CN117836281A - 含氟二氧杂戊环的制造方法和对其制造有用的组合物 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及式(1)所示的化合物的制造方法等，该制造方法包括下述工序A、工序B、工序C和工序D。(工序A)使式(2)所示的化合物与选自碱金属和碱土金属的、氢氧化物、碳酸盐和醇盐中的至少1种碱反应，转化成式(3)所示的化合物，得到反应产物的工序A。(工序B)测定工序A中所得到的反应产物的水溶液的pH，若在7.0～11.0的范围内则将上述水溶液供于后续工序，若在7.0～11.0的范围外则将上述水溶液的pH调节至7.0～11.0，再将所得到的pH调节液供于后续工序的工序B。(工序C)根据工序B中的pH测定结果，将工序A中所得到的反应产物、该反应产物中混合有水的混合液、或pH调节液进行浓缩，得到浓缩物的工序C。(工序D)将工序C中所得到的浓缩物加热，从而使式(3)所示的化合物热分解，生成式(1)所示的化合物的工序D。
Description
技术领域
本发明涉及含氟二氧杂戊环的制造方法和对其制造有用的组合物。
背景技术
全氟(2﹣亚甲基﹣4﹣甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)这样的具有2﹣(二氟亚甲基)结构的1,3﹣二氧杂戊环化合物被用作构成光纤的氟树脂的原料单体等。作为制造该全氟二氧杂戊环的方法，已知例如下式所示的将全氟(﹣3,6﹣双甲基﹣1,4﹣二噁烷﹣2﹣酮作为原料，转化为2﹣COF体、2﹣羧酸盐、2﹣亚甲基体的方法(例如专利文献1、专利文献2)。
在该方法中，通常使碱作用于氟代羰基体，进行皂化而转换成羧酸盐，再通过加热使该羧酸盐热分解，生成目标的二氟亚甲基体。但是，如果在使由氟代羰基体得到的羧酸盐热分解时存在作为质子源的水，则不仅生成目标的二氟亚甲基体，还会生成HF与二氟亚甲基体中的双键加成而成的HF加成体(例如如下所示的2﹣氢﹣全氟(2,4﹣二甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环))，因此，目标物的收率降低。
并且，由于该HF加成体的沸点与目标二氟亚甲基体的沸点相近，因此利用蒸馏使HF加成体与目标二氟亚甲基体分离并非易事。
因此，大家都在关注减少与羧酸盐共存的水。例如，专利文献3公开了如下内容。
“本发明的发明人对于全氟(2﹣亚甲基﹣4﹣甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)的制造方法进行了深入研究，结果首次发现：使作为原料的全氟(2,4﹣二甲基﹣2﹣氟甲酰基﹣1,3﹣二氧杂戊环)及其水解产物中的至少任一方与含有选自碱金属离子和碱土金属离子中的1种以上阳离子的碱性水溶液反应，之后，通过分液操作提取所生成的全氟(2,4﹣二甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣基)羧酸碱金属盐或含有全氟(2,4﹣二甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣基)羧酸碱土金属盐的液体后，进行选自水的蒸馏去除和水的吸附中的1种以上的降低含水率的处理，之后用于液相体系中的脱碳酸反应，能够抑制分离困难的2﹣氢﹣全氟(2,4﹣二甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)的生成，并以高收率得到全氟(2﹣亚甲基﹣4﹣甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)。”
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2020/166632号
专利文献2：国际公开第2020/230822号
专利文献3：国际公开第2020/095915号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的之一在于提供一种由对应的羧酸盐制造具有2﹣(二氟亚甲基)结构的1,3﹣二氧杂戊环化合物(例如2﹣(二氟亚甲基)﹣4,4,5﹣三氟﹣5﹣(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环)的方法，该方法是能够抑制作为副产物的HF加成体(例如2﹣氢﹣全氟(2,4﹣二甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环))生成的新的方法。
本发明的又一目的在于提供一种含有上述羧酸盐的组合物，该组合能够用于抑制作为副产物的HF加成体生成，有效地制造具有2﹣(二氟亚甲基)结构的1,3﹣二氧杂戊环化合物。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的发明人发现：在制造具有2﹣(二氟亚甲基)结构的1,3﹣二氧杂戊环化合物的过程中，使碱与氟代羰基体作用进行皂化而转化成羧酸盐，在所得到的产物(若该产物为非水溶液，则为该产物的水溶液)的pH在7.0～11.0的范围内时，或者该产物(若该产物为非水溶液，则为该产物的水溶液)的pH在7.0～11.0的范围外时将pH调节至7.0～11.0，使之后的羧酸盐热分解，由此，能够抑制作为副产物的HF加成体的生成，得到高纯度的目标物。
本发明包括以下方案。
项1.一种式(1)所示的化合物的制造方法，该制造方法包括下述工序A、工序B、工序C和工序D。
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、或可以包含醚性氧的C1－C7氟代烷基。]
(工序A)
使式(2)所示的化合物与选自碱金属和碱土金属的、氢氧化物、碳酸盐和醇盐中的至少1种碱反应，转化成式(3)所示的化合物，得到反应产物的工序A。
[式中，X为羟基、氟原子、氯原子、或1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷氧基，R1～R4同上。]
[式中，M为碱金属原子或碱土金属原子，R1～R4同上。]
(工序B)
测定工序A中所得到的反应产物的pH，若在7.0～11.0的范围内则将该反应产物或该反应产物中混合有水的混合液供于后续工序，若在7.0～11.0的范围外则将该反应产物的pH调节至7.0～11.0，再将所得到的pH调节液供于后续工序的工序B。
(工序C)
根据工序B中的pH测定结果，将工序A中所得到的反应产物、该反应产物中混合有水的混合液、或pH调节液进行浓缩，得到浓缩物的工序C。
(工序D)
将工序C中所得到的浓缩物加热，从而使式(3)所示的化合物热分解，生成式(1)所示的化合物的工序D。
项2.如项1所述的制造方法，其中，上述R1～R4分别独立地为氟原子、全氟C1－C7烷基或全氟C1－C7烷氧基。
项3.如项1所述的制造方法，其中，上述R1为三氟甲基或氟原子，R2～R4均为氟原子。
项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，上述X为羟基、氟原子、氯原子、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基或2,2,2﹣三氟乙氧基。
项5.如项1～4中任一项所述的制造方法，其中，上述碱为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、甲醇钾、甲醇钠、甲醇镁、乙醇钾、乙醇钠和乙醇镁中的至少1种化合物。
项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述工序B中的7.0～11.0的pH范围为7.0～10.5。
项7.如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，上述工序B是测定工序A中所得到的反应产物的pH，将该反应产物的pH调节至7.0～9.0，将所得到的pH调节液供于后续工序的工序。
项8.如项1～7中任一项所述的制造方法，其中，上述工序C和工序D在同一反应器内连续进行。
项9.一种组合物，其含有选自式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物中的至少1种化合物、以及选自碱金属和碱土金属的、氢氧化物、碳酸盐和醇盐中的至少1种碱。
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、或可以包含醚性氧的C1－C7氟代烷基，M为碱金属原子或碱土金属原子。]
[式中，Y为氢原子、或1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷基，R1～R4同上。]
该组合物为选自式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物中的至少1种化合物的水溶液时，其pH在7.0～11.0的范围内，为非水溶液时，该组合物中添加水后的水溶液的pH在7.0～11.0的范围内。
项10.如项9所述的组合物，其中，上述R1～R4分别独立地为氟原子、全氟C1－C7烷基或全氟C1－C7烷氧基。
项11.如项9所述的组合物，其中，上述R1为三氟甲基或氟原子，R2～R4均为氟原子。
项12.如项9～11中任一项所述的组合物，其中，上述Y为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或2,2,2﹣三氟乙基。
项13.如项9～12中任一项所述的组合物，其中，上述碱为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、甲醇钾、甲醇钠、甲醇镁、乙醇钾、乙醇钠和乙醇镁中的至少1种化合物。
项14.如项9～13中任一项所述的组合物，其中，上述水溶液的pH在7.0～10.5的范围内。
项15.如项9～13中任一项所述的组合物，其中，上述水溶液的pH在7.0～9.0的范围内。
项16.如项9～15中任一项所述的组合物，其中，该组合物为选自式(3)和式(4)所示的化合物中的至少1种化合物的非水溶液，水的含量相对于组合物质量为3000ppm以下。
项17.如项16所述的组合物，其中，水的含量相对于组合物质量为1000ppm以下。
项18.如项16所述的组合物，其中，水的含量相对于组合物质量为100ppm以下。
项19.一种组合物，其含有选自式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物中的至少1种化合物、以及水。
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子或可以包含醚性氧的C1－C7氟代烷基，M为碱金属原子或碱土金属原子。]
[式中，Y为氢原子或1个以上氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷基，R1～R4同上。]
水的含量相对于组合物质量为1ppm～400ppm。
项20.如项19所述的组合物，其中，上述水的含量相对于组合物质量为1ppm～200ppm。
项21.如项19所述的组合物，其中，上述水的含量相对于组合物质量为1ppm～100ppm。
项22.如项19～21中任一项所述的组合物，其中，上述R1～R4分别独立地为氟原子、全氟C1－C7烷基或全氟C1－C7烷氧基。
项23.如项19～21中任一项所述的组合物，其中，上述R1为三氟甲基或氟原子，R2～R4均为氟原子。
项24.如项19～23中任一项所述的组合物，其中，上述Y为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或2,2,2﹣三氟乙基。
发明效果
根据本发明，在使对应的羧酸盐热分解而制造具有2﹣(二氟亚甲基)结构的1,3﹣二氧杂戊环化合物时，能够减少作为副产物的2﹣氢﹣2﹣三氟甲基体的生成，制造高纯度的目标物。
本发明的组合物被用作制造具有2﹣(二氟亚甲基)结构的1,3﹣二氧杂戊环化合物的原料时，能够抑制副产物的生成，以高纯度得到具有2﹣(二氟亚甲基)结构的1,3﹣二氧杂戊环化合物。
具体实施方式
本发明的上述内容并不意图表述本发明的各个实施方式或全部实现方式。
本发明的后述说明对实例的实施方式进行更具体的例示。
在本发明的一些部分，通过例示来提供指导，并且该例示可以在各种组合中使用。
在各种情况下，例示的组(group)都起到作为非排他性的和代表性的组的作用。
本说明书所引用的全部出版物、专利和专利申请可以通过直接引用而援用到本说明书中。
术语
只要没有特别限定，本说明书中的记号和简写符号都可以根据本说明书的语境，理解成本发明所属的技术领域内常用的含义。
本说明书中，表述“含有”的使用意图包括表述“实质上由……构成”和表述“由……构成”。
只要没有特别限定，本说明书中所记载的工序、处理或操作可以在室温实施。
本说明书中，室温可以指10～40℃的范围内的温度。
本说明书中，表述“Cn－Cm”(其中，n和m分别为数字)如本领域技术人员通常理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
本说明书中，只要没有特别说明，作为“烷基”，可以列举例如：甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3﹣戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等的直链或支链状的C1－C10(优选C1－C7、更优选C1－C6、进一步优选C1－C4)、特别优选C1－C3)的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等环状的C3－C10(例如C3－C6、C4－C6、C3－C5、C5－C6)的烷基。
本说明书中，只要没有特别说明，“烷氧基”可以为RO－[该式中，R为烷基(例如C1－C10烷基)]所示的基团。
烷氧基的例子包括：甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3﹣戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等的直链或支链状的C1－C10(优选C1－C7、更优选C1－C6、进一步优选C1－C4)、特别优选C1－C3)的烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基等环状的C3－C10(例如C3－C6、C4－C6、C3－C5、C5－C6)的烷基。
本说明书中，只要没有特别说明，“氟代烷基”为至少1个氢原子被氟原子取代的烷基，也包括烷基的所有氢原子均被氟原子取代的全氟烷基。
氟代烷基的碳原子数例如可以为1～10、1～7、1～6、1～5、1～4、1～3、1～2或1。
氟代烷基的例子包括：具有1～3个氟原子的甲基、具有1～5个氟原子的乙基、具有1～7个氟原子的丙基(例如正丙基、异丙基)、具有1～9个氟原子的丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、具有1～11个氟原子的戊基(例如正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3﹣戊基)、具有1～13个氟原子的己基、具有1～15个氟原子的庚基、具有1～17个氟原子的辛基、具有1～19个氟原子的壬基、具有1～21个氟原子的癸基等的直链或支链状的C1－C10(优选C1－C7、更优选C1－C6、进一步优选C1－C4、特别优选C1－C3)的氟代烷基(优选全氟烷基)。
氟代烷基所含的氟原子的数目可以为1个～能够取代的最大个数，例如可以为1～21个、1～19个、1～17个、1～15个、1～13个、1～11个、1～9个、1～7个、1～5个、1～3个等。
本说明书中，只要没有特别说明，“氟代烷氧基”是至少1个氢原子被氟原子取代的烷氧基，也包括烷氧基的所有氢原子均被氟原子取代的全氟烷氧基。
氟代烷氧基的碳原子数例如可以为1～10、1～7、1～6、1～5、1～4、1～3、1～2或1。
氟代烷氧基的例子包括具有1～3个氟原子的甲氧基、具有1～5个氟原子的乙氧基、具有1～7个氟原子的丙氧基(例如正丙氧基、异丙氧基)、具有1～9个氟原子的丁氧基(例如正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)、具有1～11个氟原子的戊氧基(例如正戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、3﹣戊氧基)、具有1～13个氟原子的己氧基、具有1～15个氟原子的庚氧基、具有1～17个氟原子的辛氧基、具有1～19个氟原子的壬氧基、具有1～21个氟原子的癸氧基等的直链或支链状的C1－C10(优选C1－C7、更优选C1－C6、进一步优选C1－C4、特别优选C1－C3)的氟代烷氧基(优选全氟烷氧基)。
氟代烷氧基所含的氟原子的数目为1个～能够取代的最大个数，例如可以为1～21个、1～19个、1～17个、1～15个、1～13个、1～11个、1～9个、1～7个、1～5个、1～3个等。
本说明书中，只要没有特别说明，“可以包含醚性氧的C1－C7氟代烷基”包括碳原子数1～7的上述氟代烷基、和包含醚性氧的C1－C7氟代烷基。另外，“可以包含醚性氧的C1－C7氟代烷基”包括烷基的所有氢原子均被氟原子取代的、可以包含醚性氧的全氟C1－C7烷基。
包含醚性氧的C1－C7氟代烷基包括其末端或内部具有醚性氧“－O－”的C1－C7氟代烷基(优选全氟C1－C烷基)。因此，包含醚性氧的C1－C7氟代烷基也可以称为C1－C7氟代烷基的末端或碳－碳键间具有醚性的氧原子的基团。三氟甲氧基(CF3－O－)是末端具有“－O－”的氟代烷基的一例，全氟(甲氧基甲基)(CF3－O－CF2－)是结构内部具有“－O－”的氟代烷基的一例。
包含醚性氧的C1－C7氟代烷基所含的醚性氧的数目可以为1、2、3个等，优选为1或2个，优选为1个。
包含醚性氧的C1－C7氟代烷基的碳原子数可以为1～7、优选为C1－C6、更优选为C1－C4、进一步优选为C1－C3。
包含醚性氧的C1－C7氟代烷基包括C1－C7氟代烷氧基、C1－C6氟代烷氧基三氟甲基、C1－C5氟代烷氧基五氟乙基等。
C1－C7氟代烷氧基的例子包括具有1～3个氟原子的甲氧基、具有1～5个氟原子的乙氧基、具有1～7个氟原子的丙氧基(例如正丙氧基、异丙氧基)、具有1～9个氟原子的丁氧基(例如正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)、具有1～11个氟原子的戊氧基(例如正戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、3﹣戊氧基)、具有1～13个氟原子的己氧基、具有1～15个氟原子的庚氧基等。
C1－C6氟代烷氧基三氟甲基为C1－C6氟代烷氧基－CF2－。C1－C6氟代烷氧基的例子记载于上述“氟代烷氧基”的例子中。
C1－C5氟代烷氧基五氟乙基为C1－C5氟代烷氧基－CF2－。C1－C5氟代烷氧基的例子记载于上述“氟代烷氧基”的例子中。
本说明书中，只要没有特别说明，“1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷基”包括C1－C3烷基、以及1个以上的氢原子被氟原子取代的C1－C3烷基。换言之，“1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷基”包括C1－C3烷基和C1－C3氟代烷基。并且，1个以上的氢原子被氟原子取代的C1－C3烷基包括烷基的所有氢原子均被氟原子取代的全氟C1－C3烷基。
C1－C3烷基和C1－C3氟代烷基的例子记载于上述烷基的例子和上述氟代烷基的例子中。
本说明书中，只要没有特别说明，“1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷氧基”包括C1－C3烷氧基、以及1个以上的氢原子被氟原子取代的C1－C3烷氧基。换言之，“1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷氧基”包括C1－C3烷氧基和C1－C3氟代烷氧基。并且，1个以上的氢原子被氟原子取代的C1－C3烷氧基包括烷氧基的所有氢原子均被氟原子取代的全氟C1－C3烷氧基。
C1－C3烷氧基和C1－C3氟代烷氧基的例子记载于上述烷氧基的例子和上述氟代烷氧基的例子中。
本说明书中，只要没有特别说明，“碱金属”的例子包括锂、钠、钾、铷、铯、钫，优选的例子包括锂、钠、钾，更优选的例子包括钠、钾。
本说明书中，只要没有特别说明，“碱土金属”的例子包括铍、镁、钙、锶、钡、镭，优选的例子包括镁、钙。
式(1)所示的化合物的制造方法
本发明的一个实施方式为式(1)所示的化合物(本说明书中，有时称为化合物(1))的制造方法。
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、或可以包含醚性氧的C1－C7氟代烷基。]
该制造方法包括工序A、工序B、工序C和工序D。
除了工序B之外，工序A、工序C和工序D可以通过公知方法实施，例如可以按照专利文献1、专利文献2、日本特开2005－002014号公报、美国专利第3308107号说明书或美国专利第6664431号说明书中记载的方法实施。该公报通过援引引入本说明书中。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1－C7氟代烷基、或者包含醚性氧的直链状或支链状的C1－C7氟代烷基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1－C6氟代烷基、或者包含醚性氧的直链状或支链状的C1－C6氟代烷基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1－C5氟代烷基、或者包含醚性氧的直链状或支链状的C1－C5氟代烷基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1－C4氟代烷基、或者包含醚性氧的直链状或支链状的C1－C4氟代烷基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、直链状或支链状的C1－C3氟代烷基、或者包含醚性氧的直链状或支链状的C1－C3氟代烷基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、直链状或支链状的全氟C1－C7烷基、或者包含醚性氧的直链状或支链状的全氟C1－C7烷基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、直链状或支链状的全氟C1－C6烷基、或者包含醚性氧的直链状或支链状的全氟C1－C6烷基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、直链状或支链状的全氟C1－C5烷基、或者包含醚性氧的直链状或支链状的全氟C1－C5烷基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、直链状或支链状的全氟C1－C4烷基、或者包含醚性氧的直链状或支链状的全氟C1－C4烷基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、直链状或支链状的全氟C1－C3烷基、或者包含醚性氧的直链状或支链状的全氟C1－C3烷基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、全氟C1－C7烷基或全氟C1－C7烷氧基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、全氟C1－C6烷基或全氟C1－C6烷氧基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、全氟C1－C5烷基或全氟C1－C5烷氧基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、全氟C1－C4烷基或全氟C1－C4烷氧基。
R1～R4能够分别独立地为氟原子、全氟C1－C3烷基或全氟C1－C3烷氧基。
R1～R4的至少1个基团为氟原子，关于其余的基团，在该其余的基团存在多个时，可以独立地为全氟C1－C2烷基或全氟C1－C3烷氧基。
R1～R4的至少2个基团为氟原子，关于其余的基团，在该其余的基团存在多个时，可以独立地为全氟C1－C2烷基或全氟C1－C3烷氧基。
R1～R4的至少3个基团为氟原子，其余的基团可以为全氟C1－C3烷基或全氟C1－C2烷氧基。
R1～R4的至少3个基团为氟原子，其余的基团可以为全氟C1－C3烷基。
R1～R4可以均为氟原子。
R1为三氟甲基或氟原子，R2～R4可以均为氟原子。
化合物(1)的具体例包括全氟(2﹣亚甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)、全氟(2﹣亚甲基﹣4﹣甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)、全氟(2﹣亚甲基﹣4﹣乙基﹣1,3﹣二氧杂戊环)、全氟(2﹣亚甲基﹣4,5﹣二甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)、全氟(2﹣亚甲基﹣4,5﹣二乙基﹣1,3﹣二氧杂戊环)、全氟(2﹣亚甲基﹣4﹣甲氧基甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)、全氟(2﹣亚甲基﹣4﹣乙氧基甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)、2﹣(二氟亚甲基)﹣3a,4,4,6,6,6a﹣六氟四氢呋喃并[3,4﹣d][1,3]二噁茂、2﹣(二氟亚甲基)﹣3a,4,4,5,5,6,6,7,7,7a﹣十氟六氢苯并[d][1,3]二噁茂，优选为全氟(2﹣亚甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)、全氟(2﹣亚甲基﹣4﹣甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)。
工序A
在工序A中，使式(2)所示的化合物(本说明书中，有时称为化合物(2))与选自碱金属和碱土金属的、氢氧化物、碳酸盐和醇盐中的至少1种碱反应，转换成式(3)所示的化合物(本说明书中，有时称为化合物(3))，得到反应产物。
[式中，X为羟基、氟原子、氯原子、或1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷氧基，R1～R4同上。]
[式中，M为碱金属原子或碱土金属原子，R1～R4同上。]。
化合物(2)是公知化合物，例如能够通过专利文献1或2中记载的方法、或者对该方法进行适当变更来制造。
X能够为羟基、氟原子、氯原子、或1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷氧基。X能够为羟基、氟原子、氯原子、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基或2,2,2﹣三氟乙氧基。X能够为羟基、氟原子、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基或2,2,2﹣三氟乙氧基。
X能够为氟原子、氯原子、或1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷氧基。X能够为氟原子、氯原子、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基或2,2,2﹣三氟乙氧基。X能够为氟原子、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基或2,2,2﹣三氟乙氧基。X能够为氟原子、甲氧基或三氟甲氧基。
化合物(2)的具体例包括全氟(2﹣甲酰基﹣2,4﹣二甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羰基氯化物、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸甲酯、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸乙酯、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸正丙酯、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸异丙酯、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸三氟甲酯和4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸2,2,2﹣三氟乙酯。
化合物(2)的优选的具体例包括全氟(2﹣甲酰基﹣2,4﹣二甲基﹣1,3﹣二氧杂戊环)、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸甲酯和4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸三氟甲酯。
碱包括碱金属的氢氧化物、碳酸盐和醇盐、以及碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和醇盐，可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
氢氧化物的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡。
碳酸盐的例子包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢锂。
醇盐的例子包括甲醇钠、乙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丁醇钾、甲醇锂、乙醇锂、甲醇镁、乙醇镁、甲醇钙和乙醇钙。
碱优选为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、甲醇钾、甲醇钠、甲醇镁、乙醇钾、乙醇钠和乙醇镁中的至少1种。
碱更优选为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少1种。
化合物(3)是与工序A中使用的碱对应的、化合物(2)的羧酸盐。化合物(3)的具体例和优选的具体例分别为与上述化合物(2)和具体例和优选的具体例对应的羧酸盐。
M能够为碱金属原子或碱土金属原子。
M优选为碱金属原子，更优选为钾原子或钠原子。
M能够为与工序A中使用的碱对应的基团。因此，如果碱为钾盐。则M为钾原子。
工序A可以在存在溶剂或不存在溶剂的条件下实施。
作为溶剂，可以使用水或有机溶剂。溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
有机溶剂的例子包括烷醇系溶剂、醚系溶剂、芳香族系溶剂、饱和烃系溶剂、腈系溶剂、亚砜系溶剂和卤代烃系溶剂。
有机溶剂的优选例包括烷醇系溶剂、醚系溶剂、卤代烃系溶剂和腈系溶剂。
烷醇系溶剂的例子有直链或支链状的C1－C10烷醇，优选为直链或支链状的C1－5烷醇，更优选为直链或支链状的C1－4烷醇，进一步优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇，特别优选为甲醇或乙醇。
醚系溶剂的优选的具体例包括二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃和1,2﹣二甲氧基乙烷、冠醚。
芳香族系溶剂的优选的具体例包括苯、甲苯和二甲苯。
饱和烃系溶剂的优选的具体例包括正戊烷、正己烷、环己烷和正庚烷。
腈系溶剂的优选的具体例包括1,4﹣二氰基丁烷、乙腈和苯甲腈。
亚砜系溶剂的优选的具体例包括二甲基亚砜和环丁砜。
卤代烃系溶剂的优选的具体例包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2﹣二氯乙烷、1,2﹣二氯苯和氯苯、全氟己烷。
有机溶剂的优选的具体例包括甲醇、乙醇、二甲基醚(DME)、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、1,4﹣二氰基丁烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、全氟己烷和乙腈。
关于工序A中使用的碱的量，相对于化合物(2)的1摩尔优选在0.05～10摩尔的范围内、更优选在0.1～10摩尔的范围内、进一步优选在0.1～5摩尔的范围内。
另外，碱的量可以为工序A中所得到的反应产物的水溶液的pH达到规定的范围(例如7.0～11.0、优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)内的量。在为这样的量的情况下，能够省去在后续的工序B中调节该水溶液的pH的操作。
在工序A中使用溶剂的情况下，其量可以基于技术常识等采用能够发挥作为溶剂的作用的量。
工序A的反应温度优选在－50～120℃的范围内、更优选在－20～100℃的范围内、进一步优选在－10～70℃的范围内。
关于工序A的反应时间，只要能够生成目标物质就没有特别限制，优选在0.1小时～48小时的范围内、更优选在0.1小时～24小时的范围内、进一步优选在0.1小时～12小时的范围内。
在工序A中，化合物(2)转化成化合物(3)，得到含有化合物(3)的反应产物。
反应产物可以为水溶液或非水溶液。水溶液包括化合物(3)的水溶液。非水溶液包括含有化合物(3)的有机溶剂和含有化合物(3)的固态物。
在工序A中作为溶剂使用水或水与其它溶剂的混合溶剂的情况下，反应产物以化合物(3)的水溶液的形式获得。
在工序A中作为溶剂使用有机溶剂的情况下，反应产物以含有化合物(3)的有机溶剂的形式获得。
在工序A中不使用溶剂的情况下，反应产物以含有化合物(3)的固态物的形式获得。
反应产物供于后续的工序B。
工序B
工序B是用于在将工序A中所得到的反应产物(可以是将反应产物浓缩后的浓缩物)供于后续的工序C的浓缩工序之前，通过pH测定确认其pH是否为7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)，在其pH在范围外时调节pH以达到该范围内的工序。因此，在工序A中所得到的反应产物的pH为7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)时，可以不调节该反应产物的pH。
因此，在工序B中，测定工序A中所得到的反应产物(即，含有化合物(3)的反应产物)的pH，根据需要调节至pH7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)。
pH可以是利用pH试纸、pH仪(例如HORIBA制的台式pH-水质分析仪F－74)、或使用pH指示剂的滴定确定的值。
工序A中所得到的反应产物可以为液体也可以为固态物。
测得的pH在7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)的范围内的情况下，可以将工序A中所得到的反应产物在工序B中测定pH后供于工序C，也可以在工序A中所得到的反应产物中混合水，再将所得到的液体(有时称为“水混合液”)供于工序C。在该反应产物为固态物且溶于水的情况下，水混合液可以为该固态物的水溶液。
测得的pH在7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)的范围外的情况下，能够将工序A中所得到的反应产物的pH调节至7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)的范围内，将所得到的液体(有时称为“pH调节液”)供于工序C。
对pH测定进行说明。
在工序A中所得到的反应产物为化合物(3)的水溶液的情况下，能够将该水溶液的一部分或全部供于pH测定。
在工序A中所得到的反应产物为含有化合物(3)的有机溶剂的情况下，能够在该有机溶剂的一部分或全部中混合水，将所得到的混合液供于pH测定。需要说明的是，在将混合液静置后分离成水相和有机相时，能够将水相供于pH测定。
在工序A中所得到的反应产物为含有化合物(3)的固态物的情况下，能够在该固态物的一部分或全部中混合水以溶解化合物(3)，将所得到的溶解液供于pH测定。
在调节pH时，作为pH调节剂能够使用公知的物质。作为用于调节pH的物质的例子，作为酸，可以列举氟化氢的水溶液、硫酸水溶液、氯化氢的水溶液、磷酸水溶液，作为碱，可以列举碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丁醇钾、甲醇镁、乙醇镁、甲醇钙和乙醇钙，可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
工序C
在工序C中，根据工序B中的pH测定结果，将工序A中所得到的反应产物、该反应产物中混合有水的液体(水混合液)、或pH调节液浓缩。
浓缩工序能够按照公知的浓缩方法实施。作为浓缩方法的例子，可以列举减压蒸馏、干燥、萃取、析出、蒸馏、色谱柱处理等，可以单独使用或将2种以上组合使用。优选的浓缩方法为减压蒸馏、干燥。
浓缩条件的例子包括0～140℃下的减压蒸馏、0～140℃下的干燥。
通过浓缩得到的浓缩物能够为液态、凝胶态和固态。
在浓缩工序中，浓缩至化合物(3)浓度达到例如99质量％以上。
工序D
在工序D中，对工序C中所得到的浓缩物进行加热。通过对浓缩物进行加热，浓缩物所含的化合物(3)发生脱碳酸，以高纯度生成化合物(1)。
工序D可以在有机溶剂中实施，也可以在无溶剂的条件下实施。作为有机溶剂，只要是能够使化合物(3)脱碳酸的溶剂，就没有特别限定。有机溶剂可以为已知能够用于化合物(3)的脱碳酸的溶剂。有机溶剂的例子和优选例与工序A中的有机溶剂相同。有机溶剂的优选的具体例包括1,2﹣二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、1,4﹣二氰基丁烷和乙腈。
工序D中使用的有机溶剂的量可以基于技术常识等采用能够发挥作为溶剂的功能的量。
关于工序D的反应温度，在含有溶剂时优选在50～400℃的范围内、更优选在70～300℃的范围内、进一步优选在100～200℃的范围。在不含溶剂时优选在100～400℃的范围内、更优选在150～400℃的范围内、进一步优选在150～350℃的范围内。
关于工序D的反应时间，只要能够生成化合物(1)就没有特别限制，优选在0.1小时～48小时的范围内、更优选在0.1小时～24小时的范围内、进一步优选在0.1小时～12小时的范围内。
工序D的反应可以在存在或不存在不活泼气体(例如氮气)的条件下实施，优选在不存在的条件下实施。
工序D可以在减压下、大气压下或加压条件下实施。
工序D中生成的化合物(1)可以根据需要利用萃取、溶解、浓缩、析出、脱水、吸附、蒸馏、精馏、色谱柱等通用的方法、或它们的组合进行分离或精制。
组合物(1)
本发明的一个实施方式为含有选自式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物(本说明书中，有时称为化合物(4))中的至少1种化合物、以及选自碱金属和碱土金属的、氢氧化物、碳酸盐和醇盐中的至少1种碱的组合物。
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子或可以含有醚性氧的C1－C7氟代烷基，M为碱金属原子或碱土金属原子。]
[式中，Y为氢原子、或1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷基，R1～R4同上。]
该组合物可以为水溶液或非水溶液。水溶液包括选自化合物(3)和(4)中的至少1种化合物的水溶液。非水溶液包括含有选自化合物(3)和(4)中的至少1种化合物的有机溶剂、或含有选自化合物(3)和(4)中的至少1种化合物的固态物。
该组合物为水溶液时，是其pH在7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)的范围内的组合物；为非水溶液时，是该组合物中添加水后的水溶液的pH在7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)的范围内的组合物(本说明书中，有时称为组合物(1))。
Y能够为氢原子、或1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷基。
Y能够为氢原子、C1－C3烷基或全氟C1－C3烷基。
Y能够为氢原子、或1个以上的氢原子被氟原子取代的C1－C3烷基。
Y能够为氢原子或C1－C3烷基。
Y能够为氢原子或全氟C1－C3烷基。
Y的例子包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、2,2,2﹣三氟乙基、五氟乙基、全氟正丙基和全氟异丙基。
Y可以为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或2,2,2﹣三氟乙基。
Y可以为氢原子、甲基、乙基或三氟甲基。
Y可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或2,2,2﹣三氟乙基。
关于式(3)和式(4)中的R1～R4和M的细节，可以应用上述的对它们的说明记载。
化合物(4)的具体例包括4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸甲酯、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸乙酯、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸正丙酯、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸异丙酯、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸三氟甲酯、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸2,2,2﹣三氟乙酯。
化合物(4)的好適的具体例包括4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸甲酯、4,4,5﹣三氟﹣2,5﹣双(三氟甲基)﹣1,3﹣二氧杂戊环﹣2﹣羧酸三氟甲酯。
由于化合物(3)和化合物(4)通过上述工序A生成，所以组合物(1)能够是上述工序A中所得到的反应产物、该反应产物的水混合液(例如该反应产物的水溶液)、pH调节液等。因此，该组合物能够通过上述工序A、工序B等制造。另外，该组合物也能够通过将选自化合物(3)和化合物(4)中的至少1种化合物、以及上述碱混合来制造。
组合物(1)可以是能够在上述工序C中作为浓缩对象的、工序A中所得到的反应产物、该反应产物中混合有水的混合液、或将该反应产物的pH调节至pH7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)后的pH调节液。
因此，组合物(1)在工序A中所得到的反应产物的pH在7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)的范围内时，能够是工序A中所得到的反应产物或工序A中所得到的反应产物中混合水而得到的混合液；在工序A中所得到的反应产物的水溶液的pH在7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)的范围外时，能够是将工序A中所得到的反应产物的pH调节至7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)的范围内后的液体。
组合物(1)中，相对于组合物(1)的质量，选自化合物(3)和化合物(4)中的至少1种化合物的含量例如能够为1～99.9质量％、优选为10～99.9质量％、更优选为50～99.9质量％。
在组合物(1)含有化合物(3)和化合物(4)的情况下，相对于化合物(3)与化合物(4)的合计，化合物(3)的含有比例例如能够为0.1～99.9质量％、优选为50～99.9质量％、更优选为75～99.9质量％。
组合物(1)中，相对于组合物(1)的质量，碱能够含有例如0.1ppm～500ppm、优选0.1ppm～100ppm、更优选0.1ppm～50ppm。
在组合物(1)为非水溶液的情况下，组合物(1)可以含有少量水。组合物(1)中，相对于组合物(1)的质量，水能够含有例如3000ppm以下、优选1000ppm以下、更优选100ppm以下。
在组合物(1)为非水溶液且含有水的情况下，组合物(1)中，相对于组合物(1)的质量，水能够含有例如1ppm以上、优选5ppm以上、更优选10ppm以上。
组合物(1)所含的水的量能够在上述上限值和下限值适当组合的范围内，例如能够为1ppm～3000ppm、5ppm～3000ppm、10ppm～3000ppm、1ppm～1000ppm、5ppm～1000ppm、10ppm～1000ppm、1ppm～100ppm、5ppm～100ppm、10ppm～100ppm等。
组合物(1)除了含有选自化合物(3)和化合物(4)中的至少1种化合物、以及碱之外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可以列举卤化氢的碱金属或碱土金属盐、无机酸的碱金属或碱土金属盐等。组合物(1)中，相对于组合物(1)的质量，其它成分能够含有例如0.1～30质量％。
将组合物(1)供于上述工序C进行浓缩，在上述工序D中对浓缩物进行加热，由此化合物(3)发生脱碳酸，生成高纯度的化合物(1)，而作为副产物的、与化合物(1)的分离困难的HF加成体的生成减少。推测这是组合物(1)的pH在7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)的范围内的缘故。组合物(1)能够有效地作为化合物(1)的供给源。
组合物(2)
本发明的一个实施方式为含有选自式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物中的至少1种化合物、以及水的组合物，其中，水的含量相对于组合物质量为1ppm～400ppm(本说明书中，有时称为组合物(2))。
[式中，R1～R4分别独立地为氟原子、或可以包含醚性氧的C1－C7氟代烷基，M为碱金属原子或碱土金属原子。]
[式中，Y为氢原子、或1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷基，R1～R4同上。]
关于式(3)和式(4)中的R1～R4、M和Y的细节，可以应用上述的对于它们的说明记载。
组合物(2)能够为上述工序C中所得到的浓缩物等。因此，组合物(2)能够通过上述工序C等制造。在该制造方法中，pH为7.0～11.0(优选7.0～10.5、更优选7.0～9.0)的组合物被浓缩，由此能够降低浓缩后的水分含量。
另外，组合物(2)也可以通过将选自化合物(3)和化合物(4)中的至少1种化合物、与水混合来制造。
组合物(2)中，相对于组合物(2)的质量，选自化合物(3)和化合物(4)中的至少1种化合物的含量例如能够为1～99.9质量％、优选为10～99.9质量％、更优选为50～99.9质量％。
在组合物(2)含有化合物(3)和化合物(4)的情况下，相对于化合物(3)和化合物(4)的合计，化合物(3)的含有比例例如能够为0.1～99.9质量％、优选为50～99.9质量％、更优选为75～99.9质量％。
组合物(2)中，相对于组合物(2)的质量，水例如能够含有1ppm～400ppm、优选含有1ppm～200ppm、更优选含有1ppm～100ppm、进一步优选含有1ppm～50ppm。
组合物(2)除了含有选自化合物(3)和化合物(4)中的至少1种化合物、以及水之外，还可以含有其它成分。作为其它成分，可以列举卤化氢的碱金属或碱土金属盐、无机酸的碱金属或碱土金属盐等。组合物(2)中，相对于组合物(2)的质量，其它成分能够含有例如0.1～50质量％。
将组合物(2)供于上述工序D进行加热，由此化合物(3)发生脱碳酸，生成高纯度的化合物(1)，而作为副产物的、与化合物(1)的分离困难的HF加成体的生成减少。推测这是组合物(2)的水含量非常小的缘故。组合物(2)能够有效地作为化合物(1)的供给源。
组合物(1)和(2)所含的水分量可以利用卡尔费歇尔法(电量滴定法)确定。
以上对实施方式进行了说明，但应该理解，在不脱离请求保护的范围的要点和范围的前提下，可以进行方式和细节的多种变形。
实施例
以下利用实施例等对本发明的一个实施方式进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些。
在实施例等中，pH测定使用HORIBA制造的台式pH-水质分析仪F－74进行，水分量的测定利用卡尔费歇尔法(电量滴定法)进行，以相对于组合物质量的量表示。
实施例等中的记号和简写符号的含义如下。
GC：气相色谱
化合物a～f：下式所示的化合物
制造例1：化合物a和b的制造
按照专利文献1的实施例1和2的记载合成含有化合物a的粗体，按照专利文献1的实施例1～3的记载合成含有化合物b的粗体，用作比较例和实施例的原料。
比较例1
将含有化合物a的粗体7.2g(纯度74％)加入反应容器中，再加入12.7g碳酸钾、28g的1,2﹣二甲氧基乙烷，以60℃搅拌2小时，得到反应液。对反应液进行过滤、浓缩，利用NMR解析，结果为含7.2g化合物e的浓缩物(收率46％)。使1g该浓缩物溶于水50g中，测定pH，pH为12.0。将所得到的浓缩物加入反应器中，以200℃加热4小时、以300℃加热1小时。将产物回收于－78℃的冷阱，利用NMR、GC进行解析，结果确认以收率55％得到含化合物c的产物(化合物c﹕化合物d＝92﹕8(摩尔比))。
比较例2
将含有化合物a的粗体12.1g(纯度95％)加入反应容器中，再加入5.3g碳酸钾、10g水，以0～10℃搅拌3小时，得到反应液。对反应液进行过滤、浓缩，利用NMR解析，结果为含13.0g化合物e的浓缩物(收率98％)。使1g该浓缩物溶于水50g中，测定pH，pH为12.0。将所得到的浓缩物加入反应器中，以200℃加热4小时、以300℃加热1小时。将产物回收于－78℃的冷阱，利用NMR、GC进行解析，结果确认以收率63％得到含化合物c的产物(化合物c﹕化合物d＝88﹕12(摩尔比))。
比较例3
将含有化合物b的粗体41g(纯度98％)加入反应容器中，再加入7.4g氢氧化钾、42g甲醇，以20℃搅拌1小时，得到反应液。对反应液进行过滤、浓缩，利用NMR解析，结果为含44.8g化合物e的浓缩物(收率95％)。使1g该浓缩物溶于水50g中，测定pH，pH为13.6た。将所得到的浓缩物加入反应器中，以200℃加热4小时、以300℃加热1小时。将产物回收于－78℃的冷阱，利用NMR、GC进行解析，结果确认以收率72％得到含化合物c的产物(化合物c﹕化合物d＝90﹕10(摩尔比))。
实施例1
将含有化合物a的粗体7.2g(纯度74％)加入反应容器中，再加入2.4g碳酸钾、28g的1,2﹣二甲氧基乙烷，以60℃搅拌2小时，得到反应液(组合物(1)：含化合物e、碳酸钾、KF、水(860ppm)的组合物)。对反应液进行过滤、浓缩，利用NMR解析，结果为含3.1g化合物e的浓缩物(收率51％)。使1g该浓缩物溶于水50g中，测定pH，pH为10.9。将所得到的浓缩物加入反应器中，以140℃进行15小时真空干燥，确认其为高浓缩物(组合物(2)：含有化合物e、碳酸钾、KF、水(92ppm)的组合物)，升温至300℃，再以300℃加热1小时。将产物回收于－78℃的冷阱，利用NMR、GC进行解析，结果确认以收率78％得到含化合物c的产物(化合物c﹕化合物d＝＞99﹕＜1(摩尔比))。
实施例2
将含有化合物a的粗体7.2g(纯度74％)加入反应容器中，再加入12.7g的碳酸钾、28g的1,2﹣二甲氧基乙烷，以60℃搅拌2小时，得到反应液。将反应液过滤，将1g反应液加入10g水中，剧烈搅拌后静置，确认水相的pH，结果为pH12.0。在上述反应液中加入氢氟酸，制备pH7.7的pH调节液(组合物(1)：含有化合物e、碳酸钾、KF、水的组合物)。对pH调节液进行过滤、浓缩，得到浓缩物。对所得到的浓缩物利用NMR进行解析，结果为含有2.7g化合物e(收率44％)。将所得到的浓缩物加入反应器中，以140℃进行15小时真空干燥，确认其为高浓缩物(组合物(2)：含有化合物e、碳酸钾、KF、水(63ppm)的组合物)，之后升温至300℃，再以300℃加热1小时。将产物回收于－78℃的冷阱，利用NMR、GC进行解析，结果确认以收率85％得到含化合物c的产物(化合物c﹕化合物d＝＞99﹕＜1(摩尔比))。
实施例3
将含有化合物a的粗体12.1g(纯度95％)加入反应容器中，再加入5.2g碳酸钾、10g水，以0～10℃搅拌3小时，得到反应液(组合物(1)：含有化合物e、碳酸钾、KF、水的组合物)。对反应液进行过滤、浓缩，利用NMR解析，结果为含12.7g化合物e的浓缩物(收率98％)。使1g该浓缩物溶于水50g中，测定pH，pH为9.6。将所得到的浓缩物加入反应器中，以140℃进行15小时真空干燥，确认其为高浓缩物(组合物(2)：含有化合物e、碳酸钾、KF、水(70ppm)的组合物)，之后升温至300℃，再以300℃加热1小时。将产物回收于－78℃的冷阱，利用NMR、GC进行解析，结果确认以收率69％得到含化合物c的产物(化合物c﹕化合物d＝＞99﹕＜1(摩尔比))。
实施例4
将含有化合物a的粗体12.1g(纯度95％)加入反应容器中，再加入6.2g碳酸钾、10g水，以0～10℃搅拌3小时，得到反应液。将反应液过滤确认pH，结果为pH12.0。在上述反应液中加入氢氟酸，制备pH7.9的pH调节液(组合物(1)：含有化合物e、碳酸钾、KF、水的组合物)。对pH调节液进行过滤、浓缩，得到浓缩物。对所得到的浓缩物利用NMR进行解析，结果为含有12.9g化合物e(收率98％)。将所得到的浓缩物加入反应器中，以140℃进行15小时真空干燥，确认其为高浓缩物(组合物(2)：含有化合物e、碳酸钾、KF、水(97ppm)的组合物)，之后升温至300℃，再以300℃加热1小时。将产物回收于－78℃的冷阱，利用NMR、GC进行解析，结果确认以收率70％得到含化合物c的产物(化合物c﹕化合物d＝＞99﹕＜1(摩尔比))。
实施例5
将含有化合物a的粗体12.1g(纯度95％)加入反应容器中，再加入4.0g碳酸钠、12g水，以0～10℃搅拌3小时，得到反应液(组合物(1)：含有化合物f、碳酸钠、NaF、水的组合物)。对反应液进行过滤、浓缩，利用NMR解析，结果为含12.1g化合物f的浓缩物(收率95％)。使1g该浓缩物溶于水50g中，测定pH，结果pH为9.9。将所得到的浓缩物加入反应器中，以140℃进行15小时真空干燥，确认其为高浓缩物(组合物(2)：含有化合物f、碳酸钠、NaF、水(87ppm)的组合物)，之后升温至300℃，再以300℃加热1小时。将产物回收于－78℃的冷阱，利用NMR、GC进行解析，结果确认以收率73％得到含化合物c的产物(化合物c﹕化合物d＝＞99﹕＜1(摩尔比))。
实施例6
将含有化合物b的粗体41.0g(纯度98％)加入反应容器中，再加入7.3g氢氧化钾、42g甲醇，以20℃搅拌1小时，得到反应液(组合物(1)：含有化合物b：1.6GC％、化合物e、氢氧化钾、水(2022ppm)的组合物)。对反应液进行过滤、浓缩，利用NMR解析，结果为含43.5g化合物e的浓缩物(收率95％)。使1g该浓缩物溶于水50g中，测定pH，结果pH为10.1。将所得到的浓缩物加入反应器中，以140℃进行15小时真空干燥，确认其为高浓缩物(组合物(2)：含有化合物e、氢氧化钾、水(121ppm)的组合物)，之后升温至300℃，再以300℃加热1小时。将产物回收于－78℃的冷阱，利用NMR、GC进行解析，结果确认以收率78％得到含化合物c的产物(化合物c﹕化合物d＝＞99﹕＜1(摩尔比))。
实施例7
将含有化合物b的粗体41.0g(纯度98％)加入反应容器中，再加入8.4g氢氧化钾、42g甲醇，以20℃搅拌1小时，得到反应液。将反应液过滤，将1g反应液加入10g水中，剧烈搅拌后静置，确认水相的pH，结果为pH12.0。在上述反应液中加入氢氟酸，制备pH7.5的pH调节液(组合物(1)：化合物b：2.0GC％、化合物e、氢氧化钾、水)。对pH调节液进行过滤、浓缩，得到浓缩物。对所得到的浓缩物利用NMR进行解析，结果为含有43.0g化合物e(收率95％)。将所得到的产物加入反应器中，以140℃进行15小时真空干燥，确认其为高浓缩物(组合物(2)：含有化合物e、氢氧化钾、水(54ppm)的组合物)，之后升温至300℃，再以300℃加热1小时。将产物回收于－78℃的冷阱，利用NMR、GC进行解析，结果确认以收率80％得到含化合物c的产物(化合物c﹕化合物d＝＞99﹕＜1(摩尔比))。
Claims (24)
1.一种式(1)所示的化合物的制造方法，该制造方法的特征在于：
包括下述工序A、工序B、工序C和工序D，
式(1)中，R1～R4分别独立地为氟原子、或可以包含醚性氧的C1－C7氟代烷基，
工序A：
使式(2)所示的化合物与选自碱金属和碱土金属的、氢氧化物、碳酸盐和醇盐中的至少1种碱反应，转化成式(3)所示的化合物，得到反应产物的工序A；
式(2)中，X为羟基、氟原子、氯原子、或1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷氧基，R1～R4同上，
式(3)中，M为碱金属原子或碱土金属原子，R1～R4同上，
工序B：
测定工序A中所得到的反应产物的pH，若在7.0～11.0的范围内则将该反应产物或该反应产物中混合有水的混合液供于后续工序，若在7.0～11.0的范围外则将该反应产物的pH调节至7.0～11.0，再将所得到的pH调节液供于后续工序的工序B；
工序C：
根据工序B中的pH测定结果，将工序A中所得到的反应产物、该反应产物中混合有水的混合液、或pH调节液进行浓缩，得到浓缩物的工序C；
工序D：
将工序C中所得到的浓缩物加热，从而使式(3)所示的化合物热分解，生成式(1)所示的化合物的工序D。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述R1～R4分别独立地为氟原子、全氟C1－C7烷基或全氟C1－C7烷氧基。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
所述R1为三氟甲基或氟原子，R2～R4均为氟原子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述X为羟基、氟原子、氯原子、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、三氟甲氧基或2,2,2﹣三氟乙氧基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述碱为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、甲醇钾、甲醇钠、甲醇镁、乙醇钾、乙醇钠和乙醇镁中的至少1种化合物。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述工序B中的7.0～11.0的pH范围为7.0～10.5。
7.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述工序B是测定工序A中所得到的反应产物的pH，将该反应产物的pH调节至7.0～9.0，将所得到的pH调节液供于后续工序的工序。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述工序C和工序D在同一反应器内连续进行。
9.一种组合物，其特征在于：
含有选自式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物中的至少1种化合物、以及选自碱金属和碱土金属的、氢氧化物、碳酸盐和醇盐中的至少1种碱，
式(3)中，R1～R4分别独立地为氟原子、或可以包含醚性氧的C1－C7氟代烷基，M为碱金属原子或碱土金属原子，
式(4)中，Y为氢原子、或1个以上的氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷基，R1～R4同上，
该组合物为选自式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物中的至少1种化合物的水溶液时，其pH在7.0～11.0的范围内，为非水溶液时，该组合物中添加水后的水溶液的pH在7.0～11.0的范围内。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于：
所述R1～R4分别独立地为氟原子、全氟C1－C7烷基或全氟C1－C7烷氧基。
11.如权利要求9所述的组合物，其特征在于：
所述R1为三氟甲基或氟原子，R2～R4均为氟原子。
12.如权利要求9～11中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述Y为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或2,2,2﹣三氟乙基。
13.如权利要求9～12中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述碱为选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁、甲醇钾、甲醇钠、甲醇镁、乙醇钾、乙醇钠和乙醇镁中的至少1种化合物。
14.如权利要求9～13中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述水溶液的pH在7.0～10.5的范围内。
15.如权利要求9～13中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述水溶液的pH在7.0～9.0的范围内。
16.如权利要求9～15中任一项所述的组合物，其特征在于：
该组合物为选自式(3)和式(4)所示的化合物中的至少1种化合物的非水溶液，水的含量相对于组合物质量为3000ppm以下。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于：
水的含量相对于组合物质量为1000ppm以下。
18.如权利要求16所述的组合物，其特征在于：
水的含量相对于组合物质量为100ppm以下。
19.一种组合物，其特征在于：
含有选自式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物中的至少1种化合物、以及水，
式(3)中，R1～R4分别独立地为氟原子或可以包含醚性氧的C1－C7氟代烷基，M为碱金属原子或碱土金属原子，
式(4)中，Y为氢原子或1个以上氢原子可以被氟原子取代的C1－C3烷基，R1～R4同上，
水的含量相对于组合物质量为1ppm～400ppm。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于：
所述水的含量相对于组合物质量为1ppm～200ppm。
21.如权利要求19所述的组合物，其特征在于：
所述水的含量相对于组合物质量为1ppm～100ppm。
22.如权利要求19～21中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述R1～R4分别独立地为氟原子、全氟C1－C7烷基或全氟C1－C7烷氧基。
23.如权利要求19～21中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述R1为三氟甲基或氟原子，R2～R4均为氟原子。
24.如权利要求19～23中任一项所述的组合物，其特征在于：
所述Y为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基或2,2,2﹣三氟乙基。
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