WO2023033073A1 - 含フッ素ジオキソランの製造方法及びその製造に有用な組成物 - Google Patents

含フッ素ジオキソランの製造方法及びその製造に有用な組成物 Download PDF

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WO2023033073A1
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composition
group
formula
compound
atom
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PCT/JP2022/032851
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悠希 鈴木
忠 伊野
紀之 篠木
史子 南
大地 真利
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/16—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a fluorine-containing dioxolane, a composition useful for producing the same, and the like.
  • 1,3-dioxolane compounds having a 2-(difluoromethylene) structure such as perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) are used as raw material monomers for fluororesins that constitute optical fibers.
  • perfluorodioxolane for example, perfluoro(-3,6-bismethyl-1,4-dioxan-2-one as shown in the following formula is used as a raw material, 2-COF form, 2-
  • 2- A method for converting a carboxylate to a 2-methylene compound is known (eg, Patent Documents 1 and 2).
  • the carbonyl fluoride compound is generally saponified by the action of a base to convert it to a carboxylate, and the carboxylate is thermally decomposed by heating to produce the desired difluoromethylene compound.
  • water which is a proton source
  • HF in which HF is added to the double bond in the difluoromethylene compound
  • Adducts for example, 2-hydro-perfluoro(2,4-dimethyl-1,3-dioxolane) shown below
  • Patent Document 3 describes as follows. "The present inventors have made intensive studies on a method for producing perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane), and found that perfluoro(2,4-dimethyl-2-fluoroformyl- 1,3-dioxolane) and at least one of its hydrolysis products after reacting with a basic aqueous solution containing one or more cations selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions.
  • the resulting alkali metal perfluoro(2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)carboxylic acid or alkali perfluoro(2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)carboxylic acid A liquid containing an earth metal salt is separated by a liquid separation operation, then subjected to one or more water content reduction treatments selected from the group consisting of water distillation and water adsorption, and then in a liquid phase system. By using it in the decarboxylation reaction of perfluoro(2-methylene-4- We have newly found that methyl-1,3-dioxolane) can be obtained.”
  • the present disclosure provides 1,3-dioxolane compounds having a 2-(difluoromethylene) structure (e.g., 2-(difluoromethylene)-4,4,5-trifluoro-5-(trifluoro methyl)-1,3-dioxolane), wherein by-production of HF adducts (e.g., 2-hydro-perfluoro(2,4-dimethyl-1,3-dioxolane)) is suppressed
  • HF adducts e.g., 2-hydro-perfluoro(2,4-dimethyl-1,3-dioxolane)
  • One aspect of the present disclosure is to provide a composition containing the carboxylate, which is useful for producing a 1,3-dioxolane compound having a 2-(difluoromethylene) structure, in which by-production of HF adduct is suppressed. aim.
  • a product obtained by saponifying a carbonyl fluoride compound with a base to convert it into a carboxylate is within the range of 7.0 to 11.0, or the product (if the product is a non-aqueous solution, the product aqueous solution) is outside the range of 7.0 to 11.0
  • the carboxylic acid salt is thermally decomposed to form a by-product of HF adduct. is suppressed to obtain the desired product with high purity.
  • Section 1 [In the formula, R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom or a C1-C7 fluoroalkyl group which may contain etheric oxygen. ] A method for producing a compound represented by A manufacturing method including the following steps A, B, C, and D. (Process A) Formula (2): [In the formula, X is a hydroxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a C1-C3 alkoxy group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and R 1 to R 4 are the same as above.
  • Step B The pH of the reaction product obtained in step A is measured, and if it is in the range of 7.0 to 11.0, the reaction product or the reaction product mixed with water is subjected to the next step, If the pH is outside the range of 7.0 to 11.0, a step B of subjecting the pH-adjusted solution in which the pH of the reaction product is adjusted to 7.0 to 11.0 to the next step.
  • Step C Step C of obtaining a concentrate by concentrating the reaction product obtained in Step A, the mixture of the reaction product with water, or the pH-adjusted liquid, depending on the pH measurement result in Step B.
  • Step D of thermally decomposing the compound represented by formula (3) by heating the concentrate obtained in step C to produce the compound represented by formula (1).
  • Section 2. The production method according to claim 1, wherein said R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a perfluoro C1-C7 alkyl group, or a perfluoro C1-C7 alkoxy group. Item 3.
  • R 1 is a trifluoromethyl group or a fluorine atom, and R 2 to R 4 are all fluorine atoms.
  • the base is potassium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium methoxide, sodium methoxide, magnesium methoxide, potassium ethoxide, sodium
  • the compound is at least one compound selected from the group consisting of ethoxide and magnesium ethoxide.
  • Item 7 The step B is a step of measuring the pH of the reaction product obtained in the step A, adjusting the pH of the reaction product to 7.0 to 9.0, and subjecting the resulting pH-adjusted solution to the next step.
  • R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom or a C1-C7 fluoroalkyl group which may contain etheric oxygen, and M is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom. . ] and a compound represented by formula (4): [In the formula, Y is a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and R 1 to R 4 are the same as above.
  • At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by and at least one base selected from the group consisting of hydroxides, carbonates, and alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals A composition containing If the composition is an aqueous solution of at least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the formula (3) and the compound represented by the formula (4), the pH is 7.0 to 11. 0.0, and if it is a non-aqueous solution, an aqueous solution obtained by adding water to the composition has a pH within the range of 7.0 to 11.0. Item 10. 10.
  • composition according to claim 9, wherein said R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a perfluoro C1-C7 alkyl group, or a perfluoro C1-C7 alkoxy group.
  • R 1 is a trifluoromethyl group or a fluorine atom
  • R 2 to R 4 are all fluorine atoms.
  • Y is a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, trifluoromethyl or 2,2,2-trifluoroethyl.
  • the base is potassium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium methoxide, sodium methoxide, magnesium methoxide, potassium ethoxide, sodium
  • Item 14 A composition according to any one of claims 9 to 13, wherein the aqueous solution has a pH within the range of 7.0 to 10.5.
  • Item 15 A composition according to any one of claims 9 to 13, wherein the aqueous solution has a pH within the range of 7.0 to 9.0. Item 16.
  • the composition is a non-aqueous solution of at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by formulas (3) and (4), and the water content is 3000 ppm or less relative to the amount of the composition.
  • the composition of claim 16, wherein the water content is 100 ppm or less relative to the weight of the composition.
  • R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom or a C1-C7 fluoroalkyl group which may contain etheric oxygen, and M is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom.
  • said R 1 is a trifluoromethyl group or a fluorine atom, and R 2 to R 4 are all fluorine atoms.
  • the by-product 2-hydro-2-trifluoromethyl It is possible to reduce the production of solids and produce a highly pure target product.
  • the composition of the present disclosure is used as a raw material for the production of a 1,3-dioxolane compound having a 2-(difluoromethylene) structure, it can suppress the production of by-products. can be obtained in high purity.
  • room temperature can mean a temperature within the range of 10-40°C.
  • Cn-Cm (where n and m are numbers, respectively) means that the number of carbon atoms is n or more and m or less, as is commonly understood by those skilled in the art. represents
  • alkyl group includes, for example, methyl, ethyl, propyl (eg n-propyl, isopropyl), butyl (eg n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert -butyl), pentyl (e.g.
  • C1-C10 preferably C1-C7, more preferably C1-C6, still more preferably C1-C4
  • alkoxy group means RO-[wherein R is an alkyl group (eg, C1-C10 alkyl group). ] can be a group represented by Examples of alkoxy groups are methyl, ethyl, propyl (eg n-propyl, isopropyl), butyl (eg n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), pentyl (eg n-pentyl, tert- straight or branched C1-C10 (preferably C1-C7, more preferably C1 —C6, more preferably C1-C4), particularly preferably C1-C3) alkyl groups, cyclic C3-C10 (for example, C3) such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, adamantyl
  • a "fluoroalkyl group” is an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. Perfluoroalkyl groups are also included.
  • the number of carbon atoms in the fluoroalkyl group can be, for example, 1-10, 1-7, 1-6, 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, or 1.
  • fluoroalkyl groups are methyl having 1 to 3 fluorine atoms, ethyl having 1 to 5 fluorine atoms, propyl having 1 to 7 fluorine atoms (eg n-propyl, isopropyl), 1 butyl having ⁇ 9 fluorine atoms (e.g. n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), pentyl having 1 to 11 fluorine atoms (e.g.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluoroalkyl group may be from 1 to the maximum number that can be substituted, for example 1 to 21, 1 to 19, 1 to 17, 1 to 15, 1 to 13 , 1 to 11, 1 to 9, 1 to 7, 1 to 5, 1 to 3, and the like.
  • fluoroalkoxy group is an alkoxy group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and all hydrogen atoms of the alkoxy group are substituted with fluorine atoms. Perfluoroalkoxy groups are also included.
  • the number of carbon atoms in the fluoroalkoxy group can be, for example, 1-10, 1-7, 1-6, 1-5, 1-4, 1-3, 1-2, or 1.
  • fluoroalkoxy groups are methoxy having 1 to 3 fluorine atoms, ethoxy having 1 to 5 fluorine atoms, propoxy having 1 to 7 fluorine atoms (e.g.
  • n-propoxy, isopropoxy butoxy having 1 to 9 fluorine atoms (e.g. n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy), pentoxy having 1 to 11 fluorine atoms (e.g.
  • n-pentoxy, tert-pentoxy, neopentoxy) isopentoxy, sec-pentoxy, 3-pentoxy
  • hexyloxy having 1 to 13 fluorine atoms
  • heptyloxy having 1 to 15 fluorine atoms
  • octyloxy having 1 to 17 fluorine atoms
  • 1 to Linear or branched C1-C10 preferably C1-C7, more preferably C1-C6, still more preferably C1-C4, particularly preferably C1-C3 fluoroalkoxy groups (preferably perfluoroalkoxy groups) are included.
  • the number of fluorine atoms contained in the fluoroalkoxy group may be from 1 to the maximum substitutable number, for example 1 to 21, 1 to 19, 1 to 17, 1 to 15, 1 to 13 , 1 to 11, 1 to 9, 1 to 7, 1 to 5, 1 to 3, and the like.
  • C1-C7 fluoroalkyl group which may contain etheric oxygen refers to the above-described fluoroalkyl group having 1 to 7 carbon atoms and C1-C7 fluoro containing etheric oxygen. It includes alkyl groups. Further, the "C1-C7 fluoroalkyl group which may contain ethereal oxygen” includes a perfluoro C1-C7 alkyl group which may contain etheric oxygen, in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. do.
  • a C1-C7 fluoroalkyl group containing an etheric oxygen is a C1-C7 fluoroalkyl group (preferably a perfluoro C1-C alkyl group) having an etheric oxygen "-O-" at its terminal or inside encompasses
  • a C1-C7 fluoroalkyl group containing an etheric oxygen can also be referred to as a group having an etheric oxygen atom between the terminal or carbon-carbon bond of the C1-C7 fluoroalkyl group.
  • Trifluoromethoxy is an example of a fluoroalkyl group with an “—O—” at the end, and perfluoro(methoxymethyl) (CF 3 —O—CF 2 —) has “ —O—” is an example of a fluoroalkyl group.
  • the number of etheric oxygens contained in the C1-C7 fluoroalkyl group containing etheric oxygens can be 1, 2, 3, etc., but 1 or 2 is preferred, and 1 is preferred.
  • the C1-C7 fluoroalkyl group containing etheric oxygen has 1 to 7 carbon atoms, preferably C1-C6, more preferably C1-C4, and still more preferably C1-C3.
  • C1-C7 fluoroalkyl groups containing etheric oxygen include C1-C7 fluoroalkoxy groups, C1-C6 fluoroalkoxytrifluoromethyl groups, C1-C5 fluoroalkoxypentafluoroethyl groups and the like.
  • C1-C7 fluoroalkoxy groups are methoxy with 1 to 3 fluorine atoms, ethoxy with 1 to 5 fluorine atoms, propoxy with 1 to 7 fluorine atoms (e.g. n-propoxy, iso propoxy), butoxy having 1 to 9 fluorine atoms (e.g. n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy), pentyloxy having 1 to 11 fluorine atoms (e.g.
  • a C1-C6 fluoroalkoxytrifluoromethyl group is a C1-C6 fluoroalkoxy-CF 2 —.
  • Examples of C1-C6 fluoroalkoxy are described above in the examples of "fluoroalkoxy groups”.
  • a C1-C5 fluoroalkoxypentafluoroethyl group is a C1-C5 fluoroalkoxy-CF 2 —.
  • Examples of C1-C5 fluoroalkoxy are described above in the examples of “fluoroalkoxy groups”.
  • a C1-C3 alkyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom is a C1-C3 alkyl group, and one or more hydrogen atoms are fluorine atoms including C1-C3 alkyl groups substituted with
  • the “C1-C3 alkyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms” includes C1-C3 alkyl groups and C1-C3 fluoroalkyl groups.
  • the C1-C3 alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms includes perfluoro C1-C3 alkyl groups in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of C1-C3 alkyl groups and C1-C3 fluoroalkyl groups are described in the examples of alkyl groups above and the examples of fluoroalkyl groups above.
  • a C1-C3 alkoxy group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom is a C1-C3 alkoxy group, and one or more hydrogen atoms are fluorine atoms C1-C3 alkoxy groups substituted with
  • the “C1-C3 alkoxy group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms” includes C1-C3 alkoxy groups and C1-C3 fluoroalkoxy groups.
  • the C1-C3 alkoxy group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms includes perfluoro C1-C3 alkoxy groups in which all hydrogen atoms of the alkoxy group are substituted with fluorine atoms.
  • Examples of C1-C3 alkoxy groups and C1-C3 fluoroalkoxy groups are described in the examples of alkoxy groups above and the examples of fluoroalkoxy groups above.
  • alkali metal examples include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium; preferred examples include lithium, sodium, and potassium; Examples include sodium, potassium.
  • alkaline earth metal examples include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, and preferred examples include magnesium and calcium.
  • One embodiment of the present disclosure is a method for producing a compound represented by formula (1) , which comprises formula (1): [In the formula, R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom or a C1-C7 fluoroalkyl group which may contain etheric oxygen. ]
  • This is a method for producing a compound represented by (this specification may be referred to as compound (1)).
  • the production method includes steps A, B, C, and D. Except for step B, steps A, C, and D may be carried out by known methods, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, JP-A-2005-002014, and US Pat. No. 3,308,107.
  • the specification or the method described in US Pat. No. 6,664,431 may be followed. That publication is incorporated herein by reference.
  • R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C7 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C7 fluoroalkyl group containing etheric oxygen be able to.
  • R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C6 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C6 fluoroalkyl group containing etheric oxygen be able to.
  • R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C5 fluoroalkyl group containing etheric oxygen be able to.
  • R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C4 fluoroalkyl group containing etheric oxygen be able to.
  • R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group, or a linear or branched C1-C3 fluoroalkyl group containing etheric oxygen be able to.
  • R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a linear or branched perfluoro C1-C7 alkyl group, or a linear or branched perfluoro C1-C7 alkyl group containing etheric oxygen can be R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a linear or branched perfluoro C1-C6 alkyl group, or a linear or branched perfluoro C1-C6 alkyl group containing etheric oxygen can be R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a linear or branched perfluoro C1-C5 alkyl group, or a linear or branched perfluoro C1-C5 alkyl group containing etheric oxygen can be R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom, a linear or branched perfluoro C1-C4 alkyl group, or a linear or branched perfluoro C1-C4 alky
  • R 1 to R 4 can each independently be a fluorine atom, a perfluoro C1-C7 alkyl group, or a perfluoro C1-C7 alkoxy group.
  • R 1 to R 4 can each independently be a fluorine atom, a perfluoro C1-C6 alkyl group, or a perfluoro C1-C6 alkoxy group.
  • R 1 to R 4 can each independently be a fluorine atom, a perfluoro C1-C5 alkyl group, or a perfluoro C1-C5 alkoxy group.
  • R 1 to R 4 can each independently be a fluorine atom, a perfluoro C1-C4 alkyl group, or a perfluoro C1-C4 alkoxy group.
  • R 1 to R 4 can each independently be a fluorine atom, a perfluoro C1-C3 alkyl group, or a perfluoro C1-C3 alkoxy group.
  • At least one group of R 1 to R 4 is a fluorine atom, and the remaining groups are independently perfluoro C1-C2 alkyl groups or perfluoro C1-C3 alkoxy groups when there are a plurality of such remaining groups can be At least two groups of R 1 to R 4 are fluorine atoms, and the remaining groups are independently perfluoro C1-C2 alkyl groups or perfluoro C1-C3 alkoxy groups when there are a plurality of such remaining groups can be At least three groups of R 1 to R 4 are fluorine atoms, and the remaining groups may be perfluoro C1-C3 alkyl groups or perfluoro C1-C2 alkoxy groups.
  • At least three groups of R 1 to R 4 may be fluorine atoms, and the remaining groups may be perfluoro C1-C3 alkyl groups. All of R 1 to R 4 may be fluorine atoms. R 1 may be a trifluoromethyl group or a fluorine atom, and R 2 to R 4 may all be fluorine atoms.
  • compound (1) include perfluoro(2-methylene-1,3-dioxolane), perfluoro(2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane), perfluoro(2-methylene-4- ethyl-1,3-dioxolane), perfluoro(2-methylene-4,5-dimethyl-1,3-dioxolane), perfluoro(2-methylene-4,5-diethyl-1,3-dioxolane), perfluoro fluoro(2-methylene-4-methoxymethyl-1,3-dioxolane), perfluoro(2-methylene-4-ethoxymethyl-1,3-dioxolane), 2-(difluoromethylene)-3a,4,4, 6,6,6a-hexafluorotetrahydrofuro[3,4-d][1,3]dioxole, 2-(difluoromethylene)-3a,4,4,5,5,6,6,7,7,7a - including decafluor
  • step A formula (2): [In the formula, X is a hydroxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a C1-C3 alkoxy group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, and R 1 to R 4 are the same as above. ]
  • a compound represented by (herein sometimes referred to as compound (2)) is selected from the group consisting of alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, carbonates, and alkoxides. by reacting with one base, Formula (3): [In the formula, M is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom, and R 1 to R 4 are the same as above. ] is converted into a compound represented by (this specification may be referred to as compound (3)) to obtain a reaction product.
  • Compound (2) is a known compound and can be produced, for example, by the method described in Patent Document 1 or 2, or by appropriately modifying the method.
  • X can be a hydroxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, or a C1-C3 alkoxy group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
  • X can be a hydroxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, trifluoromethoxy, or 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • X can be a hydroxy group, a fluorine atom, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, or 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • X can be a fluorine atom, a chlorine atom, or a C1-C3 alkoxy group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
  • X can be a fluorine atom, a chlorine atom, methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, trifluoromethoxy, or 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • X can be a fluorine atom, methoxy, ethoxy, trifluoromethoxy, or 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • X can be a fluorine atom, methoxy, or trifluoromethoxy.
  • compound (2) include perfluoro(2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolane), 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1 ,3-dioxolane-2-carbonyl chloride, 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid, 4,4,5-trifluoro- 2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid methyl ester, 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane- 2-carboxylic acid ethyl ester, 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid n-propyl ester, 4,4,5-trifluoro -2,5-bis(trifluoromethyl
  • Preferred specific examples of compound (2) are perfluoro(2-formyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolane), 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl) -1,3-dioxolane-2-carboxylic acid, 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid methyl ester, and 4,4, 5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid trifluoromethyl ester.
  • Bases include hydroxides, carbonates and alkoxides of alkali metals, and hydroxides, carbonates and alkoxides of alkaline earth metals, and may be used singly or in combination of two or more.
  • hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
  • carbonates include sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and lithium bicarbonate.
  • alkoxides are sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, magnesium methoxide, magnesium ethoxide, calcium methoxide, and calcium ethoxide. contains de.
  • the base is preferably potassium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium methoxide, sodium methoxide, magnesium methoxide, potassium ethoxide , sodium ethoxide, and magnesium ethoxide.
  • the base is more preferably at least one selected from the group consisting of potassium carbonate, sodium carbonate, magnesium carbonate, potassium hydroxide and sodium hydroxide.
  • Compound (3) is the carboxylic acid salt of compound (2) corresponding to the base used in step A.
  • Specific and preferred specific examples of compound (3) are carboxylates corresponding to specific and preferred specific examples of compound (2) above, respectively.
  • M can be an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom.
  • M is preferably an alkali metal atom, more preferably a potassium atom or a sodium atom.
  • M can be a group corresponding to the base used in step A.
  • the base is a potassium salt
  • M can be a potassium atom.
  • Step A may be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent water or an organic solvent may be used.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • organic solvents examples include alkyl alcohol solvents, ether solvents, aromatic solvents, saturated hydrocarbon solvents, nitrile solvents, sulfoxide solvents, and halogenated hydrocarbon solvents.
  • Suitable examples of organic solvents include alkyl alcohol solvents, ether solvents, halogenated hydrocarbon solvents, and nitrile solvents.
  • alkyl alcohol solvents are linear or branched C1-C10 alkyl alcohols, preferably linear or branched C1-5 alkyl alcohols, more preferably linear or branched C1-4 alkyl alcohol, more preferably methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, or tert-butyl alcohol, particularly preferably methanol or ethanol is.
  • ether solvents include dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, and crown ether.
  • Suitable specific examples of aromatic solvents include benzene, toluene, and xylene.
  • Suitable specific examples of saturated hydrocarbon solvents include n-pentane, n-hexane, cyclohexane, and n-heptane.
  • Suitable specific examples of nitrile solvents include 1,4-dicyanobutane, acetonitrile and benzonitrile.
  • Suitable specific examples of sulfoxide solvents include dimethylsulfoxide and sulfolane.
  • halogenated hydrocarbon solvents include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichlorobenzene, chlorobenzene and perfluorohexane.
  • organic solvents are methanol, ethanol, dimethyl ether (DME), diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dicyanobutane, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, perfluorohexane, and Includes acetonitrile.
  • the amount of the base used in step A is preferably in the range of 0.05 to 10 mol, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol, still more preferably 0, per 1 mol of compound (2). .1 to 5 moles. Further, the amount of the base is such that the pH of the aqueous solution of the reaction product obtained in step A is within a predetermined range (eg, 7.0 to 11.0, preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 10.5). 9.0). In the case of such an amount, the operation of adjusting the pH of the aqueous solution in the next step B can be omitted.
  • the amount should be based on common technical knowledge and the amount that can function as a solvent.
  • the reaction temperature in step A is preferably in the range of -50 to 120°C, more preferably in the range of -20 to 100°C, and even more preferably in the range of -10 to 70°C.
  • reaction time of step A is not particularly limited as long as the target substance is produced, but it is preferably within the range of 0.1 hour to 48 hours, more preferably within the range of 0.1 hour to 24 hours, still more preferably It may be in the range of 0.1 hour to 12 hours.
  • step A compound (2) is converted to compound (3) to obtain a reaction product containing compound (3).
  • the reaction product may be aqueous or non-aqueous.
  • Aqueous solutions include aqueous solutions of compound (3).
  • Non-aqueous solutions include organic solvents containing compound (3) and solids containing compound (3).
  • step B the reaction product obtained in step A (which may be a concentrated reaction product) is adjusted to a pH of 7.0 to 11.0 before being subjected to the concentration step of the next step C. (Preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0) is confirmed by pH measurement, and if the pH is out of the range, the pH is adjusted to be within the range. It is a process for Therefore, when the pH of the reaction product obtained in step A is 7.0 to 11.0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0), the reaction product There is no need to adjust the pH of the product.
  • step B the pH of the reaction product obtained in step A (that is, the reaction product containing compound (3)) is measured, and if necessary, pH 7.0 to 11.0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0).
  • the pH may be a value specified by titration using a pH test paper, a pH meter (for example, HORIBA desktop pH/water quality analyzer F-74), or a pH indicator.
  • the reaction product obtained in step A may be liquid or solid.
  • the reaction product obtained in step A is After the pH measurement in step B, it may be subjected to step C, or a liquid obtained by mixing water with the reaction product obtained in step A (sometimes referred to as a "water mixture") may be subjected to step C.
  • a liquid obtained by mixing water with the reaction product obtained in step A (sometimes referred to as a "water mixture") may be subjected to step C.
  • the reaction product is a solid and is soluble in water
  • the water mixture may be an aqueous solution of the solid.
  • step A If the measured pH is outside the range of 7.0 to 11.0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0), the reaction product obtained in step A A liquid whose pH is adjusted within the range of 7.0 to 11.0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0) (sometimes referred to as "pH-adjusted liquid"). ) can be subjected to step C.
  • reaction product obtained in step A is an aqueous solution of compound (3)
  • part or all of this aqueous solution can be subjected to pH measurement.
  • reaction product obtained in step A is an organic solvent containing compound (3)
  • a mixed solution obtained by mixing a part or all of this organic solvent with water can be subjected to pH measurement.
  • the aqueous phase can be subjected to pH measurement.
  • the reaction product obtained in step A is a solid containing compound (3)
  • a part or all of this solid is mixed with water to dissolve compound (3), and the solution is subjected to pH measurement. can be done.
  • a substance known as a pH adjuster can be used to adjust the pH.
  • substances used for pH adjustment include acids such as aqueous hydrogen fluoride, aqueous sulfuric acid, aqueous hydrogen chloride, and aqueous phosphoric acid, and bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, and magnesium carbonate.
  • potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide, magnesium methoxide, magnesium ethoxide, calcium methoxide, and calcium ethoxide. can be used singly or in combination of two or more.
  • step C depending on the pH measurement result in step B, the reaction product obtained in step A, a mixture of the reaction product and water (water mixture), or a pH-adjusting liquid is concentrated.
  • a concentration process can be implemented according to a well-known concentration method.
  • concentration methods include distillation under reduced pressure, drying, extraction, precipitation, distillation, chromatographic treatment, and the like, which can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred concentration method is distillation under reduced pressure and drying.
  • concentration conditions include vacuum distillation at 0-140°C and drying at 0-140°C. Concentrates obtained by concentration can be liquid, gel and solid. In the concentration step, the concentration of compound (3) is, for example, 99% by mass or more.
  • step D the concentrate obtained in step C is heated. By heating the concentrate, compound (3) contained in the concentrate is decarboxylated to produce compound (1) with high purity.
  • Step D may be carried out in an organic solvent or without a solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can decarboxylate the compound (3).
  • the organic solvent may be a solvent known to be used for decarboxylation of compound (3). Examples and suitable examples of the organic solvent are the same as those of the organic solvent in Step A. Suitable examples of organic solvents include 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dicyanobutane, and acetonitrile.
  • the amount of organic solvent used in process D should be an amount that can function as a solvent based on common technical knowledge.
  • the reaction temperature in step D is preferably in the range of 50 to 400°C, more preferably in the range of 70 to 300°C, still more preferably in the range of 100 to 200°C when a solvent is included. .
  • the temperature is preferably within the range of 100 to 400°C, more preferably within the range of 150 to 400°C, and even more preferably within the range of 150 to 350°C.
  • reaction time in step D is not particularly limited as long as compound (1) is produced, but is preferably within the range of 0.1 hour to 48 hours, more preferably within the range of 0.1 hour to 24 hours, and still more preferably. may be in the range of 0.1 hours to 12 hours.
  • step D can be carried out in the presence or absence of an inert gas (eg nitrogen gas), preferably in the absence thereof.
  • an inert gas eg nitrogen gas
  • Step D can be carried out under reduced pressure, atmospheric pressure, or under pressurized conditions.
  • Compound (1) produced in step D can be optionally isolated or purified by conventional methods such as extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, distillation, rectification, chromatography, or a combination thereof. .
  • composition (1) One embodiment of the present disclosure provides formula (3): [In the formula, R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom or a C1-C7 fluoroalkyl group which may contain etheric oxygen, and M is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom. . ] and a compound represented by formula (4): [In the formula, Y is a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and R 1 to R 4 are the same as above.
  • At least one compound selected from the group consisting of compounds represented by (this specification may be referred to as compound (4)), and hydroxides and carbonates of alkali metals and alkaline earth metals
  • the composition may be aqueous or non-aqueous.
  • the aqueous solution includes an aqueous solution of at least one compound selected from the group consisting of compounds (3) and (4).
  • the non-aqueous solution is an organic solvent containing at least one compound selected from the group consisting of compounds (3) and (4), or at least one compound selected from the group consisting of compounds (3) and (4). Includes solids containing the compound.
  • composition is an aqueous solution
  • its pH is in the range of 7.0 to 11.0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0)
  • non-aqueous solution If so, the pH of the aqueous solution obtained by adding water to the composition is in the range of 7.0 to 11.0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0).
  • 7.0 to 11.0 preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0
  • composition (1) is a composition (sometimes referred to as composition (1) in this specification).
  • Y can be a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • Y can be a hydrogen atom, a C1-C3 alkyl group, or a perfluoro C1-C3 alkyl group.
  • Y can be a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Y can be a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group.
  • Y can be a hydrogen atom or a perfluoro C1-C3 alkyl group.
  • Examples of Y are hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, pentafluoroethyl, perfluoro n-propyl and perfluoro i-propyl encompasses
  • Y may be a hydrogen atom, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, trifluoromethyl, or 2,2,2-trifluoroethyl.
  • Y may be a hydrogen atom, methyl, ethyl, or trifluoromethyl.
  • Y may be methyl, ethyl, n-propyl or i-propyl, trifluoromethyl or 2,2,2-trifluoroethyl.
  • compound (4) include 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid, 4,4,5-trifluoro-2 ,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid methyl ester, 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2 -carboxylic acid ethyl ester, 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid n-propyl ester, 4,4,5-trifluoro- 2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid i-propyl ester, 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3- Dioxolane-2-carboxylic acid,
  • Preferred specific examples of compound (4) are 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid, 4,4,5-trifluoro -2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid methyl ester, 4,4,5-trifluoro-2,5-bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane -2-carboxylic acid trifluoromethyl esters.
  • the composition (1) is the reaction product obtained in the step A, a water mixture of the reaction product (e.g., the reaction product aqueous solution), a pH adjusting liquid, or the like. Therefore, this composition can be produced by the above steps A, B, and the like. Alternatively, this composition can be produced by mixing at least one compound selected from the group consisting of compound (3) and compound (4), and the base.
  • Composition (1) is the reaction product obtained in step A, a mixture of the reaction product and water, or a reaction product whose pH is 7.0 to 11, which can be concentrated in step C. 0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0). Therefore, the composition (1) is a When within the range, it can be the reaction product obtained in step A or a liquid obtained by mixing water with the reaction product obtained in step A, and the aqueous solution of the reaction product obtained in step A When the pH is outside the range of 7.0 to 11.0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0), the pH of the reaction product obtained in step A is It can be a liquid adjusted within the range of 7.0 to 11.0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0).
  • Composition (1) contains at least one compound selected from the group consisting of compound (3) and compound (4) in an amount of, for example, 1 to 99.9% by mass relative to the mass of composition (1). preferably 10 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99.9% by mass.
  • the content ratio of the compound (3) is, for example, 0.1 to 0.1 to the total of the compound (3) and the compound (4). It can be 99.9% by mass, preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 75 to 99.9% by mass.
  • Composition (1) can contain a base, for example, 0.1 ppm to 500 ppm, preferably 0.1 ppm to 100 ppm, more preferably 0.1 ppm to 0.1 ppm, based on the mass of composition (1). 50 ppm can be contained.
  • composition (1) When composition (1) is non-aqueous, composition (1) may contain a small amount of water.
  • Composition (1) can contain water at, for example, 3000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, relative to the mass of composition (1).
  • the composition (1) When the composition (1) is a non-aqueous solution and contains water, the composition (1) may contain water, for example, 1 ppm or more relative to the mass of the composition (1), and is preferably can be contained at 5 ppm or more, more preferably at 10 ppm or more.
  • the amount of water contained in the composition (1) can be within a range obtained by appropriately combining the above upper and lower limits. It can be 10 ppm to 1000 ppm, 1 ppm to 100 ppm, 5 ppm to 100 ppm, 10 ppm to 100 ppm, and the like.
  • Composition (1) may contain other components in addition to at least one compound selected from the group consisting of compound (3) and compound (4) and a base.
  • Other components include alkali metal or alkaline earth metal salts of hydrogen halides, alkali metal or alkaline earth metal salts of inorganic acids, and the like.
  • Composition (1) may contain other components in an amount of, for example, 0.1 to 30% by mass relative to the mass of composition (1).
  • Compound (3) is decarboxylated by subjecting composition (1) to said step C to concentrate and heating the concentrate in said step D to produce highly pure compound (1), while by-products and the formation of the HF adduct, which is not easily separated from compound (1), is reduced. This is presumably due to the fact that the pH of the composition (1) is within the range of 7.0 to 11.0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0). be done. Composition (1) is useful as a source of compound (1).
  • composition (2) One embodiment of the present disclosure provides formula (3): [In the formula, R 1 to R 4 are each independently a fluorine atom or a C1-C7 fluoroalkyl group which may contain etheric oxygen, and M is an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom. . ] and a compound represented by formula (4): [In the formula, Y is a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms, and R 1 to R 4 are the same as above. ] A composition containing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by and water, wherein the water content is 1 ppm to 400 ppm relative to the amount of the composition (this specification In the book, it may be referred to as composition (2).).
  • Composition (2) can be the concentrate obtained in step C above, or the like. Therefore, the composition (2) can be produced by the above step C and the like. In this production method, the composition having a pH of 7.0 to 11.0 (preferably 7.0 to 10.5, more preferably 7.0 to 9.0) is concentrated, so that the water content after concentration content can be reduced. Composition (2) may also be produced by mixing at least one compound selected from the group consisting of compound (3) and compound (4) and water.
  • Composition (2) contains at least one compound selected from the group consisting of compound (3) and compound (4) in an amount of, for example, 1 to 99.9% by mass relative to the mass of composition (2). preferably 10 to 99.9% by mass, more preferably 50 to 99.9% by mass.
  • the content ratio of the compound (3) is, for example, 0.1 to 0.1 to the total of the compound (3) and the compound (4). It can be 99.9% by mass, preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 75 to 99.9% by mass.
  • Composition (2) can contain water, for example, 1 ppm to 400 ppm, preferably 1 ppm to 200 ppm, more preferably 1 ppm to 100 ppm, more preferably 1 ppm to 100 ppm, more preferably It can be contained from 1 ppm to 50 ppm.
  • Composition (2) may contain other components in addition to at least one compound selected from the group consisting of compound (3) and compound (4) and water.
  • Other components include alkali metal or alkaline earth metal salts of hydrogen halides, alkali metal or alkaline earth metal salts of inorganic acids, and the like.
  • Composition (2) may contain other components in an amount of, for example, 0.1 to 50% by mass relative to the mass of composition (2).
  • composition (2) By subjecting composition (2) to step D and heating, compound (3) is decarboxylated to produce highly pure compound (1), while it is a by-product and is separated from compound (1). The formation of HF adducts, which are not readily available, is reduced. This is presumed to be due to the extremely low water content of composition (2).
  • Composition (2) is useful as a source of compound (1).
  • the amount of water contained in the compositions (1) and (2) can be specified by the Karl Fischer method (coulometric titration method).
  • pH measurement was performed using HORIBA's desktop pH/water quality analyzer F-74, and water content was measured by the Karl Fischer method (coulometric titration method), and expressed as the amount relative to the mass of the composition. .
  • Production Example 1 Production of Compounds a and b Synthesize a coarse product containing compound a according to Examples 1 and 2 of Patent Document 1, and a crude product containing compound b according to Examples 1 to 3 of Patent Document 1. and used as raw materials for Comparative Examples and Examples.
  • Example 1 7.2 g (74% purity) of crude product containing compound a was added to a reaction vessel, 2.4 g of potassium carbonate and 28 g of 1,2-dimethoxyethane were further added and stirred at 60° C. for 2 hours to obtain a reaction solution (composition Product (1): a composition containing compound e, potassium carbonate, KF, and water (860 ppm)). The reaction solution was filtered, concentrated, and analyzed by NMR to find a concentrate containing 3.1 g of compound e (yield 51%). 1 g of the concentrate was dissolved in 50 g of water and the pH was measured to be 10.9. The obtained concentrate was added to a reactor and vacuum-dried at 140° C.
  • composition Product (1) a composition containing compound e, potassium carbonate, KF, and water (860 ppm)
  • the reaction solution was filtered, concentrated, and analyzed by NMR to find a concentrate containing 3.1 g of compound e (yield 51%).
  • composition (2) a composition containing compound e, potassium carbonate, KF, and water (92 ppm)
  • composition (2) a composition containing compound e, potassium carbonate, KF, and water (92 ppm)
  • the temperature was raised to 300° C. and further heated at 300° C. for 1 hour.
  • Example 2 7.2 g (74% purity) of crude product containing compound a was added to a reaction vessel, 12.7 g of potassium carbonate and 28 g of 1,2-dimethoxyethane were further added and stirred at 60° C. for 2 hours to obtain a reaction solution. rice field. The reaction solution was filtered, 1 g of the reaction solution was added to 10 g of water, vigorously stirred, and allowed to stand. The pH of the aqueous phase was confirmed to be pH 12.0. Hydrofluoric acid was added to the reaction solution to prepare a pH-adjusted solution of pH 7.7 (composition (1): composition containing compound e, potassium carbonate, KF, and water). The pH-adjusted liquid was filtered and concentrated to obtain a concentrate.
  • composition (1) composition containing compound e, potassium carbonate, KF, and water
  • Example 3 12.1 g (purity 95%) of a crude product containing compound a was added to a reaction vessel, 5.2 g of potassium carbonate and 10 g of water were further added and stirred at 0 to 10 ° C. for 3 hours to give a reaction solution (composition (1 ): a composition containing compound e, potassium carbonate, KF, and water). The reaction solution was filtered, concentrated, and analyzed by NMR to find a concentrate containing 12.7 g of compound e (yield 98%). 1 g of the concentrate was dissolved in 50 g of water and the pH was measured to be 9.6. The obtained concentrate was added to a reactor and vacuum-dried at 140° C.
  • composition (2) a composition containing compound e, potassium carbonate, KF, and water (70 ppm)
  • composition (2) a composition containing compound e, potassium carbonate, KF, and water (70 ppm)
  • the temperature was raised to 300° C. and further heated at 300° C. for 1 hour.
  • Example 4 12.1 g (purity 95%) of a crude product containing compound a was added to a reaction vessel, 6.2 g of potassium carbonate and 10 g of water were further added, and the mixture was stirred at 0 to 10° C. for 3 hours to obtain a reaction solution. When the reaction liquid was filtered and the pH was confirmed, it was found to be pH 12.0. Hydrofluoric acid was added to the reaction solution to prepare a pH-adjusted solution of pH 7.9 (composition (1): composition containing compound e, potassium carbonate, KF, and water). The pH-adjusted liquid was filtered and concentrated to obtain a concentrate. The resulting concentrate was analyzed by NMR and contained 12.9 g of compound e (yield 98%).
  • Example 5 12.1 g (purity 95%) of a crude product containing compound a was added to a reaction vessel, 4.0 g of sodium carbonate and 12 g of water were further added and stirred at 0 to 10 ° C. for 3 hours to give a reaction solution (composition (1 ): a composition containing compound f, sodium carbonate, NaF, and water). The reaction solution was filtered, concentrated, and analyzed by NMR to find a concentrate containing 12.1 g of compound f (yield 95%). When 1 g of the concentrate was dissolved in 50 g of water and the pH was measured, the pH was 9.9. The obtained concentrate was added to a reactor and vacuum-dried at 140° C.
  • composition (1 ) a composition containing compound f, sodium carbonate, NaF, and water
  • composition (2) a composition containing compound f, sodium carbonate, NaF, and water (87 ppm)
  • composition (2) a composition containing compound f, sodium carbonate, NaF, and water (87 ppm)
  • the temperature was raised to 300° C. and further heated at 300° C. for 1 hour.
  • Example 6 41.0 g (98% purity) of crude product containing compound b was added to a reaction vessel, 7.3 g of potassium hydroxide and 42 g of methanol were further added and stirred at 20 ° C. for 1 hour to give a reaction solution (composition (1) : Compound b: a composition containing 1.6 GC%, compound e, potassium hydroxide and water (2022 ppm)). The reaction solution was filtered, concentrated, and analyzed by NMR to find a concentrate containing 43.5 g of compound e (yield 95%). 1 g of the concentrate was dissolved in 50 g of water and the pH was measured to be 10.1. The obtained concentrate was added to a reactor and vacuum-dried at 140° C.
  • composition (1) Compound b: a composition containing 1.6 GC%, compound e, potassium hydroxide and water (2022 ppm)
  • the reaction solution was filtered, concentrated, and analyzed by NMR to find a concentrate containing 43.5 g of compound e (y
  • composition (2) a composition containing compound e, potassium hydroxide, and water (121 ppm)
  • composition (3) a composition containing compound e, potassium hydroxide, and water (121 ppm)
  • the temperature was raised to 300° C. and further heated at 300° C. for 1 hour.
  • Example 7 41.0 g (purity 98%) of a crude product containing compound b was added to a reaction vessel, 8.4 g of potassium hydroxide and 42 g of methanol were further added, and the mixture was stirred at 20° C. for 1 hour to obtain a reaction solution. The reaction solution was filtered, 1 g of the reaction solution was added to 10 g of water, vigorously stirred, and allowed to stand. The pH of the aqueous phase was confirmed to be pH 12.0. Hydrofluoric acid was added to the reaction solution to prepare a pH-adjusted solution of pH 7.5 (composition (1): compound b: 2.0 GC%, compound e, potassium hydroxide, water).
  • composition (2) a composition containing compound e, potassium hydroxide, and water (54 ppm)
  • composition (3) a composition containing compound e, potassium hydroxide, and water (54 ppm)
  • the temperature was raised to 300° C. and further heated at 300° C. for 1 hour.

Landscapes

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Abstract

本開示は、式（１）で表される化合物の製造方法であって、下記工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、及び工程Ｄを含む製造方法等に関する。 （工程Ａ）式（２）で表される化合物を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、並びにアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の塩基と反応させて、式（３）で表される化合物へ変換して、反応生成物を得る工程Ａ。 （工程Ｂ）工程Ａで得られる反応生成物の水溶液のｐＨを測定して、７．０～１１．０の範囲内であれば前記水溶液を次の工程に供し、７．０～１１．０の範囲外であれば前記水溶液のｐＨを７．０～１１．０に調整して得られるｐＨ調整液を次の工程に供する工程Ｂ。 （工程Ｃ）工程ＢにおけるｐＨ測定結果に応じて、工程Ａで得られる反応生成物、当該反応生成物に水を混合した液、又はｐＨ調整液を濃縮して濃縮物を得る工程Ｃ。 （工程Ｄ）工程Ｃで得られる濃縮物を加熱することにより式（３）で表される化合物を熱分解して、式（１）で表される化合物を生成する工程Ｄ。

Description

含フッ素ジオキソランの製造方法及びその製造に有用な組成物
　本開示は、含フッ素ジオキソランの製造方法及びその製造に有用な組成物等に関する。
　パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）のような２－（ジフルオロメチレン）構造を有する１，３－ジオキソラン化合物は光ファイバーを構成するフッ素樹脂の原料モノマー等として使用されている。このパーフルオロジオキソランを製造する方法としては、例えば、次式に示すような、パーフルオロ（－３，６－ビスメチル－１，４－ジオキサン－２－オンを原料とし、２－ＣＯＦ体、２－カルボン酸塩、２－メチレン体へ変換する方法が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　この方法では、フッ化カルボニル体に塩基を作用させてケン化してカルボン酸塩へ変換し、加熱によりこのカルボン酸塩を熱分解して目的のジフルオロメチレン体を生成させることが一般的に行われている。しかし、フッ化カルボニル体から得られるカルボン酸塩を熱分解する際にプロトン源である水が存在すると、目的のジフルオロメチレン体だけでなく、ジフルオロメチレン体中の二重結合にＨＦが付加したＨＦ付加体（例えば次に示す２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン））：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 も生成するため、目的物の収率が低下する。
　さらにこのＨＦ付加体の沸点が目的のジフルオロメチレン体の沸点と近いため、蒸留によってＨＦ付加体を目的のジフルオロメチレン体から分離することが容易ではない。　
　このため、カルボン酸塩に共存する水の低減に注目されている。例えば、特許文献３には、次のように記載されている。
「本発明者らは、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）の製造方法について鋭意検討した結果、原料であるパーフルオロ（２，４－ジメチル－２－フルオロホルミル－１，３－ジオキソラン）およびその加水分解生成物の少なくともいずれか一方を、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンからなる群から選択される１種以上のカチオンを含む塩基性水溶液と反応させた後、生じたパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ金属塩またはパーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－イル）カルボン酸アルカリ土類金属塩を含む液体を、分液操作により分取後、水の留去および水の吸着からなる群から選択される水分含有率低減処理の１種以上を行い、その後に液相系での脱炭酸反応に用いることにより、分離困難な２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）の生成を抑制しながら高収率でパーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が得られることを新たに見出した。」
国際公開第２０２０／１６６６３２号 国際公開第２０２０／２３０８２２号 国際公開第２０２０／０９５９１５号
　本開示は、対応するカルボン酸塩から、２－（ジフルオロメチレン）構造を有する１，３－ジオキソラン化合物（例えば、２－（ジフルオロメチレン）－４，４，５－トリフルオロ－５－（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン）を製造する方法であって、ＨＦ付加体（例えば、２－ヒドロ－パーフルオロ（２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン））の副生が抑制された新たな方法の提供を一つの目的とする。
　本開示は、ＨＦ付加体の副生が抑制された、２－（ジフルオロメチレン）構造を有する１，３－ジオキソラン化合物の製造に有用な、前記カルボン酸塩を含有する組成物の提供を一つの目的とする。
　本発明者らは、２－（ジフルオロメチレン）構造を有する１，３－ジオキソラン化合物の製造過程において、フッ化カルボニル体に塩基を作用させてケン化してカルボン酸塩へ変換して得られる生成物（当該生成物が非水溶液であれば当該生成物の水溶液）のｐＨが７．０～１１．０の範囲内であると、又は当該生成物（当該生成物が非水溶液であれば当該生成物の水溶液）のｐＨが７．０～１１．０の範囲外であればｐＨを７．０～１１．０に調整することによって、その後のカルボン酸塩を熱分解によって、ＨＦ付加体の副生が抑制されて高純度の目的物が得られることを見出した。
　本開示は、次の態様を包含する。
項１．
式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はエーテル性酸素を含んでも良いＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基である。］
で表される化合物の製造方法であって、
下記工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、及び工程Ｄを含む製造方法。
（工程Ａ）
式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
で表される化合物を、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、並びにアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の塩基と反応させて、
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｍは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
で表される化合物へ変換して、反応生成物を得る工程Ａ。
（工程Ｂ）
工程Ａで得られる反応生成物のｐＨを測定して、７．０～１１．０の範囲内であれば当該反応生成物又は当該反応生成物に水を混合した液を次の工程に供し、７．０～１１．０の範囲外であれば当該反応生成物のｐＨを７．０～１１．０に調整したｐＨ調整液を次の工程に供する工程Ｂ。
（工程Ｃ）
工程ＢにおけるｐＨ測定結果に応じて、工程Ａで得られる反応生成物、当該反応生成物に水を混合した液、又はｐＨ調整液を濃縮して濃縮物を得る工程Ｃ。
（工程Ｄ）
工程Ｃで得られる濃縮物を加熱することにより式（３）で表される化合物を熱分解して、式（１）で表される化合物を生成する工程Ｄ。
項２．
前記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ７アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ７アルコキシ基である、請求項１に記載の製造方法。
項３．
前記Ｒ１がトリフルオロメチル基またはフッ素原子であり、Ｒ２～Ｒ４がいずれもフッ素原子である、請求項１に記載の製造方法。
項４．
前記Ｘが、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、トリフルオロメトキシ、又は２，２，２－トリフルオロエトキシである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
項５．
前記塩基が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、及びマグネシウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
項６．
前記工程Ｂにおける７．０～１１．０のｐＨの範囲が７．０～１０．５である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項７．
前記工程Ｂが、工程Ａで得られる反応生成物のｐＨを測定し、当該反応生成物のｐＨを７．０～９．０に調整し、得られたｐＨ調整液を次の工程に供する工程である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
項８．
前記工程Ｃ及び工程Ｄが同じ反応器内で連続して行われる、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
項９．
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はエーテル性酸素を含んでもよいＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である。］
で表される化合物、及び
式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｙは、水素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、並びにアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の塩基
を含有する組成物であって、
当該組成物が、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の水溶液であれば、そのｐＨが７．０～１１．０の範囲内であり、非水溶液であればその組成物に水を添加した水溶液のｐＨが７．０～１１．０の範囲内となる、組成物。
項１０．
前記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ７アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ７アルコキシ基である、請求項９に記載の組成物。
項１１．
前記Ｒ１がトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ２～Ｒ４がいずれもフッ素原子である、請求項９に記載の組成物。
項１２．
前記Ｙが、水素原子、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、トリフルオロメチル、又は２，２，２－トリフルオロエチルである、請求項９～１１のいずれかに記載の組成物。
項１３．
前記塩基が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、及びマグネシウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項９～１２のいずれかに記載の組成物。
項１４．
前記水溶液のｐＨが７．０～１０．５の範囲内である、請求項９～１３のいずれかに記載の組成物。
項１５．
前記水溶液のｐＨが７．０～９．０の範囲内である、請求項９～１３のいずれかに記載の組成物。
項１６．
当該組成物が、式（３）及び式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の非水溶液であり、水の含有量が組成物質量に対して３０００ｐｐｍ以下である、請求項９～１５のいずれかに記載の組成物。
項１７．
水の含有量が組成物質量に対して１０００ｐｐｍ以下である、請求項１６に記載の組成物。
項１８．
水の含有量が組成物質量に対して１００ｐｐｍ以下である、請求項１６に記載の組成物。
項１９．
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子又はエーテル性酸素を含んでもよいＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である。］
で表される化合物、及び
式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｙは、水素原子又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに
水を含有する組成物であって、
水の含有量が、組成物質量に対して１ｐｐｍ～４００ｐｐｍである組成物。
項２０．
前記水の含有量が組成物質量に対して１ｐｐｍ～２００ｐｐｍである請求項１９に記載の組成物。
項２１．
前記水の含有量が組成物質量に対して１ｐｐｍ～１００ｐｐｍである請求項１９に記載の組成物。
項２２．
前記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ７アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ７アルコキシ基である、請求項１９～２１のいずれかに記載の組成物。
項２３．
前記Ｒ１がトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ２～Ｒ４がいずれもフッ素原子である、請求項１９～２１のいずれかに記載の組成物。
項２４．
前記Ｙが、水素原子、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、トリフルオロメチル、又は２，２，２－トリフルオロエチルである、請求項１９～２３のいずれかに記載の組成物。
　本開示によれば、対応するカルボン酸塩を熱分解して２－（ジフルオロメチレン）構造を有する１，３－ジオキソラン化合物を製造する際に、副生物である２－ヒドロ－２－トリフルオロメチル体の生成を低減でき、高純度の目的物を製造できる。
　本開示の組成物は、２－（ジフルオロメチレン）構造を有する１，３－ジオキソラン化合物の製造の原料として使用されると、副生物の生成を抑制することができ、２－（ジフルオロメチレン）構造を有する１，３－ジオキソラン化合物を高純度で得ることができる。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
　用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　特に断りのない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
　本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。　
　本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。　
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル（例：ｎ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖又は分岐鎖状の、Ｃ１－Ｃ１０（好ましくはＣ１－Ｃ７、より好ましくはＣ１－Ｃ６、より一層好ましくはＣ１－Ｃ４）、特に好ましくはＣ１－Ｃ３）のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル等の環状のＣ３－Ｃ１０（例えば、Ｃ３－Ｃ６、Ｃ４－Ｃ６、Ｃ３－Ｃ５、Ｃ５－Ｃ６）のアルキル基が挙げられる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルコキシ基」は、ＲＯ－［当該式中、Ｒはアルキル基（例：Ｃ１－Ｃ１０アルキル基）である。］で表される基であることができる。
　アルコキシ基の例は、メチル、エチル、プロピル（例：ｎ－プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル（例：ｎ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖又は分岐鎖状の、Ｃ１－Ｃ１０（好ましくはＣ１－Ｃ７、より好ましくはＣ１－Ｃ６、より一層好ましくはＣ１－Ｃ４）、特に好ましくはＣ１－Ｃ３）のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル等の環状のＣ３－Ｃ１０（例えば、Ｃ３－Ｃ６、Ｃ４－Ｃ６、Ｃ３－Ｃ５、Ｃ５－Ｃ６）のアルキル基を包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルキル基も包含する。
　フルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１～１０、１～７、１～６、１～５、１～４、１～３、１～２、又は１であることができる。
　フルオロアルキル基の例は、１～３個のフッ素原子を有するメチル、１～５個のフッ素原子を有するエチル、１～７個のフッ素原子を有するプロピル（例：ｎ－プロピル、イソプロピル）、１～９個のフッ素原子を有するブチル（例：ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル）、１～１１個のフッ素原子を有するペンチル（例：ｎ－ペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、３－ペンチル）、１～１３個のフッ素原子を有するヘキシル、１～１５個のフッ素原子を有するヘプチル、１～１７個のフッ素原子を有するオクチル、１～１９個のフッ素原子を有するノニル、１～２１個のフッ素原子を有するデシル等の、直鎖又は分岐状の、Ｃ１－Ｃ１０（好ましくはＣ１－Ｃ７、より好ましくはＣ１－Ｃ６、より一層好ましくはＣ１－Ｃ４、特に好ましくはＣ１－Ｃ３）のフルオロアルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）を包含する。
　フルオロアルキル基に含まれるフッ素原子の数は、１個～置換可能な最大個数であってよく、例えば１～２１個、１～１９個、１～１７個、１～１５個、１～１３個、１～１１個、１～９個、１～７個、１～５個、１～３個等とできる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「フルオロアルコキシ基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であり、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロアルコキシ基も包含する。
　フルオロアルコキシ基の炭素数は、例えば、１～１０、１～７、１～６、１～５、１～４、１～３、１～２、又は１であることができる。
　フルオロアルコキシ基の例は、１～３個のフッ素原子を有するメトキシ、１～５個のフッ素原子を有するエトキシ、１～７個のフッ素原子を有するプロポキシ（例：ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ）、１～９個のフッ素原子を有するブトキシ（例：ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ）、１～１１個のフッ素原子を有するペントキシ（例：ｎ－ペントキシ、ｔｅｒｔ－ペントキシ、ネオペントキシ、イソペントキシ、ｓｅｃ－ペントキシ、３－ペントキシ）、１～１３個のフッ素原子を有するヘキシルオキシ、１～１５個のフッ素原子を有するヘプチルオキシ、１～１７個のフッ素原子を有するオクチルオキシ、１～１９個のフッ素原子を有するノニルオキシ、１～２１個のフッ素原子を有するデシルオキシ等の、直鎖又は分岐状の、Ｃ１－Ｃ１０（好ましくはＣ１－Ｃ７、より好ましくはＣ１－Ｃ６、より一層好ましくはＣ１－Ｃ４、特に好ましくはＣ１－Ｃ３）のフルオロアルコキシ基（好ましくはパーフルオロアルコキシ基）を包含する。
　フルオロアルコキシ基に含まれるフッ素原子の数は、１個～置換可能な最大個数であってよく、例えば１～２１個、１～１９個、１～１７個、１～１５個、１～１３個、１～１１個、１～９個、１～７個、１～５個、１～３個等とできる。
　本明細書中、特に断りのない限り、「エーテル性酸素を含んでも良いＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基」は、炭素数１～７の前述のフルオロアルキル基、及びエーテル性酸素を含むＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基を包含する。また、「エーテル性酸素を含んでも良いＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基」は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換された、エーテル性酸素を含んでも良いパーフルオロＣ１－Ｃ７アルキル基を包含する。
　エーテル性酸素を含むＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基は、その末端に又は内部に、エーテル性酸素である「－Ｏ－」を有する、Ｃ１－Ｃ７フルオロアルキル基（好ましくはパーフルオロＣ１－Ｃアルキル基）を包含する。したがって、エーテル性酸素を含むＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基は、Ｃ１－Ｃ７フルオロアルキル基の末端又は炭素－炭素結合間にエーテル性の酸素原子を有する基と称することもできる。トリフルオロメトキシ（ＣＦ３－Ｏ－）は末端に「－Ｏ－」を有するフルオロアルキル基の一例であり、パーフルオロ（メトキシメチル）（ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－）は構造の内部に「－Ｏ－」を有するフルオロアルキル基の一例である。
　エーテル性酸素を含むＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基に含まれるエーテル性酸素の数は１、２、３個等とできるが、１又は２個が好ましく、１個が好ましい。
　エーテル性酸素を含むＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基の炭素数は、１～７であり、好ましくはＣ１－Ｃ６、より好ましくはＣ１－Ｃ４、一層好ましくはＣ１－Ｃ３とできる。
　エーテル性酸素を含むＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基は、Ｃ１－Ｃ７フルオロアルコキシ基、Ｃ１－Ｃ６フルオロアルコキシトリフルオロメチル基、Ｃ１－Ｃ５フルオロアルコキシペンタフルオロエチル基等を包含する。
　Ｃ１－Ｃ７フルオロアルコキシ基の例は、１～３個のフッ素原子を有するメトキシ、１～５個のフッ素原子を有するエトキシ、１～７個のフッ素原子を有するプロポキシ（例：ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ）、１～９個のフッ素原子を有するブトキシ（例：ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ）、１～１１個のフッ素原子を有するペンチルオキシ（例：ｎ－ペンチルオキシ、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｓｅｃ－ペンチルオキシ、３－ペンチルオキシ）、１～１３個のフッ素原子を有するヘキシルオキシ、１～１５個のフッ素原子を有するヘプチルオキシ等を包含する。
　Ｃ１－Ｃ６フルオロアルコキシトリフルオロメチル基は、Ｃ１－Ｃ６フルオロアルコキシ－ＣＦ２－である。Ｃ１－Ｃ６フルオロアルコキシの例は、前記の「フルオロアルコキシ基」の例に記載されている。
　Ｃ１－Ｃ５フルオロアルコキシペンタフルオロエチル基は、Ｃ１－Ｃ５フルオロアルコキシ－ＣＦ２－である。Ｃ１－Ｃ５フルオロアルコキシの例は、前記の「フルオロアルコキシ基」の例に記載されている。
　本明細書中、特に断りのない限り、「一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルキル基」は、Ｃ１－Ｃ３アルキル基、及び一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ１－Ｃ３アルキル基を包含する。換言すれば、「一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルキル基」は、Ｃ１－Ｃ３アルキル基、及びＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基を包含する。また、一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ１－Ｃ３アルキル基は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロＣ１－Ｃ３アルキル基を包含する。
　Ｃ１－Ｃ３アルキル基及びＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基の例は、前記のアルキル基の例及び前記のフルオロアルキル基の例に記載されている。
　本明細書中、特に断りのない限り、「一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルコキシ基」は、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基、及び一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ１－Ｃ３アルコキシ基を包含する。換言すれば、「一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルコキシ基」は、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基、及びＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基を包含する。また、一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ１－Ｃ３アルコキシ基は、アルコキシ基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロＣ１－Ｃ３アルコキシ基を包含する。
　Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基及びＣ１－Ｃ３フルオロアルコキシ基の例は、前記のアルコキシ基の例及び前記のフルオロアルコキシ基の例に記載されている。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルカリ金属」の例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを包含し、好適な例は、リチウム、ナトリウム、カリウムを包含し、より好適な例は、ナトリウム、カリウムを包含する。
　本明細書中、特に断りのない限り、「アルカリ土類金属」の例は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを包含し、好適な例は、マグネシウム、カルシウムを包含する。
　式（１）で表される化合物の製造方法
　本開示の一実施態様は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はエーテル性酸素を含んでも良いＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基である。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（１）と称する場合がある。）の製造方法である。
　当該製造方法は、工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、及び工程Ｄを包含する。
　工程Ｂを除いた、工程Ａ、工程Ｃ、及び工程Ｄは、公知の方法で実施してもよく、例えば、特許文献１、特許文献２、特開２００５－００２０１４号公報、米国特許第３３０８１０７号明細書、又は米国特許第６６６４４３１号明細書に記載の方法に準じて実施してもよい。当該公報は、引用により本明細書に組み入れられる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基、又はエーテル性酸素を含む直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ６フルオロアルキル基、又はエーテル性酸素を含む直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ６フルオロアルキル基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基、又はエーテル性酸素を含む直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ５フルオロアルキル基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基、又はエーテル性酸素を含む直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ４フルオロアルキル基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基、又はエーテル性酸素を含む直鎖状又は分岐状のＣ１－Ｃ３フルオロアルキル基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のパーフルオロＣ１－Ｃ７アルキル基、又はエーテル性酸素を含む直鎖状又は分岐状のパーフルオロＣ１－Ｃ７アルキル基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のパーフルオロＣ１－Ｃ６アルキル基、又はエーテル性酸素を含む直鎖状又は分岐状のパーフルオロＣ１－Ｃ６アルキル基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のパーフルオロＣ１－Ｃ５アルキル基、又はエーテル性酸素を含む直鎖状又は分岐状のパーフルオロＣ１－Ｃ５アルキル基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のパーフルオロＣ１－Ｃ４アルキル基、又はエーテル性酸素を含む直鎖状又は分岐状のパーフルオロＣ１－Ｃ４アルキル基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、直鎖状又は分岐状のパーフルオロＣ１－Ｃ３アルキル基、又はエーテル性酸素を含む直鎖状又は分岐状のパーフルオロＣ１－Ｃ３アルキル基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ７アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ７アルコキシ基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ６アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ６アルコキシ基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ５アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ５アルコキシ基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ４アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ４アルコキシ基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ３アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ３アルコキシ基であることができる。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも１つの基がフッ素原子であり、残りの基は、当該残りの基が複数あるときは独立して、パーフルオロＣ１－Ｃ２アルキル基又はパーフルオロＣ１－Ｃ３アルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも２つの基がフッ素原子であり、残りの基は、当該残りの基が複数あるときは独立して、パーフルオロＣ１－Ｃ２アルキル基又はパーフルオロＣ１－Ｃ３アルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも３つの基がフッ素原子であり、残りの基は、パーフルオロＣ１－Ｃ３アルキル基又はパーフルオロＣ１－Ｃ２アルコキシ基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、少なくとも３つの基がフッ素原子であり、残りの基は、パーフルオロＣ１－Ｃ３アルキル基であってよい。
　Ｒ１～Ｒ４は、全てフッ素原子であってよい。
　Ｒ１がトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ２～Ｒ４がいずれもフッ素原子であってよい。
　化合物（１）の具体例は、パーフルオロ（２－メチレン－１，３－ジオキソラン）、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）、パーフルオロ（２－メチレン－４－エチル－１，３－ジオキソラン）、パーフルオロ（２－メチレン－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン）、パーフルオロ（２－メチレン－４，５－ジエチル－１，３－ジオキソラン）、パーフルオロ（２－メチレン－４－メトキシメチル－１，３－ジオキソラン）、パーフルオロ（２－メチレン－４－エトキシメチル－１，３－ジオキソラン）、２－（ジフルオロメチレン）－３ａ，４，４，６，６，６ａ－ヘキサフルオロテトラヒドロフロ[３，４－ｄ][１，３]ジオキソール、２－（ジフルオロメチレン）－３ａ，４，４，５，５，６，６，７，７，７ａ－デカフルオロヘキサヒドロベンゾ[ｄ] [１，３]ジオキソールを包含し、パーフルオロ（２－メチレン－１，３－ジオキソラン）、パーフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が好ましい。
工程Ａ
　工程Ａでは、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（２）と称する場合がある。）を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、並びにアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の塩基と反応させて、
式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｍは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（３）と称する場合がある。）へ変換して、反応生成物を得る。
　化合物（２）は、公知の化合物であり、例えば特許文献１又は２に記載された方法、又は当該方法を適宜改変することによって製造できる。
　Ｘは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルコキシ基であることができる。Ｘは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、トリフルオロメトキシ、又は２，２，２－トリフルオロエトキシであることができる。Ｘは、ヒドロキシ基、フッ素原子、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、又は２，２，２－トリフルオロエトキシであることができる。
　Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルコキシ基であることができる。Ｘは、フッ素原子、塩素原子、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、トリフルオロメトキシ、又は２，２，２－トリフルオロエトキシであることができる。Ｘは、フッ素原子、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、又は２，２，２－トリフルオロエトキシであることができる。Ｘは、フッ素原子、メトキシ、又はトリフルオロメトキシであることができる。
　化合物（２）の具体例は、パーフルオロ（２－ホルミル－２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボニル　クロライド、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　メチルエステル、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　エチルエステル、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　ｎ－プロピルエステル、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　ｉ－プロピルエステル、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　トリフルオロメチルエステル、及び４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　２，２，２－トリフルオロエチルエステルを包含する。
　化合物（２）の好適な具体例は、パーフルオロ（２－ホルミル－２，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン）、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　メチルエステル、及び４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　トリフルオロメチルエステルを包含する。
　塩基は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、及びアルコキシド、並びにアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、及びアルコキシドを包含し、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用されてもよい。
　水酸化物の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムを包含する。
　炭酸塩の例は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、及び炭酸水素リチウムを包含する。
　アルコキシドの例は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムメトキシド、及びカルシウムエトキシドを包含する。
　塩基は、好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、及びマグネシウムエトキシドからなる群より選択される少なくとも１種である。
　塩基は、より好ましくは、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
　化合物（３）は、工程Ａで使用される塩基に対応した、化合物（２）のカルボン酸塩である。化合物（３）の具体例及び好適な具体例は、各々、前記化合物（２）の具体例及び好適な具体例に対応するカルボン酸塩である。
　Ｍは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であることができる。
　Ｍは、アルカリ金属原子が好ましく、カリウム原子又はナトリウム原子がより好ましい。
　Ｍは、工程Ａにおいて使用される塩基に対応する基であることができる。したがって、塩基がカリウム塩であれば、Ｍはカリウム原子であることができる。
　工程Ａは、溶媒の存在下、又は非存在下で実施してもよい。
　溶媒としては、水又は有機溶媒を使用してもよい。溶媒は１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　有機溶媒の例は、アルキルアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、飽和炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、及びハロゲン化炭化水素系溶媒を包含する。
　有機溶媒の好適な例は、アルキルアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、及びニトリル系溶媒を包含する。
　アルキルアルコール系溶媒の例は、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－Ｃ１０アルキルアルコールであり、好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－５アルキルアルコールであり、より好ましくは、直鎖又は分岐鎖状のＣ１－４アルキルアルコールであり、より一層好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、又はｔｅｒｔ－ブチルアルコールであり、特に好ましくは、メタノール又はエタノールである。
　エーテル系溶媒の好適な具体例は、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び１，２－ジメトキシエタン、クラウンエーテルを包含する。
　芳香族系溶媒の好適な具体例は、ベンゼン、トルエン、及びキシレンを包含する。
　飽和炭化水素系溶媒の好適な具体例は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、及びｎ－ヘプタンを包含する。
　ニトリル系溶媒の好適な具体例は、１，４－ジシアノブタン、アセトニトリル及びベンゾニトリルを包含する。
　スルホキシド系溶媒の好適な具体例は、ジメチルスルホキシド及びスルホランを包含する。
　ハロゲン化炭化水素系溶媒の好適な具体例は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，２－ジクロロベンゼン、及びクロロベンゼン、パーフルオロヘキサンを包含する。
　有機溶媒の好適な具体例は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、パーフルオロヘキサン、及びアセトニトリルを包含する。
　工程Ａに用いる塩基の量は、化合物（２）の１モルに対して、好ましくは、０．０５～１０モルの範囲内、より好ましくは０．１～１０モルの範囲内、さらに好ましくは０．１～５モルの範囲内であってよい。
　また、塩基の量は、工程Ａで得られる反応生成物の水溶液のｐＨが所定の範囲（例えば７．０～１１．０、好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）内となる量であってよい。そのような量である場合、次の工程Ｂにおいて、当該水溶液のｐＨを調整する作業を省略することができる。
　工程Ａにおいて溶媒を使用する場合、その量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量を採用すればよい。
　工程Ａの反応温度は、好ましくは、－５０～１２０℃の範囲内、より好ましくは、－２０～１００℃の範囲内、さらに好ましくは、－１０～７０℃の範囲内であってよい。
　工程Ａの反応時間は、目的物質が生成する限り特に制限されないが、好ましくは、０．１時間～４８時間の範囲内、より好ましくは、０．１時間～２４時間の範囲内、さらに好ましくは０．１時間～１２時間の範囲内であってよい。
　工程Ａでは化合物（２）が化合物（３）へ変換され、化合物（３）を含有する反応生成物が得られる。
　反応生成物は、水溶液または非水溶液であってよい。水溶液は化合物（３）の水溶液を包含する。非水溶液は、化合物（３）を含有する有機溶媒及び化合物（３）を含有する固形物を包含する。
　工程Ａにおいて溶媒として水又は水とその他の溶媒との混合溶媒を使用した場合、反応生成物は化合物（３）の水溶液として得られる。
　工程Ａにおいて溶媒として有機溶媒を使用した場合、反応生成物は化合物（３）を含有する有機溶媒として得られる。
　工程Ａにおいて溶媒を使用しない場合、反応生成物は化合物（３）を含有する固形物として得られる。
　反応生成物は、次の工程Ｂに供される。
工程Ｂ
　工程Ｂは、工程Ａで得られる反応生成物（反応生成物を濃縮したものであってもよい）を、次の工程Ｃの濃縮工程に供する前に、そのｐＨが７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）であるかをｐＨ測定により確認し、そのｐＨが範囲外であるときはｐＨを調整してその範囲内とするための工程である。したがって、工程Ａで得られる反応生成物のｐＨが７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）であるときは、その反応生成物のｐＨを調整しなくてもよい。
　このため、工程Ｂでは、工程Ａで得られる反応生成物（つまり、化合物（３）を含有する反応生成物）のｐＨを測定し、必要に応じて、ｐＨ７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）に調整する。
　ｐＨは、ｐＨ試験紙、ｐＨメーター（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製 卓上型ｐＨ・水質分析計 Ｆ－７４）、又はｐＨ指示薬を用いた滴定で特定される値であってよい。
　工程Ａで得られる反応生成物は液体でもよいし固形物でもよい。
　測定されたｐＨが７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）の範囲内である場合、工程Ａで得られる反応生成物を工程ＢにおけるｐＨ測定後に工程Ｃへ供してもよいし、工程Ａで得られる反応生成物に水を混合して得られる液（「水混合液」と称することがある。）を工程Ｃに供してもよい。当該反応生成物が固形物であり水に溶解する場合、水混合液は当該固形物の水溶液であってよい。
　測定されたｐＨが７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）の範囲外である場合、工程Ａで得られる反応生成物のｐＨを７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）の範囲内に調整した液（「ｐＨ調整液」と称することがある。）を工程Ｃに供することができる。
　ｐＨ測定について説明する。
　工程Ａで得られる反応生成物が化合物（３）の水溶液である場合、この水溶液の一部又は全部をｐＨ測定に供することができる。
　工程Ａで得られる反応生成物が化合物（３）を含有する有機溶媒である場合、この有機溶媒の一部又は全部に水を混合した混合液をｐＨ測定に供することができる。なお、混合液を静置すると水相と有機相とに分液するときは水相をｐＨ測定に供することができる。
　工程Ａで得られる反応生成物が化合物（３）を含有する固形物である場合、この固形物の一部又は全部に水を混合して化合物（３）を溶解した液をｐＨ測定に供することができる。
　ｐＨの調整にはｐＨ調整剤として公知の物質を使用することができる。ｐＨの調整に使用される物質の例としては、酸としては、フッ化水素の水溶液、硫酸水溶液、塩化水素の水溶液、リン酸水溶液が挙げられ、塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、カルシウムメトキシド、及びカルシウムエトキシドが挙げられ、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
工程Ｃ
　工程Ｃでは、工程ＢにおけるｐＨ測定結果に応じて、工程Ａで得られる反応生成物、当該反応生成物に水を混合した液（水混合液）、又はｐＨ調整液が濃縮される。
　濃縮工程は、公知の濃縮方法に準じて実施できる。濃縮方法の例としては、減圧留去、乾燥、抽出、析出、蒸留、クロマトグラフィー処理等が挙げられ、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい濃縮方法は、減圧留去、乾燥である。
　濃縮の条件の例は、０～１４０℃での減圧留去、０～１４０℃での乾燥を包含する。
　濃縮によって得られる濃縮物は液状、ゲル状、及び固体状であることができる。
　濃縮工程では、化合物（３）濃度が、例えば９９質量％以上になるまで濃縮する。
工程Ｄ
　工程Ｄでは、工程Ｃで得られる濃縮物を加熱する。濃縮物を加熱することにより濃縮物に含有される化合物（３）が脱炭酸されて化合物（１）が高純度で生成する。
　工程Ｄは、有機溶媒中で実施してもよいし、無溶媒で実施してもよい。有機溶媒としては、化合物（３）を脱炭酸できる溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒は、化合物（３）の脱炭酸に使用され得ることが知られている溶媒であってよい。有機溶媒の例及び好適な例は、工程Ａにおける有機溶媒のそれらと同じである。有機溶媒の好適な具体例は、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジシアノブタン、及びアセトニトリルを包含する。
　工程Ｄに用いる有機溶媒の量は、技術常識等に基づき、溶媒として機能しえる量を採用すればよい。
　工程Ｄの反応温度は、溶媒を含む場合は好ましくは、５０～４００℃の範囲内、より好ましくは、７０～３００℃の範囲内、さらに好ましくは、１００～２００℃の範囲内であってよい。溶媒を含まない場合は好ましくは、１００～４００℃の範囲内、より好ましくは、１５０～４００℃の範囲内、さらに好ましくは、１５０～３５０℃の範囲内であってよい。
　工程Ｄの反応時間は化合物（１）が生成する限り特に制限されないが、好ましくは、０．１時間～４８時間の範囲内、より好ましくは、０．１時間～２４時間の範囲内、さらに好ましくは０．１時間～１２時間の範囲内であってよい。
　工程Ｄの反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下又は不存在下で実施され得、好適には不存在下で実施され得る。
　工程Ｄは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施され得る。
　工程Ｄで生成した化合物（１）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせにより単離、又は精製できる。
　組成物（１）
　本開示の一実施形態は、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はエーテル性酸素を含んでもよいＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である。］
で表される化合物、及び
式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中、Ｙは、水素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
で表される化合物（本明細書中、化合物（４）と称する場合がある。）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、並びにアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の塩基を含有する組成物である。
　当該組成物は、水溶液または非水溶液であってよい。水溶液は化合物（３）及び（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の水溶液を包含する。非水溶液は、化合物（３）及び（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する有機溶媒、又は化合物（３）及び（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する固形物を包含する。
　当該組成物が、水溶液であれば、そのｐＨが７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）の範囲内であり、非水溶液であればその組成物に水を添加した水溶液のｐＨが７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）の範囲内となる、組成物（本明細書中、組成物（１）と称する場合がある。）である。
　Ｙは、水素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルキル基であることができる。
　Ｙは、水素原子、Ｃ１－Ｃ３アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ３アルキル基であることができる。
　Ｙは、水素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されたＣ１－Ｃ３アルキル基であることができる。
　Ｙは、水素原子、又はＣ１－Ｃ３アルキル基であることができる。
　Ｙは、水素原子、又はパーフルオロＣ１－Ｃ３アルキル基であることができる。
　Ｙの例は、水素原子、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、パーフルオロｎ－プロピル、及びパーフルオロｉ－プロピルを包含する。
　Ｙは、水素原子、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、トリフルオロメチル、又は２，２，２－トリフルオロエチルであってよい。
　Ｙは、水素原子、メチル、エチル、又はトリフルオロメチルであってよい。
　Ｙは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、又はｉ－プロピル、トリフルオロメチル、又は２，２，２－トリフルオロエチルであってよい。
　式（３）及び式（４）中のＲ１～Ｒ４及びＭの詳細については、前記のこれらについての説明記載が適用される。
　化合物（４）の具体例は、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　メチルエステル、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　エチルエステル、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　ｎ－プロピルエステル、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　ｉ－プロピルエステル、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　トリフルオロメチルエステル、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　２，２，２－トリフルオロエチルエステルを包含する。
　化合物（４）の好適な具体例は、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　メチルエステル、４，４，５－トリフルオロ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン－２－カルボン酸　トリフルオロメチルエステルを包含する。
　化合物（３）及び化合物（４）は前記工程Ａによって生成するため、組成物（１）は、前記工程Ａで得られる反応生成物、この反応生成物の水混合液（例えば、この反応生成物の水溶液）、ｐＨ調整液等であることができる。したがって、この組成物は前記工程Ａ、工程Ｂ等によって製造できる。また、この組成物は、化合物（３）及び化合物（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに前記塩基を混合することでも製造できる。
　組成物（１）は、前記工程Ｃにおいて濃縮の対象となり得る、工程Ａで得られる反応生成物、当該反応生成物に水を混合した液、又は当該反応生成物のｐＨをｐＨ７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）に調整したｐＨ調整液であってもよい。
　したがって、組成物（１）は、工程Ａで得られる反応生成物のｐＨが７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）の範囲内であるときは、工程Ａで得られる反応生成物又は工程Ａで得られる反応生成物に水を混合して得られる液であることができ、工程Ａで得られる反応生成物の水溶液のｐＨが７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）の範囲外であるときは、工程Ａで得られる反応生成物のｐＨを７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）の範囲内に調整した液であることができる。
　組成物（１）は、化合物（３）及び化合物（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、組成物（１）の質量に対して、例えば１～９９．９質量％含有することができ、好適には１０～９９．９質量％、より好適には５０～９９．９質量％含有することができる。
　組成物（１）は、化合物（３）と化合物（４）を含有する場合、化合物（３）の含有割合は、化合物（３）及び化合物（４）の合計に対して、例えば０．１～９９．９質量％とでき、好適には５０～９９．９質量％、より好適には７５～９９．９質量％とできる。
　組成物（１）は、塩基を、組成物（１）の質量に対して、例えば０．１ｐｐｍ～５００ｐｐｍ含有することができ、好適には０．１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、より好適には０．１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ含有することができる。
　組成物（１）が非水溶液である場合、組成物（１）は、少量の水を含有してもよい。組成物（１）は、水を、組成物（１）の質量に対して、例えば３０００ｐｐｍ以下で含有することができ、好適には１０００ｐｐｍ以下、より好適には１００ｐｐｍ以下で含有することができる。
　組成物（１）が非水溶液であって水を含有する場合、組成物（１）は、水を、組成物（１）の質量に対して、例えば１ｐｐｍ以上で含有することができ、好適には５ｐｐｍ以上、より好適には１０ｐｐｍ以上で含有することができる。
　組成物（１）に含有される水の量は、前記上限値及び下限値を適宜組み合わせた範囲内とでき、例えば１ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、５ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、５ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ～１０００ｐｐｍ、１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、５ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍなどとできる。
　組成物（１）は、化合物（３）及び化合物（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに塩基に加えて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、ハロゲン化水素のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、無機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。組成物（１）は、他の成分を、組成物（１）の質量に対して、例えば０．１～３０質量％含有することができる。
　組成物（１）を前記工程Ｃに供して濃縮し、濃縮物を前記工程Ｄで加熱することによって化合物（３）が脱炭酸されて、高純度の化合物（１）を生成する一方、副生物であり、化合物（１）との分離が容易ではないＨＦ付加体の生成が低減される。これは、組成物（１）のｐＨが７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）の範囲内であることによるものと推察される。組成物（１）は化合物（１）の供給源として有用である。
　組成物（２）
　本開示の一実施形態は、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はエーテル性酸素を含んでもよいＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である。］
で表される化合物、及び
式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、Ｙは、水素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに
水を含有する組成物であって、水の含有量が組成物質量に対して１ｐｐｍ～４００ｐｐｍである組成物（本明細書中、組成物（２）と称する場合がある。）である。
　式（３）及び式（４）中のＲ１～Ｒ４、Ｍ及びＹの詳細については、前記のこれらについての説明記載が適用される。
　組成物（２）は、前記工程Ｃで得られる濃縮物等であることができる。したがって、組成物（２）は前記工程Ｃ等によって製造できる。この製造方法では、ｐＨが７．０～１１．０（好ましくは７．０～１０．５、より好ましくは７．０～９．０）の組成物が濃縮されることで、濃縮後の水分含量を低減することができる。
　また、組成物（２）は、化合物（３）及び化合物（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに水を混合して製造してもよい。
　組成物（２）は、化合物（３）及び化合物（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、組成物（２）の質量に対して、例えば１～９９．９質量％含有することができ、好適には１０～９９．９質量％、より好適には５０～９９．９質量％含有することができる。
　組成物（２）は、化合物（３）と化合物（４）を含有する場合、化合物（３）の含有割合は、化合物（３）及び化合物（４）の合計に対して、例えば０．１～９９．９質量％とでき、好適には５０～９９．９質量％、より好適には７５～９９．９質量％とできる。
　組成物（２）は、水を、組成物（２）の質量に対して、例えば１ｐｐｍ～４００ｐｐｍ含有することができ、好適には１ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、より好適には１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、さらに好適には１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ含有することができる。
　組成物（２）は、化合物（３）及び化合物（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに水に加えて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、ハロゲン化水素のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、無機酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等が挙げられる。組成物（２）は、他の成分を、組成物（２）の質量に対して、例えば０．１～５０質量％含有することができる。
　組成物（２）を前記工程Ｄに供して加熱することによって化合物（３）が脱炭酸されて、高純度の化合物（１）を生成する一方、副生物であり、化合物（１）との分離が容易ではないＨＦ付加体の生成が低減される。これは、組成物（２）の水含有量が非常に小さいことによるものと推察される。組成物（２）は化合物（１）の供給源として有用である。
　組成物（１）及び（２）に含有される水分量はカールフィッシャー法（電量滴定法）で特定することができる。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能であることが理解されるであろう。
　以下、実施例等によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　実施例等においてｐＨ測定はＨＯＲＩＢＡ製 卓上型ｐＨ・水質分析計 Ｆ－７４を使用して行い、水分量の測定はカールフィッシャー法（電量滴定法）で行い、組成物の質量に対する量として表した。
　実施例等中の記号及び略称は、以下の意味で用いられる。
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
　化合物ａ～ｆ：次式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
製造例１：化合物ａ及びｂの製造
　特許文献１の実施例１及び２の記載に従って化合物ａを含む租体を、特許文献１の実施例１～３の記載に従って化合物ｂを含む粗体を合成し、比較例及び実施例の原料として使用した。
比較例１
　化合物ａを含む粗体７．２ｇ（純度７４％）を反応容器に加え、１２．７ｇの炭酸カリウム、２８ｇの１，２－ジメトキシエタンをさらに加えて６０℃で２時間撹拌し反応液を得た。反応液を濾過、濃縮し、ＮＭＲで解析したところ７．２ｇの化合物ｅを含む濃縮物であった（収率４６％）。その濃縮物の１ｇを水５０ｇに溶解させてｐＨを測定したところ、ｐＨは１２．０であった。得られた濃縮物を反応器に加え、２００℃で４時間、３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃トラップに回収し、ＮＭＲ、ＧＣで解析した結果、化合物ｃを含む生成物を収率５５％（化合物ｃ：化合物ｄ＝９２：８（モル比））で得た。
比較例２
　化合物ａを含む粗体１２．１ｇ（純度９５％）を反応容器に加え、５．３ｇの炭酸カリウム、１０ｇの水をさらに加えて０～１０℃で３時間撹拌し反応液を得た。反応液を濾過、濃縮し、ＮＭＲで解析したところ１３．０ｇの化合物ｅを含む濃縮物であった（収率９８％）。その濃縮物の１ｇを水５０ｇに溶解させてｐＨを測定したところ、ｐＨは１２．０であった。得られた濃縮物を反応器に加え、２００℃で４時間、３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃トラップに回収し、ＮＭＲ、ＧＣで解析した結果、化合物ｃを含む生成物を収率６３％（化合物ｃ：化合物ｄ＝８８：１２（モル比））で得た。
比較例３
　化合物ｂを含む粗体４１ｇ（純度９８％）を反応容器に加え、７．４ｇの水酸化カリウム、４２ｇのメタノールをさらに加えて２０℃で１時間撹拌し反応液を得た。反応液を濾過、濃縮し、ＮＭＲで解析したところ４４．８ｇの化合物ｅを含む濃縮物であった（収率９５％）。その濃縮物の１ｇを水５０ｇに溶解させてｐＨを測定したところ、ｐＨは１３．６であった。得られた濃縮物を反応器に加え、２００℃で４時間、３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃トラップに回収し、ＮＭＲ、ＧＣで解析した結果、化合物ｃを含む生成物を収率７２％（化合物ｃ：化合物ｄ＝９０：１０（モル比））で得た。
実施例１
　化合物ａを含む粗体７．２ｇ（純度７４％）を反応容器に加え、２．４ｇの炭酸カリウム、２８ｇの１，２－ジメトキシエタンをさらに加えて６０℃で２時間撹拌し反応液（組成物（１）：化合物ｅ、炭酸カリウム、ＫＦ、水（８６０ｐｐｍ）を含む組成物）を得た。反応液を濾過、濃縮し、ＮＭＲで解析したところ３．１ｇの化合物ｅを含む濃縮物であった（収率５１％）。その濃縮物の１ｇを水５０ｇに溶解させてｐＨを測定したところ、ｐＨは１０．９であった。得られた濃縮物を反応器に加えて１４０℃で１５時間真空乾燥し、高濃縮物（組成物（２）：化合物ｅ、炭酸カリウム、ＫＦ、水（９２ｐｐｍ）を含む組成物）となったことを確認してから３００℃まで昇温し、さらに３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃トラップに回収し、ＮＭＲ、ＧＣで解析した結果、化合物ｃを含む生成物を収率７８％（化合物ｃ：化合物ｄ＝＞９９：＜１（モル比））で得た。
実施例２
　化合物ａを含む粗体７．２ｇ（純度７４％）を反応容器に加え、１２．７ｇの炭酸カリウム、２８ｇの１，２－ジメトキシエタンをさらに加えて６０℃で２時間撹拌し反応液を得た。反応液を濾過し、反応液の１ｇを１０ｇの水に入れ、激しく攪拌したのち静置し、水相のｐＨを確認したところｐＨ１２．０であった。前記反応液にフッ化水素酸を加えてｐＨ７．７のｐＨ調整液（組成物（１）：化合物ｅ、炭酸カリウム、ＫＦ、水を含む組成物）を調製した。ｐＨ調整液を濾過、濃縮して濃縮物を得た。得られた濃縮物をＮＭＲで解析したところ２．７ｇの化合物ｅを含んでいた（収率４４％）。得られた濃縮物を反応器に加えて１４０℃で１５時間真空乾燥し、高濃縮物（組成物（２）：化合物ｅ、炭酸カリウム、ＫＦ、水（６３ｐｐｍ）を含む組成物）となったことを確認してから３００℃まで昇温し、さらに３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃トラップに回収し、ＮＭＲ、ＧＣで解析した結果、化合物ｃを含む生成物を収率８５％（化合物ｃ：化合物ｄ＝＞９９：＜１（モル比））で得た。
実施例３
　化合物ａを含む粗体１２．１ｇ（純度９５％）を反応容器に加え、５．２ｇの炭酸カリウム、１０ｇの水をさらに加えて０～１０℃で３時間撹拌し反応液（組成物（１）：化合物ｅ、炭酸カリウム、ＫＦ、水を含む組成物）を得た。反応液を濾過、濃縮し、ＮＭＲで解析したところ１２．７ｇの化合物ｅを含む濃縮物であった（収率９８％）。その濃縮物の１ｇを水５０ｇに溶解させてｐＨを測定したところ、ｐＨは９．６であった。得られた濃縮物を反応器に加えて１４０℃で１５時間真空乾燥し、高濃縮物（組成物（２）：化合物ｅ、炭酸カリウム、ＫＦ、水（７０ｐｐｍ）を含む組成物）となったことを確認してから３００℃まで昇温し、さらに３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃トラップに回収し、ＮＭＲ、ＧＣで解析した結果、化合物ｃを含む生成物を収率６９％（化合物ｃ：化合物ｄ＝＞９９：＜１（モル比））で得た。
実施例４
　化合物ａを含む粗体１２．１ｇ（純度９５％）を反応容器に加え、６．２ｇの炭酸カリウム、１０ｇの水をさらに加えて０～１０℃で３時間撹拌し反応液を得た。反応液を濾過してｐＨを確認したところｐＨ１２．０であった。前記反応液にフッ化水素酸を加えてｐＨ７．９のｐＨ調整液（組成物（１）：化合物ｅ、炭酸カリウム、ＫＦ、水を含む組成物）を調製した。ｐＨ調整液を濾過、濃縮して濃縮物を得た。得られた濃縮物をＮＭＲで解析したところ１２．９ｇの化合物ｅを含んでいた（収率９８％）。得られた濃縮物を反応器に加えて１４０℃で１５時間真空乾燥し、高濃縮物（組成物（２）：化合物ｅ、炭酸カリウム、ＫＦ、水（９７ｐｐｍ）を含む組成物）となったことを確認してから３００℃まで昇温し、さらに３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃トラップに回収し、ＮＭＲ、ＧＣで解析した結果、化合物ｃを含む生成物を収率７０％（化合物ｃ：化合物ｄ＝＞９９：＜１（モル比））で得た。
実施例５
　化合物ａを含む粗体１２．１ｇ（純度９５％）を反応容器に加え、４．０ｇの炭酸ナトリウム、１２ｇの水をさらに加えて０～１０℃で３時間撹拌し反応液（組成物（１）：化合物ｆ、炭酸ナトリウム、ＮａＦ、水を含む組成物）を得た。反応液を濾過、濃縮し、ＮＭＲで解析したところ１２．１ｇの化合物ｆを含む濃縮物であった（収率９５％）。その濃縮物の１ｇを水５０ｇに溶解させてｐＨを測定したところ、ｐＨは９．９であった。得られた濃縮物を反応器に加えて１４０℃で１５時間真空乾燥し、高濃縮物（組成物（２）：化合物ｆ、炭酸ナトリウム、ＮａＦ、水（８７ｐｐｍ）を含む組成物）となったことを確認してから３００℃まで昇温し、さらに３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃トラップに回収し、ＮＭＲ、ＧＣで解析した結果、化合物ｃを含む生成物を収率７３％（化合物ｃ：化合物ｄ＝＞９９：＜１（モル比））で得た。
実施例６
　化合物ｂを含む粗体４１．０ｇ（純度９８％）を反応容器に加え、７．３ｇの水酸化カリウム、４２ｇのメタノールをさらに加えて２０℃で１時間撹拌し反応液（組成物（１）：化合物ｂ：１．６ＧＣ％、化合物ｅ、水酸化カリウム、水（２０２２ｐｐｍ）を含む組成物）を得た。反応液を濾過、濃縮し、ＮＭＲで解析したところ４３．５ｇの化合物ｅを含む濃縮物であった（収率９５％）。その濃縮物の１ｇを水５０ｇに溶解させてｐＨを測定したところ、ｐＨは１０．１であった。得られた濃縮物を反応器に加えて１４０℃で１５時間真空乾燥し、高濃縮物（組成物（２）：化合物ｅ、水酸化カリウム、水（１２１ｐｐｍ）を含む組成物）となったことを確認してから３００℃まで昇温し、さらに３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃トラップに回収し、ＮＭＲ、ＧＣで解析した結果、化合物ｃを含む生成物を収率７８％（化合物ｃ：化合物ｄ＝＞９９：＜１（モル比））で得た。
実施例７
　化合物ｂを含む粗体４１．０ｇ（純度９８％）を反応容器に加え、８．４ｇの水酸化カリウム、４２ｇのメタノールをさらに加えて２０℃で１時間撹拌し反応液を得た。反応液を濾過し、反応液の１ｇを１０ｇの水に入れ、激しく攪拌したのち静置し、水相のｐＨを確認したところｐＨ１２．０であった。前記反応液にフッ化水素酸を加えてｐＨ７．５のｐＨ調整液（組成物（１）：化合物ｂ：２．０ＧＣ％、化合物ｅ、水酸化カリウム、水）を調製した。ｐＨ調整液を濾過、濃縮して濃縮物を得た。得られた濃縮物をＮＭＲで解析したところ４３．０ｇの化合物ｅを含んでいた（収率９５％）。得られた生成物を反応器に加えて１４０℃で１５時間真空乾燥し、高濃縮物（組成物（２）：化合物ｅ、水酸化カリウム、水（５４ｐｐｍ）を含む組成物）となったことを確認してから３００℃まで昇温し、さらに３００℃で１時間加熱した。生成物を－７８℃トラップに回収し、ＮＭＲ、ＧＣで解析した結果、化合物ｃを含む生成物を収率８０％（化合物ｃ：化合物ｄ＝＞９９：＜１（モル比））で得た。

Claims (24)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はエーテル性酸素を含んでも良いＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基である。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    下記工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃ、及び工程Ｄを含む製造方法。
    （工程Ａ）
    式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｘは、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルコキシ基であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
    で表される化合物を、
    アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、並びにアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の塩基と反応させて、
    式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｍは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
    で表される化合物へ変換して、反応生成物を得る工程Ａ。
    （工程Ｂ）
    工程Ａで得られる反応生成物のｐＨを測定して、７．０～１１．０の範囲内であれば当該反応生成物又は当該反応生成物に水を混合した液を次の工程に供し、７．０～１１．０の範囲外であれば当該反応生成物のｐＨを７．０～１１．０に調整したｐＨ調整液を次の工程に供する工程Ｂ。
    （工程Ｃ）
    工程ＢにおけるｐＨ測定結果に応じて、工程Ａで得られる反応生成物、当該反応生成物に水を混合した液、又はｐＨ調整液を濃縮して濃縮物を得る工程Ｃ。
    （工程Ｄ）
    工程Ｃで得られる濃縮物を加熱することにより式（３）で表される化合物を熱分解して、式（１）で表される化合物を生成する工程Ｄ。
  2. 前記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ７アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ７アルコキシ基である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記Ｒ１がトリフルオロメチル基またはフッ素原子であり、Ｒ２～Ｒ４がいずれもフッ素原子である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記Ｘが、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、トリフルオロメトキシ、又は２，２，２－トリフルオロエトキシである、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記塩基が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、及びマグネシウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記工程Ｂにおける７．０～１１．０のｐＨの範囲が７．０～１０．５である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記工程Ｂが、工程Ａで得られる反応生成物のｐＨを測定し、当該反応生成物のｐＨを７．０～９．０に調整し、得られたｐＨ調整液を次の工程に供する工程である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記工程Ｃ及び工程Ｄが同じ反応器内で連続して行われる、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子、又はエーテル性酸素を含んでもよいＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である。］
    で表される化合物、及び
    式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｙは、水素原子、又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに
    アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、並びにアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１種の塩基
    を含有する組成物であって、
    当該組成物が、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の水溶液であれば、そのｐＨが７．０～１１．０の範囲内であり、非水溶液であればその組成物に水を添加した水溶液のｐＨが７．０～１１．０の範囲内となる、組成物。
  10. 前記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ７アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ７アルコキシ基である、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記Ｒ１がトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ２～Ｒ４がいずれもフッ素原子である、請求項９に記載の組成物。
  12. 前記Ｙが、水素原子、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、トリフルオロメチル、又は２，２，２－トリフルオロエチルである、請求項９～１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 前記塩基が、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、及びマグネシウムエトキシドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項９～１２のいずれかに記載の組成物。
  14. 前記水溶液のｐＨが７．０～１０．５の範囲内である、請求項９～１３のいずれかに記載の組成物。
  15. 前記水溶液のｐＨが７．０～９．０の範囲内である、請求項９～１３のいずれかに記載の組成物。
  16. 当該組成物が、式（３）及び式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の非水溶液であり、水の含有量が組成物質量に対して３０００ｐｐｍ以下である、請求項９～１５のいずれかに記載の組成物。
  17. 水の含有量が組成物質量に対して１０００ｐｐｍ以下である、請求項１６に記載の組成物。
  18. 水の含有量が組成物質量に対して１００ｐｐｍ以下である、請求項１６に記載の組成物。
  19. 式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、フッ素原子又はエーテル性酸素を含んでもよいＣ１－Ｃ７フルオロアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子である。］
    で表される化合物、及び
    式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ［式中、Ｙは、水素原子又は一つ以上の水素原子がフッ素原子に置換されてよいＣ１－Ｃ３アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ４は前記と同じ。］
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、並びに
    水を含有する組成物であって、
    水の含有量が、組成物質量に対して１ｐｐｍ～４００ｐｐｍである組成物。
  20. 前記水の含有量が組成物質量に対して１ｐｐｍ～２００ｐｐｍである請求項１９に記載の組成物。
  21. 前記水の含有量が組成物質量に対して１ｐｐｍ～１００ｐｐｍである請求項１９に記載の組成物。
  22. 前記Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、フッ素原子、パーフルオロＣ１－Ｃ７アルキル基、又はパーフルオロＣ１－Ｃ７アルコキシ基である、請求項１９～２１のいずれかに記載の組成物。
  23. 前記Ｒ１がトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、Ｒ２～Ｒ４がいずれもフッ素原子である、請求項１９～２１のいずれかに記載の組成物。
  24. 前記Ｙが、水素原子、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、トリフルオロメチル、又は２，２，２－トリフルオロエチルである、請求項１９～２３のいずれかに記載の組成物。
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