟代烷基”是至少1个氢原子被氟原子取代的烷基。

在本说明书中，“氟代烷基”所具有的氟原子数可以为1个以上(例如1～3个、1～6个、1～12个或1个至能够取代的最大数)。

在本说明书中，“氟代烷基”例如可以为C_1－20氟代烷基、C_1－12氟代烷基、C_1－6氟代烷基、C_1－4氟代烷基或C_1－3氟代烷基。

在本说明书中，“氟代烷基”可以为直链状或支链状的氟代烷基。

在本说明书中，“氟代烷基”可以为全氟烷基或非全氟烷基。

在本说明书中，作为“氟代烷基”，例如可以列举氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、五氟乙基、四氟丙基(例如HCF₂CF₂CH₂－)、六氟丙基(例如(CF₃)₂CH－)、九氟丁基、八氟戊基(例如HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂－)和十三氟己基等。

在本说明书中，“芳基”例如可以为单环性、二环性、三环性或四环性。

在本说明书中，“芳基”例如可以为C_6－18芳基、C_6－16芳基、C_6－14芳基或C_6－12芳基。

在本说明书中，作为“芳基”，例如可以列举苯基、1－萘基、2－萘基、2－联苯基、3－联苯基、4－联苯基和2－蒽基。

在本说明书中，作为“芳基”的取代基，例如可以列举卤原子、氰基、氨基、烷氧基、烷硫基。其中，2个以上的取代基彼此可以相同也可以不同。

在本说明书中，“烷氧基”可以为氧原子与烷基键合而成的基团(烷基－O－)。

在本说明书中，“烷氧基”可以为直链状或支链状的烷氧基。

在本说明书中，作为“烷氧基”，例如可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基(正丙氧基、异丙氧基)、丁氧基(正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)、戊氧基和己氧基等直链状或支链状的C_1－20烷氧基。

在本说明书中，“烷硫基”可以为硫原子与烷基键合而成的基团(烷基－S－)。

在本说明书中，“烷硫基”可以为直链状或支链状的烷硫基。

在本说明书中，作为“烷硫基”，例如可以列举甲硫基、乙硫基、丙硫基(正丙硫基、异丙硫基)、丁硫基(正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基)、戊硫基和己硫基等直链状或支链状的C_1－20烷硫基。

芳基的取代基的个数例如可以为1个以上(例如1～3个、1～5个或1个至能够取代的最大数)。

精制方法

本发明的一个实施方式的精制方法是式(1)所示的化合物[在本说明书中有时称为化合物(1)]的精制方法，包括对含有(a)上述式(1)所示的化合物、(b)醇和(c)盐的组合物A进行蒸馏而得到含有上述式(1)所示的化合物的凝集液的工序A。

[式中，

R³为烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基，

X为氟代烷基或卤原子。]

工序A

组合物A

组合物A是供蒸馏的对象，含有(a)上述式(1)所示的化合物、(b)醇和(c)盐。

优选上述组合物A还含有水。

组合物A中的该水的量的下限优选为0.0001质量％，更优选为0.001质量％，并且进一步优选为0.01质量％。

组合物A中的该水的量的上限优选为80质量％，并且更优选为70质量％。

在上述组合物A含有水的情况下，由此，例如能够获得以下的优点。

(1)在上述组合物A为固体或半固体(浆料)的情况下，不良情况是容易产生块状物，并且均匀的搅拌变得困难，但在上述组合物A含有水的情况下，适当搅拌变得容易，并且容易实现均匀化(或液态化)。

(2)通过上述(1)中的液态化，容易加热或冷却，能够节约能源和时间。

(3)通过上述(1)中的液态化，能够减少在反应器(例如反应釜)和配管等的内部表面的附着量，由此，能够适当抑制移送损失、减少清洗操作以及防止固着所导致的故障。

上述组合物A的pH是任意的，例如从增大化合物(1)的耐水解性的方面考虑，优选中性～酸性区间，具体优选为pH7以下。

上述组合物A也可以含有溶剂(其不是上述水和上述醇(b))。

该溶剂的量的下限优选为0.001质量％，更优选为0.01质量％，并且进一步优选为0.015质量％，并且其上限优选为80质量％，更优选为70质量％，并且进一步优选为60质量％。

优选上述组合物A的形态包括悬浮液、粘性流动体、半固体和固体。优选上述组合物A为均匀物。

以下，按照盐(c)、醇(b)和化合物(1)的顺序进行说明。

盐(c)

优选上述盐(c)为选自无机盐和有机盐中的一种以上。

盐(c)可以优选为无机盐。

优选上述醇(b)相对于上述盐(c)的量比[醇(b)/盐(c)]为0.01mol/mol以上，进一步优选上述盐(c)被0.01mol/mol以上的量比的醇(b)溶剂化。

该量比[醇(b)/盐(c)]更优选为0.05mol/mol以上，进一步优选为0.1mol/mol以上，并且更进一步优选为0.5mol/mol以上。

该量比[醇(b)/盐(c)]通常为50mol/mol以下，优选为45mol/mol以下，并且更优选为40mol/mol以下。

相对于上述盐(c)100质量份，上述醇(b)的量的下限优选为0.3质量份，更优选为1.5质量份，并且进一步优选为3.0质量份。

相对于上述盐(c)100质量份，上述醇(b)的量的上限优选为1600质量份，更优选为1400质量份，并且进一步优选为1300质量份。

相对于上述盐(c)100质量份，上述醇(b)的量优选在0.3～1600质量份的范围内，更优选在1.5～1400质量份的范围内，并且进一步优选在3.0～1300质量份的范围内。

优选上述盐(c)的阳离子为选自金属阳离子、NR₄ ⁺(式中，R在每次出现时相同或不同，为H或有机基团，也可以任意2个彼此键合而形成可以具有取代基的环)、可以具有取代基的咪唑鎓、可以具有取代基的吡啶鎓和可以具有取代基的鏻中的一种以上。

盐(c)的阳离子例如可以为金属阳离子或铵阳离子。

作为该金属阳离子，例如可以列举1价金属阳离子(例如Li、Na等碱金属)、2价金属阳离子(例如Ca等碱土金属)和3价金属阳离子(例如Al等元素周期表第13族金属)等。

作为该铵阳离子，例如可以列举季铵阳离子，并且作为其具体例，可以列举四C_1－6烷基铵阳离子(例如四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子)。

盐(c)的阳离子优选为金属阳离子。

作为盐(c)的阴离子，例如可以列举碳酸根离子、碳酸氢根离子、羧酸根离子、硫酸根离子、氢氧根离子、卤离子(例如溴离子、氯离子、碘离子)、硝酸根离子等。

盐(c)的阴离子优选为卤离子。

作为盐(c)的无机盐，优选为含有碱土金属、碱金属或其两者的盐。

作为盐(c)的无机盐，优选为选自CaCl₂、MgCl₂、LiI、LiCl、NaCl和NaI中的至少一种。

作为盐(c)的有机盐，优选为选自丙酸钙和氨基酸钙中的至少一种。

优选上述盐(c)的阳离子为选自1价金属阳离子、2价金属阳离子和3价金属阳离子中的一种以上。

优选上述盐(c)的阴离子为选自碳酸根离子、碳酸氢根离子、羧酸根离子、硫酸根离子、氢氧根离子、卤离子和硝酸根离子中的一种以上。

优选上述盐(c)为选自LiBr、LiI、MgBr₂、MgI₂、ZnCl₂、ZnBr₂、AlCl₃、CaCl₂、MgCl₂、LiCl、NaCl和NaI中的一种以上。

优选上述盐(c)为选自含有羧基的盐和分子量为100以上且沸点为150℃以上的盐中的一种以上。

优选上述盐(c)为选自硬脂酸钙、酒石酸钙、丙酸钙和氨基酸钙中的一种以上。

上述组合物A中的上述盐(c)的浓度的下限相对于其饱和浓度优选为5％，更优选为10％，进一步优选为15％，并且更进一步优选为20％。

另外，上述组合物A中的上述盐(c)的浓度的下限相对于其饱和浓度优选为25％，更优选为30％，进一步优选为35％，更进一步优选为40％，特别优选为45％，并且特别更优选为50％。

上述组合物A中的上述盐(c)的浓度的上限相对于其饱和浓度优选为99.0％，更优选为99.3％，进一步优选为99.6％，并且更进一步优选为100％。

在本说明书中，该饱和浓度是在工序A的蒸馏的实施温度下的在水中的溶解极限浓度。

上述组合物A中的上述盐(c)的浓度优选为0.001wt％以上，更优选为0.01wt％以上，并且进一步优选为0.1wt％以上。

另外，上述组合物A中的上述盐(c)的浓度优选为1wt％以上，更优选为5wt％以上，并且进一步优选为10wt％以上。

醇(b)

优选上述醇(b)为碳原子数1～5的直链或支链状醇。

优选上述醇(b)为式(2)所示的醇。

R⁴－OH(2)

[式中，R⁴为烷基(优选C_1－6烷基、更优选C_1－4烷基、进一步优选C_1－2烷基、特别优选甲基)、或氟代烷基(优选C_1－6氟代烷基、更优选C_1－4氟代烷基、进一步优选C_1－2氟代烷基、特别优选氟代甲基。其中，氟代烷基中的氟基的个数的例子可以例示1个至能够取代的最大个数的各个数字)。]

上述组合物A也可以含有阻聚剂。

该阻聚剂的量的下限相对于组合物A的总量例如可以为0.0001wt％、0.0005wt％、0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.05wt％或0.1wt％。

该阻聚剂的量的上限相对于组合物A的总量例如可以为20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、1wt％、0.5wt％、0.1wt％或0.05wt％。

该阻聚剂的量相对于组合物A的总量例如可以在0.0001～20wt％的范围内、在0.0005～5wt％的范围内、或者在0.001～0.05wt％的范围内。

作为该阻聚剂，例如可以列举：

脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、脂环式仲胺、脂环式叔胺、芳香族胺、杂环式胺和聚合物载持胺化合物(聚合物型胺化合物)等胺化合物；

氨；

萜烯化合物；

亚硝基化合物；(包括四甲基哌啶氧化物(tempo)、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(dpph))以及

具有选自氧原子和硫原子中的1个以上原子的化合物等。

作为脂肪族伯胺，例如可以列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺和乙二胺。

作为脂肪族仲胺，例如可以列举二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺和二环己胺。

作为脂肪族叔胺，例如可以列举三甲胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、三(正丁基)胺和N,N,N′,N′－四甲基乙二胺。

作为脂环式仲胺，例如可以列举哌啶、哌嗪、吡咯烷、吗啉。

作为脂环式叔胺，例如可以列举N－甲基哌嗪、N－甲基吡咯烷、1,5－二氮杂双环[4,3,0]－5－壬烯和1,4－二氮杂双环[2,2,2]辛烷。

作为芳香族胺，例如可以列举苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、卤代苯胺和硝基苯胺。

作为杂环式胺，例如可以列举吡啶、三聚氰胺、嘧啶、哌嗪、喹啉和咪唑。

作为聚合物载持胺化合物(聚合物型胺化合物)，例如可以列举聚乙烯亚胺、聚烯丙胺和聚乙烯吡啶。

作为萜烯化合物，例如可以列举α－蒎烯、莰烯、α－萜品烯、D－柠檬烯、γ－萜品烯、对伞花烃和双缩松油醇等。

作为具有选自氧原子和硫原子中的1个以上的原子的化合物，优选具有1个以上的芳香性6元碳环、以及与该1个以上的芳香性6元碳环的1个以上的成环碳原子直接键合的氧原子或硫原子的碳原子数6～20的化合物。作为其例，具体而言，例如可以列举对苯二酚、4－甲氧基苯酚、2,5－二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚(TBH)、对苯醌、甲基对苯醌、叔丁基对苯醌、2,5－二苯基对苯醌、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)、吩噻嗪、4－叔丁基邻苯二酚、6－叔丁基－2,4－二甲苯酚、邻苯二酚、2,6－二叔丁基苯酚、TEMPO和DPPH等。

上述组合物A可以通过将上述化合物(a)、上述醇(b)和上述盐(c)、以及所希望的水和所希望的其他成分混合而制备。该混合可以采用公知的方法(例如利用混合机的混合)实施。

该混合中的添加顺序是任意的。

具体而言，该添加方式的例子包括如下方式：

[方式1]向盐(c)[例如氯化钙]的水溶液中添加上述化合物(a)和上述醇(b)[例如上述化合物(a)和上述醇(b)的混合溶液]；

[方式2]向上述化合物(a)和上述醇(b)中添加盐(c)[例如氯化钙]的水溶液；

[方式3]向上述化合物(a)、上述醇(b)和盐(c)[例如氯化钙]中添加水；

[方式4]向上述化合物(a)、上述醇(b)和水中添加盐(c)[例如氯化钙]；

[方式5]向上述化合物(a)和上述醇(b)中添加盐(c)[例如氯化钙]；

[方式6]向上述盐(c)[例如氯化钙]中添加上述化合物(a)和上述醇(b)[例如上述化合物(a)和上述醇(b)的混合溶液]。

上述所希望的水(其包含上述水溶液中的水)的量优选在0.001～80质量％的范围内，更优选在0.01～70质量％的范围内，并且进一步优选在0.1～65质量％的范围内。

在该制备后，组合物A可以适当放置直至供于以下说明的蒸馏。由此，能够提高上述化合物(a)的回收率。该放置的温度例如可以为室温。该放置的时间例如可以为0.01～3天。

蒸馏

蒸馏方法没有特别限定。其例子包括直接蒸馏法、薄膜法、连续蒸馏法、加压蒸馏法、减压蒸馏法、常压蒸馏法和变压蒸馏。

优选对上述组合物A直接蒸馏。

在本发明中，蒸馏广义上是指利用沸点的差异进行分离。但需要申明该沸点并不限定性地解释为标准沸点(normal boiling point)等，该沸点会因压力等各种条件而变动。即，该沸点可以根据本发明的技术目的适当地通过条件设定来进行变更。

作为本发明中能够采用的蒸馏装置，例如可以例示蒸馏塔、蒸馏器、锥形干燥机(真空旋转干燥机)、混合干燥机和箱式干燥机等。

作为该装置，优选具有内容物的状态容易均匀(例如能够消除内容物的块)的构成。

具体而言，例如优选内部具有突起物的锥形干燥机和具有带式翼的装置等。

另外，在内容物为液体的情况下，作为该装置，优选能够充分搅拌的装置。在搅拌充分的情况下，凝聚效果提高。

在组合物A含有阻聚剂时，可以向体系内导入氮气、空气或氧气。该导入例如能够通过鼓泡来实施。

上述蒸馏的压力条件例如可以为0kPa以上，优选为0.01kPa以上，并且更优选为0.05kPa以上。

上述蒸馏的压力条件优选为700kPa以下，更优选为650kPa以下，并且进一步优选为600kPa以下。

另外，上述蒸馏的压力条件优选为500kPa以下，更优选为400kPa以下，进一步优选为300kPa以下，更进一步优选为200kPa以下，并且特别优选为100kPa以下。

上述蒸馏的压力条件优选在0～700kPa的范围内，更优选在0.01～650kPa的范围内，并且进一步优选在0.05～600kPa的范围内。

另外，上述蒸馏的条件优选在0～100kPa的范围内。

上述蒸馏的温度条件优选为－10℃以上，更优选为－5℃以上，进一步优选为1℃以上，更进一步优选为5℃以上，并且特别优选为10℃以上。

上述蒸馏的温度条件优选为150℃以下，更优选为145℃以下，并且进一步优选为140℃以下。

另外，上述蒸馏的温度条件优选为130℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下，并且更进一步优选为100℃以下。

上述蒸馏的温度条件优选在－10～150℃的范围内，更优选在－5～145℃的范围内，并且进一步优选在－1～140℃的范围内。

另外，上述蒸馏的温度条件优选在10～100℃的范围内。

优选R¹为氢原子、烷基或氟代烷基。

优选R²为氢原子、烷基或氟代烷基。

优选R³为烷基。

优选R³为C_1－4烷基。

优选X为氟原子或氯原子。

本发明的精制方法的优选的一个方式还包括用水或者含有碱金属化合物、碱土金属化合物或其两者的水对上述工序A中得到的上述凝集液进行清洗的工序B。

本发明的精制方法的更优选的一个方式还包括用水或者含有选自氯化锂、溴化锂、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、碘化锂、碘化钠、氯化镁和氯化钙中的1种以上的水对上述工序A中得到的上述凝集液进行清洗的工序B。

本发明的精制方法的进一步优选的一个方式还包括用含有氯化钙的水对上述工序A中得到的上述凝集液进行清洗的工序B。

其中，“含有(物质)的水”这样的表述表示物质存在于水中的状态。其中，在水中，该物质可以与其固有的性质、以及水中存在的其他物质相应地分别具有各种形态。例如，该物质可以溶解在该水中，也可以解离成离子，或者还可以以固体的方式存在。

该清洗的条件根据技术常识适当确定即可。

本发明的精制方法优选还包括通过对上述工序A中得到上述凝集液后的残留物部分进行蒸馏而分别回收醇和盐的工序C。该蒸馏的条件根据技术常识适当确定即可。

组合物

本发明的组合物是含有(a)式(1)所示的化合物、(b)醇和(c)盐的组合物。

[式中，

R³为烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基，

X为氟代烷基或卤原子。]

该组合物可以为上述的组合物A，可以参照关于上述组合物A的上述说明来理解。

在该组合物的优选的一个方式中，上述盐(c)优选为选自NH₄F、NH₄Br、N(C_nH_2n+1)₄F(其中，n＝1－6)、(NH₄)₂NO₃、(NH₄)₂S₂O₃、NH ₄HCO₃、NaHCO₃、NaHSO₄、Na₂SO₃、Na₂CO₃、Na₂S₂O₃、Na₂SO₄、NaOH、NaCl、NaF、NaI、NaBr、LiHCO₃、Li₂SO₃、Li₂CO₃、Li₂S₂O₃、Li₂SO₄、LiOH、LiCl、LiI、LiBr、KHCO₃、KHSO₄、K₂SO₃、K₂CO₃、K₂S₂O₃、K₂SO₄、KOH、KCl、KF、KI、KBr、MgSO₃、MgCO₃、MgS₂O₃、MgSO₄、Mg(OH)₂、MgCl₂、MgI₂、MgBr₂、MgO、Mg(CH₃COO)₂、Ca(HCO₃)₂、CaSO₃、CaCO₃、CaSO₄、Ca(OH)₂、CaCl₂、CaI₂、CaBr₂、CaO、Ca(NO₃)₂、Ca₃(PO₄)₂、Ca(CH₃COO)₂、Al₂(CO₃)₃、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、AlCl₃、AlBr₃、Al₂O₃、Al(NO₃)₃、AlPO₄、ZnSO₄、Zn(OH)₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnI₂、ZnO、Zn(NO₃)₂、Zn₃(PO₄)₂、Zn(CH₃COO)₂、硬脂酸钙、酒石酸钙、丙酸钙、苯甲酸钙、乳酸钙和氨基酸钙中的一种以上，更优选为选自NH₄F、NH₄Br、N(C_nH_2n+1)₄F(其中，n＝1－6)、(NH₄)₂NO₃、Na₂SO₃、Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaI、Li₂SO₃、Li₂CO₃、Li₂SO₄、LiCl、LiI、LiBr、K₂SO₃、K₂CO₃、K₂SO₄、KCl、KF、KI、KBr、MgSO₃、MgCO₃、MgSO₄、Mg(OH)₂、MgCl₂、MgI₂、MgBr₂、MgO、Mg(CH₃COO)₂、CaSO₃、CaCO₃、CaSO₄、Ca(OH)₂、CaCl₂、CaI₂、CaBr₂、CaO、Ca(NO₃)₂、Ca₃(PO₄)₂、Ca(CH₃COO)₂、Al₂(CO₃)₃、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、AlCl₃、AlBr₃、Al₂O₃、Al(NO₃)₃、AlPO₄、ZnSO₄、Zn(OH)₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnO、Zn(NO₃)₂、Zn₃(PO₄)₂、Zn(CH₃COO)₂、硬脂酸钙、酒石酸钙、丙酸钙和氨基酸钙中的一种以上，进一步优选为选自N(C_nH_2n+1)₄F(其中，n＝1－6)、Na₂SO₄、NaI、Li₂SO₄、LiCl、LiI、LiBr、K₂SO₄、KCl、KI、KBr、MgCO₃、MgSO₄、Mg(OH)₂、MgCl₂、MgI₂、MgBr₂、MgO、Mg(CH₃COO)₂、CaCO₃、CaSO₄、Ca(OH)₂、CaCl₂、CaI₂、CaBr₂、CaO、Ca(CH₃COO)₂、Al₂(SO₄)₃、Al(OH)₃、AlCl₃、AlBr₃、Al₂O₃、AlPO₄、ZnSO₄、Zn(OH)₂、ZnCl₂、ZnBr₂、ZnO、Zn(CH₃COO)₂、硬脂酸钙、酒石酸钙、丙酸钙和氨基酸钙中的一种以上。

上述盐的量相对于该组合物整体优选为0.001～99.99质量％，更优选为0.01～99质量％，并且进一步优选为0.1～95质量％。

在该组合物的优选的一个方式中，上述阻聚剂例如优选为胺化合物、亚硝基化合物和含OH部的化合物。

该含OH部的化合物的优选例包括对苯二酚、4－甲氧基苯酚、2,5－二叔丁基对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚(TBH)、对苯醌、甲基对苯醌、叔丁基对苯醌、2,5－二苯基对苯醌、2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚(BHT)、4－叔丁基邻苯二酚、6－叔丁基－2,4－二甲苯酚、邻苯二酚和2,6－二叔丁基苯酚等。

上述阻聚剂的量的下限相对于组合物的总量例如可以为0.0001wt％、0.0005wt％、0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.05wt％或0.1wt％。

上述阻聚剂的量的上限相对于组合物的总量例如可以为20wt％、15wt％、10wt％、5wt％、1wt％、0.5wt％、0.1wt％或0.05wt％。

上述阻聚剂的量相对于组合物的总量例如可以在0.0001～20wt％的范围内、0.0005～5wt％的范围内以及在0.001～0.05wt％的范围内。

该组合物与由上述化合物(a)和上述醇(b)构成的组合物(或者除了不含盐(c)以外相同的组合物)比较，上述醇(b)的气化性得到了抑制。

该气化性例如可以通过实施减压蒸馏(条件：10kPa、24℃)并测定馏分中的醇(b)的量来确认。

作为表示气化的抑制程度的指标，可以使用气化抑制率。

该气化抑制率(以下有时简记为“抑制率”)优选在10％～100％、更优选20％～100％、以及进一步优选30％～100％的范围内。

该抑制率可以由下式表示。

抑制率(％)＝(X1－X2)/X1×100

该式中，X1为通过由上述化合物(a)和上述醇(b)构成的组合物的蒸馏得到的馏分中的醇(b)的量，并且X2为通过上述组合物(A)的蒸馏得到的馏分中的醇(b)的量。

因此，该组合物能够稳定保存。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但只要不脱离请求保护范围的要旨和范围，就能够对方式和详细内容进行各种变更。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于此。

实施例1

向2－氟丙烯酸甲酯20wt％和MeOH(甲醇)80wt％的混合溶液100g中添加CaCl₂100g。将所得到的固体放置48h后，实施减压蒸馏(条件：10kPa、24℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯70wt％和MeOH 30wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为99％。抑制率为89％。

实施例2

向2－氟丙烯酸甲酯20wt％和MeOH 80wt％的混合溶液100g中添加CaCl₂ 100g。对所得到的固体实施减压蒸馏(10kPa、24℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯67wt％、MeOH33wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为94％。抑制率为88％。

实施例3

向2－氟丙烯酸甲酯15wt％和MeOH 85wt％的混合溶液100g中添加CaCl₂ 100g和水110g。此时，pH为5。对所得到的液体实施减压蒸馏(5kPa、24℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯59wt％、MeOH39wt％、水2wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为97％。抑制率为89％。

实施例4

在实施例3的蒸馏后，缓慢升高温度，实施减压蒸馏(5kPa、30～100℃)。作为馏分，得到MeOH。此时，MeOH的回收率为99％。CaCl₂的回收率为100％。

实施例5

向2－氟丙烯酸甲酯59wt％、MeOH 39wt％和水2wt％的混合溶液100g中添加47wt％CaCl₂水溶液110g并搅拌。分离两相，得到2－氟丙烯酸甲酯98wt％和MeOH 2wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为91％。

作为杂质，利用气相色谱分别确认了如下物质(＜1GC面积％)：

(1)酯化合物(乙酸甲酯)；

(2)酯化合物被醇缩醛化而成的化合物(乙酸甲酯被醇(MeOH)缩醛化而成的化合物)；

(3)酯化合物在水中水解而成的化合物(乙酸、2-氟丙烯酸和/或它们的盐)；

(4)醇与丙烯酸化合物加成而成的化合物(醇(MeOH)与2-氟丙烯酸甲酯或2-氟丙烯酸加成而成的化合物)；和

(5)水与丙烯酸化合物加成而成的化合物(水与2-氟丙烯酸甲酯或2-氟丙烯酸加成而成的化合物)。

实施例6

向2－氟丙烯酸甲酯15wt％和MeOH 85wt％的混合溶液100g中添加CaCl₂ 100g、水110g和对苯二酚0.015g。对所得到的液体实施减压蒸馏(5kPa、24℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯59wt％、MeOH 40wt％、水1wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为98％。抑制率为88％。

实施例7

向2－氟丙烯酸甲酯15wt％和MeOH 85wt％的混合溶液100g中添加CaCl₂ 100g、水110g和BHT 0.3g。对所得到的液体实施减压蒸馏(5kPa、24℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯49wt％、MeOH 49wt％、水2wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为98％。抑制率为83％。

实施例8

向2－氟丙烯酸甲酯15wt％和MeOH 85wt％的混合溶液100g中添加CaCl₂ 100g、水110g和4－甲氧基苯酚0.015g。对所得到的液体实施减压蒸馏(使用维格勒(Vigreaux)柱)(5kPa、24℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯58.5wt％、MeOH 40wt％、水1.5wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为98％。抑制率为88％。

实施例9

向2－氟丙烯酸甲酯15wt％和MeOH 85wt％的混合溶液100g中添加CaCl₂ 100g、水110g和TBH 0.015g。对所得到的液体实施减压蒸馏(使用维格勒柱)(5kPa、24℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯54wt％、MeOH 44.5wt％、水1.55wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为96％。抑制率为86％。

实施例10

向2－氟丙烯酸甲酯15g、MeOH 85g和4－甲氧基苯酚0.015g的混合溶液100g中添加盐酸，将pH调节为1。向所得到的溶液中添加CaCl₂ 100g和水110g。对所得到的液体实施减压蒸馏(5kPa、24℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯58.5wt％、MeOH 40wt％、水1.5wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为98％。抑制率为88％。

实施例11

向2－氟丙烯酸甲酯15wt％和MeOH 85wt％的混合溶液100g中添加LiCl 60g。对所得到的液体实施减压蒸馏(5kPa、25℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯39wt％、MeOH61wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为100％。抑制率为72％。

实施例12

向2－氟丙烯酸甲酯15wt％和MeOH 85wt％的混合溶液100g中添加NaI 204g。对所得到的液体实施减压蒸馏(5kPa、25℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯20wt％、MeOH80wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为100％。抑制率为29％。

实施例13

向2－氟丙烯酸甲酯15wt％和MeOH 85wt％的混合溶液100g中添加Na₂SO₄ 103g。对所得到的液体实施减压蒸馏(5kPa、25℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯44wt％和MeOH56wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为100％。抑制率为78％。

实施例14

向2－氟丙烯酸甲酯15wt％和MeOH 85wt％的混合溶液100g中添加MgCl₂ 142g。对所得到的液体实施减压蒸馏(5kPa、25℃)，作为馏分，得到2－氟丙烯酸甲酯43wt％和MeOH57wt％的混合液。此时，2－氟丙烯酸甲酯的回收率为100％。抑制率为76％。

Claims

1.一种精制式(1)所示的化合物的方法，其特征在于：

包括对含有(a)所述式(1)所示的化合物、(b)醇和(c)盐的组合物A进行蒸馏而得到含有所述式(1)所示的化合物的凝集液的工序A，

式中，

R³为烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基，

X为氟代烷基或卤原子。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

所述组合物A还含有水。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

所述组合物A为均匀物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：

所述盐(c)为选自无机盐和有机盐中的一种以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：

所述醇(b)相对于所述盐(c)的量比以醇(b)/盐(c)计为0.01mol/mol以上。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：

所述盐(c)被0.5mol/mol以上的量比的醇(b)溶剂化。

7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于：

所述盐(c)的阳离子为选自金属阳离子、NR₄ ⁺、可以具有取代基的咪唑鎓、可以具有取代基的吡啶鎓和可以具有取代基的鏻中的一种以上，其中，式NR₄ ⁺中，R在每次出现时相同或不同，为H或有机基团，也可以任意2个彼此键合而形成可以具有取代基的环。

8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于：

所述盐(c)的阳离子为选自1价金属阳离子、2价金属阳离子和3价金属阳离子中的一种以上。

9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于：

所述盐(c)的阴离子为选自碳酸根离子、碳酸氢根离子、羧酸根离子、硫酸根离子、氢氧根离子、卤离子和硝酸根离子中的一种以上。

10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于：

所述盐(c)为选自LiBr、LiI、MgBr₂、MgI₂、ZnCl₂、ZnBr₂、AlCl₃、CaCl₂、MgCl₂、LiCl、NaCl和NaI中的一种以上。

11.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于：

所述盐(c)为选自硬脂酸钙、酒石酸钙、丙酸钙和氨基酸钙中的一种以上。

12.如权利要求1～11中任一项所述的方法，其特征在于：

所述组合物A中的所述盐(c)的浓度相对于其饱和浓度为50％以上。

13.如权利要求1～12中任一项所述的方法，其特征在于：

所述组合物A中的所述盐(c)的浓度为10wt％以上。

14.如权利要求1～13中任一项所述的方法，其特征在于：所述醇(b)为碳原子数1～5的直链或支链状醇。

15.如权利要求1～14中任一项所述的方法，其特征在于：

所述醇(b)为式(2)所示的醇，

R⁴－OH(2)

式中，R⁴为烷基或氟代烷基。

16.如权利要求1～15中任一项所述的制造方法，其特征在于：对所述组合物A进行直接蒸馏。

17.如权利要求1～16中任一项所述的方法，其特征在于：

所述蒸馏是0～100kPa的范围内的压力条件下的蒸馏。

18.如权利要求1～17中任一项所述的方法，其特征在于：

所述蒸馏是10～100℃的范围内的温度条件下的蒸馏。

19.如权利要求1～18中任一项所述的方法，其特征在于：

R¹为氢原子、烷基或氟代烷基。

20.如权利要求1～19中任一项所述的方法，其特征在于：

R²为氢原子、烷基或氟代烷基。

21.如权利要求1～20中任一项所述的方法，其特征在于：

R³为烷基。

22.如权利要求1～21中任一项所述的方法，其特征在于：

R³为C_1－4烷基。

23.如权利要求1～22中任一项所述的方法，其特征在于：

X为氟原子或氯原子。

24.如权利要求1～23中任一项所述的方法，其特征在于：

还包括用水或者含有碱金属化合物、碱土金属化合物或其两者的水对所述工序A中得到的所述凝集液进行清洗的工序B。

25.如权利要求1～23中任一项所述的方法，其特征在于：

还包括用水或者含有选自氯化锂、溴化锂、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、碘化锂、碘化钠、氯化镁和氯化钙中的1种以上的水对所述工序A中得到的所述凝集液进行清洗的工序B。

26.如权利要求1～23中任一项所述的方法，其特征在于：

还包括用含有氯化钙的水对所述工序A中得到的所述凝集液进行清洗的工序B。

27.如权利要求1～26中任一项所述的方法，其特征在于：

还包括通过对所述工序A中得到所述凝集液后的残留物部分进行蒸馏而分别回收醇和盐的工序C。

28.一种组合物，其特征在于：

含有(a)式(1)所示的化合物、(b)醇和(c)盐，

式中，

R³为烷基、氟代烷基或可以具有1个以上的取代基的芳基，

X为氟代烷基或卤原子。

29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于：

还含有阻聚剂。

30.如权利要求28或29所述的组合物，其特征在于：

还含有水。

31.如权利要求28～30中任一项所述的组合物，其特征在于：

与由所述化合物(a)和所述醇(b)构成的组合物比较，所述醇(b)的气化性被抑制。