TW202328087A - 含氟二氧戊環之製造方法及其製造有用的組成物 - Google Patents

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南史子
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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明係提供製造具有2-(二氟亞甲基)結構之1,3-二氧戊環化合物的方法等。 本發明係有關式(1)表示之化合物之製造方法，且包含下述步驟A、步驟B、步驟C，及步驟D的製造方法等。 (步驟A) 使式(2)表示之化合物與選自由鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽及烷氧化物所構成群組中之至少1種的鹼反應，轉變成式(3)表示之化合物，得到反應產物的步驟A。 [式中，R 1~R 4各自獨立為氟原子、或可含有醚性氧之C1-C7氟烷基。X為羥基、氟原子、氯原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷氧基。M為鹼金屬原子或鹼土金屬原子] (步驟B) 測定步驟A所得之反應產物之水溶液之pH，在7.0~11.0之範圍內時，前述水溶液供給下一個步驟，在7.0~11.0之範圍外時，將前述水溶液之pH調整為7.0~11.0所得之pH調整液，供給下一個步驟的步驟B。 (步驟C) 依據步驟B中之pH測定結果，步驟A所得之反應產物、該反應產物與水混合之液，或pH調整液進行濃縮，得到濃縮物的步驟C。 (步驟D) 步驟C所得之濃縮物藉由加熱，使式(3)表示之化合物熱分解，生成式(1)表示之化合物的步驟D。

Description

含氟二氧戊環之製造方法及其製造有用的組成物
本發明係有關含氟二氧戊環之製造方法及其製造有用的組成物等。
如全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環)之具有2-(二氟亞甲基)結構的1,3-二氧戊環化合物，作為構成光纖之氟樹脂之原料單體等使用。製造此全氟二氧戊環之方法，已知例如以下式所示之全氟(-3,6-雙甲基-1,4-二噁烷-2-酮為原料，轉變成2-COF體、2-羧酸鹽、2-亞甲基體的方法(例如，專利文獻1、專利文獻2)。
此方法中，一般使氟化羰基體與鹼產生作用，經皂化轉變成羧酸鹽，藉由加熱，此羧酸鹽熱分解，生成目的之二氟亞甲基體。但是由氟化羰基體所得之羧酸鹽進行熱分解時，存在質子源之水時，不僅是目的之二氟亞甲基體，且也生成二氟亞甲基體中之雙鍵加成有HF之HF加成物(例如，以下所示之2-氫-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊環))： ，故目的物之收率降低。
此外，此HF加成物之沸點接近目的之二氟亞甲基體的沸點，故不容易藉由蒸餾，將HF加成物自目的之二氟亞甲基體分離。
因此，與羧酸鹽共存之水之降低受矚目。例如，利文獻3中如下述記載。 「本發明人等對於全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環)之製造方法，精心檢討的結果，首先發現使原料之全氟(2,4-二甲基-2-氟甲醯基-1,3-二氧戊環)及其水解生成物之至少任一者，與包含選自由鹼金屬離子及鹼土金屬離子所成群之1種以上之陽離子之鹼性水溶液反應後，使產生之包含全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊環-2-基)羧酸鹼金屬鹽或全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊環-2-基)羧酸鹼土金屬鹽的液體藉由分液操作分取後，選自由水之餾去及水之吸附所成群之水分含有率降低處理之1種以上，然後，藉由用於液相系之脫碳酸反應，邊抑制分離困難之2-氫-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊環)之生成，邊以高收率得到全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環)」。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2020/166632號 [專利文獻2]國際公開第2020/230822號 [專利文獻3]國際公開第2020/095915號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的之一係提供由對應之羧酸鹽，製造具有2-(二氟亞甲基)結構之1,3-二氧戊環化合物(例如，2-(二氟亞甲基)-4,4,5-三氟-5-(三氟甲基)-1,3-二氧戊環)的方法，抑制了HF加成物(例如、2-氫-全氟(2,4-二甲基-1,3-二氧戊環))之副產之新的方法。 本發明之目的之一係提供HF加成物之副產被抑制之具有2-(二氟亞甲基)結構之1,3-二氧戊環化合物之製造有用之含有前述羧酸鹽之組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現在具有2-(二氟亞甲基)結構之1,3-二氧戊環化合物之製造過程中，使氟化羰基體與鹼作用，經皂化轉變成羧酸鹽所得的生成物(該生成物為非水溶液時，該生成物之水溶液)之pH為7.0~11.0之範圍內時，或該生成物(該生成物為非水溶液時，該生成物之水溶液)之pH為7.0~11.0之範圍外時，藉由將pH調整為7.0~11.0，其後之羧酸鹽藉由熱分解，HF加成物之副產被抑制，可得到高純度之目的物。
本發明包含以下的態樣。 第1項. 一種含氟二氧戊環化合物之製造方法，其係式(1)： [式中，R 1~R 4各自獨立為氟原子、或可含有醚性氧之C1-C7氟烷基] 表示之化合物之製造方法，其係包含 下述步驟A、步驟B、步驟C，及步驟D， (步驟A) 使式(2)： [式中，X為羥基、氟原子、氯原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷氧基，R 1~R 4係與前述相同] 表示之化合物與選自由鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽及烷氧化物所構成群組中之至少1種的鹼反應， 轉變成式(3)： [式中，M為鹼金屬原子或鹼土金屬原子，R 1~R 4係與前述相同。] 表示之化合物，得到反應產物的步驟A。 (步驟B) 測定步驟A所得之反應產物之pH，在7.0~11.0之範圍內時，該反應產物或該反應產物與水混合之液供給下一個步驟，在7.0~11.0之範圍外時，將該反應產物之pH調整為7.0~11.0之pH調整液，供給下一個步驟的步驟B。 (步驟C) 依據步驟B中之pH測定結果，步驟A所得之反應產物、該反應產物與水混合之液，或pH調整液進行濃縮，得到濃縮物的步驟C。 (步驟D) 步驟C所得之濃縮物藉由加熱，使式(3)表示之化合物熱分解，生成式(1)表示之化合物的步驟D。 第2項. 如請求項1之製造方法，其中前述R 1~R 4各自獨立為氟原子、全氟C1-C7烷基或全氟C1-C7烷氧基。 第3項. 如請求項1之製造方法，其中前述R 1為三氟甲基或氟原子，R 2~R 4均為氟原子。 第4項. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中前述X為羥基、氟原子、氯原子、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、三氟甲氧基或2,2,2-三氟乙氧基。 第5項. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中前述鹼為選自由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、甲醇鉀、甲醇鈉、甲醇鎂、乙醇鉀、乙醇鈉，及乙醇鎂所構成群組中之至少1種的化合物。 第6項. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中前述步驟B中之7.0~11.0之pH之範圍為7.0~10.5。 第7項. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中前述步驟B為測定步驟A所得之反應產物之pH，將該反應產物之pH調整為7.0~9.0，所得之pH調整液供給下一個步驟的步驟。 第8項. 如請求項1~7中任一項之製造方法，其中前述步驟C及步驟D在相同反應器內連續進行。 第9項. 一種組成物，其係含有選自由式(3)： [式中，R 1~R 4各自獨立為氟原子、或可含有醚性氧之C1-C7氟烷基，M為鹼金屬原子或鹼土金屬原子] 表示之化合物，及 式(4)： [式中，Y為氫原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基，R 1~R 4係與前述相同] 表示之化合物所構成群組中之至少1種的化合物及選自由鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽及烷氧化物所構成群組中之至少1種之鹼的組成物， 該組成物為選自由式(3)表示之化合物及式(4)表示之化合物所構成群組中之至少1種化合物的水溶液時，其pH為7.0~11.0之範圍內，非水溶液時，該組成物中添加有水之水溶液之pH為7.0~11.0之範圍內。 第10項. 如請求項9之組成物，其中前述R 1~R 4各自獨立為氟原子、全氟C1-C7烷基、或全氟C1-C7烷氧基。 第11項. 如請求項9之組成物，其中前述R 1為三氟甲基或氟原子，R 2~R 4均為氟原子。 第12項. 如請求項9~11中任一項之組成物，其中前述Y為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、三氟甲基、或2,2,2-三氟乙基。 第13項. 如請求項9~12中任一項之組成物，其中前述鹼為選自由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、甲醇鉀、甲醇鈉、甲醇鎂、乙醇鉀、乙醇鈉，及乙醇鎂所構成群組中之至少1種的化合物。 第14項. 如請求項9~13中任一項之組成物，其中前述水溶液之pH為7.0~10.5之範圍內。 第15項. 如請求項9~13中任一項之組成物，其中前述水溶液之pH為7.0~9.0之範圍內。 第16項. 如請求項9~15中任一項之組成物，其中該組成物為選自由式(3)及式(4)表示之化合物所構成群組中之至少1種化合物的非水溶液，相對於組成物質量，水的含量為3000ppm以下。 第17項. 如請求項16之組成物，其中相對於組成物質量，水的含量為1000ppm以下。 第18項. 如請求項16之組成物，其中相對於組成物質量，水的含量為100ppm以下。 第19項. 一種組成物，其係含有選自由式(3)： [式中，R 1~R 4各自獨立為氟原子或可含有醚性氧之C1-C7氟烷基，M為鹼金屬原子或鹼土金屬原子] 表示之化合物，及 式(4)： [式中，Y為氫原子或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基，R 1~R 4係與前述相同] 表示之化合物所構成群組中之至少1種的化合物，及水的組成物， 其中相對於組成物質量，水的含量為1ppm~400ppm。 第20項. 如請求項19之組成物，其中相對於組成物質量，前述水的含量為1ppm~200ppm。 第21項. 如請求項19之組成物，其中相對於組成物質量，前述水的含量為1ppm~100ppm。 第22項. 如請求項19~21中任一項之組成物，其中前述R 1~R 4各自獨立為氟原子、全氟C1-C7烷基、或全氟C1-C7烷氧基。 第23項. 如請求項19~21中任一項之組成物，其中前述R 1為三氟甲基或氟原子，R 2~R 4均為氟原子。 第24項. 如請求項19~23中任一項之組成物，其中前述Y為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、三氟甲基、或2,2,2-三氟乙基。 [發明效果]
依據本發明時，將對應之羧酸鹽熱分解，製造具有2-(二氟亞甲基)結構之1,3-二氧戊環化合物時，可降低副產物之2-氫-2-三氟甲基體之生成，可製造高純度之目的物。 本發明之組成物係以具有2-(二氟亞甲基)結構之1,3-二氧戊環化合物之製造作為原料使用時，可抑制副產物之生成，以高純度得到具有2-(二氟亞甲基)結構之1,3-二氧戊環化合物。 [實施發明之形態]
本發明之前述概要，並非意圖地記述本發明之各個揭示的實施形態或全部的實態。 本發明之後記說明，更具體地例示實例之實施形態。 本發明之某些地方係通過例示，提供導引，及此例示可配合各種組合使用。 各自的情形中，例示之群可作為非排他的及代表的群產生功能。 本說明書引用之全部的刊行物、專利及專利申請直接引用，納入本說明書中。
用語 本說明書中之符號及簡稱，無特別聲明時，沿著本說明書之脈絡，熟悉該項技藝者可理解通常可使用的意義。
本說明書中，語句「含有」係指表示語句「由本質上成為」，及語句「所成」。
無特別聲明時，本說明書中所記載的步驟、處理、或操作可在室溫下實施。 本說明書中，室溫係指10~40℃之範圍內的溫度。
本說明書中，表記「Cn-Cm」(在此，n、及m各自為數)係熟悉該項技藝者通常所理解者，表示碳數為n以上，且m以下。
本說明書中，無特別聲明時，「烷基」可列舉例如甲基、乙基、丙基(例：n-丙基、異丙基)、丁基(例：n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基)、戊基(例：n-戊基、tert-戊基、新戊基、異戊基、sec-戊基、3-戊基)、己基、庚基、辛基、壬基，及癸基等之直鏈或分枝鏈狀之C1-C10(較佳為C1-C7，更佳為C1-C6、又較佳為C1-C4)，特佳為C1-C3)之烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基等之環狀之C3-C10(例如，C3-C6、C4-C6、C3-C5、C5-C6)之烷基。
本說明書中，無特別聲明時，「烷氧基」可為RO-[該式中，R為烷基(例：C1-C10烷基)]表示之基。 烷氧基之例，包含甲基、乙基、丙基(例：n-丙基、異丙基)、丁基(例：n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基)、戊基(例：n-戊基、tert-戊基、新戊基、異戊基、sec-戊基、3-戊基)、己基、庚基、辛基、壬基，及癸基等之直鏈或分枝鏈狀之C1-C10(較佳為C1-C7，更佳為C1-C6，又較佳為C1-C4)，特佳為C1-C3)之烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基等之環狀之C3-C10(例如，C3-C6、C4-C6、C3-C5、C5-C6)之烷基。
本說明書中，無特別聲明時，「氟烷基」係至少1個之氫原子經氟原子取代之烷基，也包含烷基之全部的氫原子被氟原子取代的全氟烷基。 氟烷基之碳數，例如可為1~10、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、或1。 氟烷基之例，包含具有1~3個之氟原子的甲基、具有1~5個之氟原子的乙基、具有1~7個之氟原子的丙基(例：n-丙基、異丙基)、具有1~9個之氟原子的丁基(例：n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基)、具有1~11個之氟原子的戊基(例：n-戊基、tert-戊基、新戊基、異戊基、sec-戊基、3-戊基)、具有1~13個之氟原子的己基、具有1~15個之氟原子的庚基、具有1~17個之氟原子的辛基、具有1~19個之氟原子的壬基、具有1~21個之氟原子的癸基等之直鏈或分枝狀之C1-C10(較佳為C1-C7，更佳為C1-C6、又較佳為C1-C4，特佳為C1-C3)之氟烷基(較佳為全氟烷基)。 氟烷基所含有之氟原子之數，為1個~可取代之最大個數，例如1~21個、1~19個、1~17個、1~15個、1~13個、1~11個、1~9個、1~7個、1~5個、1~3個等。
本說明書中，無特別聲明時，「氟烷氧基」為至少1個氫原子經氟原子取代之烷氧基，也包含烷氧基之全部的氫原子被氟原子取代的全氟烷氧基。 氟烷氧基之碳數，例如可為1~10、1~7、1~6、1~5、1~4、1~3、1~2、或1。 氟烷氧基之例，包含具有1~3個之氟原子的甲氧基、具有1~5個之氟原子的乙氧基、具有1~7個之氟原子的丙氧基(例：n-丙氧基、異丙氧基)、具有1~9個之氟原子的丁氧基(例：n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基)、具有1~11個之氟原子的戊氧基(例：n-戊氧基、tert-戊氧基、新戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、3-戊氧基)、具有1~13個之氟原子的己氧基、具有1~15個之氟原子的庚氧基、具有1~17個之氟原子的辛氧基、具有1~19個之氟原子的壬氧基、具有1~21個之氟原子的癸氧基等之直鏈或分枝狀之C1-C10(較佳為C1-C7，更佳為C1-C6、又較佳為C1-C4，特佳為C1-C3)之氟烷氧基(較佳為全氟烷氧基)。 氟烷氧基所含有之氟原子之數，可為1個~可取代之最大個數，例如可為1~21個、1~19個、1~17個、1~15個、1~13個、1~11個、1~9個、1~7個、1~5個、1~3個等。
本說明書中，無特別聲明時，「含有醚性氧之C1-C7氟烷基」，包含碳數1~7之前述之氟烷基，及含有醚性氧之C1-C7氟烷基。又，「可含有醚性氧之C1-C7氟烷基」，包含烷基之全部的氫原子被氟原子取代之可含有醚性氧之全氟C1-C7烷基。 含有醚性氧之C1-C7氟烷基，包含其末端或內部具有醚性氧之「-O-」的C1-C7氟烷基(較佳為全氟C1-C烷基)。因此，含有醚性氧之C1-C7氟烷基，可稱為C1-C7氟烷基之末端或碳-碳鍵間具有醚性之氧原子之基。三氟甲氧基(CF 3-O-)係末端具有「-O-」之氟烷基之一例，全氟(甲氧基甲基)(CF 3-O-CF 2-)係結構之內部具有「-O-」之氟烷基之一例。 含有醚性氧之C1-C7氟烷基所含有之醚性氧之數，可為1、2、3個等，較佳為1或2個，較佳為1個。 含有醚性氧之C1-C7氟烷基之碳數為1~7，較佳為C1-C6，更佳為C1-C4，又更佳為C1-C3。
含有醚性氧之C1-C7氟烷基，包含C1-C7氟烷氧基、C1-C6氟烷氧基三氟甲基、C1-C5氟烷氧基五氟乙基等。
C1-C7氟烷氧基之例，包含具有1~3個之氟原子的甲氧基、具有1~5個之氟原子的乙氧基、具有1~7個之氟原子的丙氧基(例：n-丙氧基、異丙氧基)、具有1~9個之氟原子的丁氧基(例：n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基)、具有1~11個之氟原子的戊氧基(例：n-戊氧基、tert-戊氧基、新戊氧基、異戊氧基、sec-戊氧基、3-戊氧基)、具有1~13個之氟原子的己氧基、具有1~15個之氟原子的庚氧基等。
C1-C6氟烷氧基三氟甲基為C1-C6氟烷氧基-CF 2-。C1-C6氟烷氧基之例係記載於前述之「氟烷氧基」之例。
C1-C5氟烷氧基五氟乙基為C1-C5氟烷氧基-CF 2-。C1-C5氟烷氧基之例係記載於前述之「氟烷氧基」之例。
本說明書中，無特別聲明時，「一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基」，包含C1-C3烷基，及一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基。換言之，「一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基」包含C1-C3烷基，及C1-C3氟烷基。又，一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基，包含烷基之全部的氫原子被氟原子取代之全氟C1-C3烷基。 C1-C3烷基及C1-C3氟烷基之例係記載於前述之烷基之例及前述之氟烷基之例。
本說明書中，無特別聲明時，「一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷氧基」，包含C1-C3烷氧基，及一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷氧基。換言之，「一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷氧基」包含C1-C3烷氧基，及C1-C3氟烷氧基。又，一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷氧基，包含烷氧基之全部的氫原子被氟原子取代之全氟C1-C3烷氧基。 C1-C3烷氧基及C1-C3氟烷氧基之例係記載於前述之烷氧基之例及前述之氟烷氧基之例。
本說明書中，無特別聲明時，「鹼金屬」之例，包含鋰、鈉、鉀、銣、銫、鍅(francium)，較佳之例包含鋰、鈉、鉀，更佳之例，包含鈉、鉀。
本說明書中，無特別聲明時，「鹼土金屬」之例，包含鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳，較佳為之例，包含鎂、鈣。
式(1)表示之化合物之製造方法 本發明之一實施態樣係式(1)： [式中，R 1~R 4各自獨立為氟原子、或可含有醚性氧之C1-C7氟烷基] 表示之化合物(本說明書中，有時稱為化合物(1))之製造方法，其該製造方法包含下述步驟A、步驟B、步驟C，及步驟D。 除了步驟B外之步驟A、步驟C，及步驟D可使用習知的方法實施，例如，可依據專利文獻1、專利文獻2、日本特開2005-002014號公報、美國專利第3308107號說明書、或美國專利第6664431號說明書所記載之方法實施。該公報係藉由引用納入本說明書中。
R 1~R 4各自獨立可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之C1-C7氟烷基、或含有醚性氧之直鏈狀或分枝狀之C1-C7氟烷基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之C1-C6氟烷基、或含有醚性氧之直鏈狀或分枝狀之C1-C6氟烷基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之C1-C5氟烷基、或含有醚性氧之直鏈狀或分枝狀之C1-C5氟烷基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之C1-C4氟烷基、或含有醚性氧之直鏈狀或分枝狀之C1-C4氟烷基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之C1-C3氟烷基、或含有醚性氧之直鏈狀或分枝狀之C1-C3氟烷基。
R 1~R 4各自獨立可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之全氟C1-C7烷基、或含有醚性氧之直鏈狀或分枝狀之全氟C1-C7烷基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之全氟C1-C6烷基、或含有醚性氧之直鏈狀或分枝狀之全氟C1-C6烷基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之全氟C1-C5烷基、或含有醚性氧之直鏈狀或分枝狀之全氟C1-C5烷基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之全氟C1-C4烷基、或含有醚性氧之直鏈狀或分枝狀之全氟C1-C4烷基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、直鏈狀或分枝狀之全氟C1-C3烷基、或含有醚性氧之直鏈狀或分枝狀之全氟C1-C3烷基。
R 1~R 4各自獨立可為氟原子、全氟C1-C7烷基、或全氟C1-C7烷氧基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、全氟C1-C6烷基、或全氟C1-C6烷氧基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、全氟C1-C5烷基、或全氟C1-C5烷氧基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、全氟C1-C4烷基、或全氟C1-C4烷氧基。 R 1~R 4各自獨立可為氟原子、全氟C1-C3烷基、或全氟C1-C3烷氧基。
R 1~R 4之至少1個之基為氟原子，剩餘之基係該剩餘之基為複數時，可獨立地為全氟C1-C2烷基或全氟C1-C3烷氧基。 R 1~R 4之至少2個之基為氟原子，剩餘之基係該剩餘之基為複數時，可獨立地為全氟C1-C2烷基或全氟C1-C3烷氧基。 R 1~R 4之至少3個之基為氟原子，剩餘之基係全氟C1-C3烷基或全氟C1-C2烷氧基。 R 1~R 4之至少3個之基為氟原子，剩餘之基可為全氟C1-C3烷基。 R 1~R 4可全部為氟原子。 R 1為三氟甲基或氟原子，R 2~R 4可皆為氟原子。
化合物(1)之具體例，包含全氟(2-亞甲基-1,3-二氧戊環)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環)、全氟(2-亞甲基-4-乙基-1,3-二氧戊環)、全氟(2-亞甲基-4,5-二甲基-1,3-二氧戊環)、全氟(2-亞甲基-4,5-二乙基-1,3-二氧戊環)、全氟(2-亞甲基-4-甲氧基甲基-1,3-二氧戊環)、全氟(2-亞甲基-4-乙氧基甲基-1,3-二氧戊環)、2-(二氟亞甲基)-3a,4,4,6,6,6a-六氟四氫呋喃[3,4-d][1,3]二氧雜環戊烯、2-(二氟亞甲基)-3a,4,4,5,5,6,6,7,7,7a-十氟六氫化苯并[d][1,3]二氧雜環戊烯，較佳為全氟(2-亞甲基-1,3-二氧戊環)、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1,3-二氧戊環)。
步驟A 步驟A中，式(2)： [式中，X為羥基、氟原子、氯原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷氧基，R 1~R 4係與前述相同] 表示之化合物(本說明書中，有時稱為化合物(2))與選自由鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽及烷氧化物所構成群組中之至少1種的鹼反應，轉變成式(3)： [式中，M為鹼金屬原子或鹼土金屬原子，R 1~R 4係與前述相同] 表示之化合物(本說明書中，有時稱為化合物(3))，得到反應產物。
化合物(2)為公知的化合物，例如可藉由專利文獻1或2所記載之方法、或適宜改變該方法來製造。
X為羥基、氟原子、氯原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷氧基。X為羥基、氟原子、氯原子、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、三氟甲氧基、或2,2,2-三氟乙氧基。X為羥基、氟原子、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、或2,2,2-三氟乙氧基。 X可為氟原子、氯原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷氧基。X可為氟原子、氯原子、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、三氟甲氧基、或2,2,2-三氟乙氧基。X可為氟原子、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、或2,2,2-三氟乙氧基。X可為氟原子、甲氧基、或三氟甲氧基。
化合物(2)之具體例，包含全氟(2-甲醯基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊環)、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羰基氯化物、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸甲酯、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸乙酯、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸n-丙酯、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸i-丙酯、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸三氟甲酯，及4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸2,2,2-三氟乙酯。 化合物(2)之較佳之具體例，包含全氟(2-甲醯基-2,4-二甲基-1,3-二氧戊環)、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸甲酯，及4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸三氟甲酯。
鹼包含鹼金屬之氫氧化物、碳酸鹽，及烷氧化物及鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽，及烷氧化物，可1種單獨或組合2種以上使用。 氫氧化物之例，包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣、及氫氧化鋇。 碳酸鹽之例，包含碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀，及碳酸氫鋰。 烷氧化物之例，包含甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丁醇鉀、甲醇鋰、乙醇鋰、甲醇鎂、乙醇鎂、甲醇鈣，及乙醇鈣。
鹼較佳為選自由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、甲醇鉀、甲醇鈉、甲醇鎂、乙醇鉀、乙醇鈉，及乙醇鎂所成群之至少1種。 鹼更佳為選自由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂、氫氧化鉀，及氫氧化鈉所成群至少1種。
化合物(3)係對應於步驟A使用之鹼之化合物(2)的羧酸鹽。化合物(3)之具體例及較佳之具體例，各自對應於前述化合物(2)之具體例及較佳之具體例的羧酸鹽。 M可為鹼金屬原子或鹼土金屬原子。 M較佳為鹼金屬原子，更佳為鉀原子或鈉原子。 M係對應於步驟A中使用之鹼的基。因此，鹼為鉀鹽時，M可為鉀原子。
步驟A可在溶劑之存在下，或非存在下實施。 作為溶劑，可使用水或有機溶劑。溶劑可1種單獨或組合2種以上使用。
有機溶劑之例，包含烷基醇系溶劑、醚系溶劑、芳香族系溶劑、飽和烴系溶劑、腈系溶劑、亞碸系溶劑，及鹵化烴系溶劑。 有機溶劑之較佳例，包含烷基醇系溶劑、醚系溶劑、鹵化烴系溶劑，及腈系溶劑。
烷基醇系溶劑之例為直鏈或分枝鏈狀之C1-C10烷基醇，較佳為直鏈或分枝鏈狀之C1-5烷基醇，更佳為直鏈或分枝鏈狀之C1-4烷基醇，又較佳為甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、或tert-丁醇，特佳為甲醇或乙醇。
醚系溶劑之較佳之具體例，包含二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃，及1,2-二甲氧基乙烷、冠醚。
芳香族系溶劑之較佳之具體例，包含苯、甲苯，及二甲苯。 飽和烴系溶劑之較佳之具體例，包含n-戊烷、n-己烷、環己烷，及n-庚烷。 腈系溶劑之較佳之具體例，包含1,4-二氰基丁烷、乙腈及苯甲腈。 亞碸系溶劑之較佳之具體例，包含二甲基亞碸及環丁碸。 鹵化烴系溶劑之較佳之具體例，包含二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯苯，及氯苯、全氟己烷。
有機溶劑之較佳之具體例，包含甲醇、乙醇、二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二氰基丁烷、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、全氟己烷，及乙腈。
相對於化合物(2)之1莫耳，步驟A所使用之鹼之量較佳為0.05~10莫耳之範圍內，更佳為0.1~10莫耳之範圍內，又更佳為0.1~5莫耳之範圍內。 又，鹼之量可為在步驟A所得之反應產物之水溶液之pH成為所定之範圍(例如7.0~11.0，較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)內的量。這種量時，接下來之步驟B中，可省略調整該水溶液之pH的作業。
步驟A中，使用溶劑時，其量係依據技術常識等，採用可作為溶劑功能之量即可。
步驟A之反應溫度，較佳為-50~120℃之範圍內，更佳為-20~100℃之範圍內，又更佳為-10~70℃之範圍內。
步驟A之反應時間，只要生成目的物質時，無特別限制，較佳為0.1小時~48小時之範圍內，更佳為0.1小時~24小時之範圍內，又更佳為0.1小時~12小時之範圍內。
步驟A中，化合物(2)轉變成化合物(3)，可得到含有化合物(3)之反應產物。 反應產物可為水溶液或非水溶液。水溶液包含化合物(3)之水溶液。非水溶液包含含有化合物(3)之有機溶劑及含有化合物(3)之固形物。 步驟A中，作為溶劑使用水或水與其他之溶劑的混合溶劑時，反應產物可以化合物(3)之水溶液得到。 步驟A中，作為溶劑使用有機溶劑時，反應產物可以含有化合物(3)之有機溶劑得到。 步驟A中，未使用溶劑時，反應產物可以含有化合物(3)之固形物得到。 反應產物被供給下一步驟B。
步驟B 步驟B係將步驟A所得之反應產物(也可為將反應產物濃縮者)在供給下一步驟C之濃縮步驟前，藉由pH測量確認該pH為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)，該pH若為範圍外時，調整pH成為該範圍內的步驟。因此，步驟A所得之反應產物之pH為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)時，可不要調整該反應產物之pH。 因此，步驟B中，測量步驟A所得之反應產物(換言之，含有化合物(3)之反應產物)之pH，必要時，調整為pH7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)。 pH可為使用pH試驗紙、pH計(例如，HORIBA製 桌上型pH･水質分析計F-74)、或pH指示藥之滴定特定的值。 步驟A所得之反應產物可為液體也可為固形物。 所測量之pH為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)之範圍內時，可將步驟A所得之反應產物在步驟B之pH測量後，供給步驟C，也可將步驟A所得之反應產物混合水所得之液(有時稱為「水混合液」)供給步驟C。該反應產物為固形物，且溶解於水時，水混合液也可為該固形物之水溶液。 所測量的pH為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0 ~9.0)之範圍外時，可將步驟A所得之反應產物之pH調整為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)之範圍內之液(有時稱為「pH調整液」)供給步驟C。
對於pH測量進行說明。 步驟A所得之反應產物為化合物(3)之水溶液時，可將此水溶液一部分或全部供給pH測量。 步驟A所得之反應產物為含有化合物(3)之有機溶劑時，可將此有機溶劑一部分或全部混合水之混合液供給pH測量。又，混合液靜置時，分液成水相與有機相時，可將水相供給pH測量。 步驟A所得之反應產物為含有化合物(3)之固形物時，此固形物一部分或全部混合水，溶解化合物(3)之液可供給pH測量。
pH之調整時，可使用公知物質作為pH調整劑。pH之調整可使用之物質之例，作為酸可列舉氟化氫之水溶液、硫酸水溶液、氯化氫之水溶液、磷酸水溶液，作為鹼可列舉碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂、氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀(Potassium ethoxide)、丁醇鉀、甲醇鎂、乙醇鎂、甲醇鈣，及乙醇鈣，可1種單獨或組合2種以上使用。
步驟C 步驟C中，依據步驟B中之pH測量結果，步驟A所得之反應產物、該反應產物混合水之液(水混合液)、或pH調整液被濃縮。
濃縮步驟可依據公知之濃縮方法實施。濃縮方法之例，可列舉減壓餾除、乾燥、萃取、析出、蒸餾、色層分析法( chromatography)處理等，可單獨或2種以上組合使用。較佳的濃縮方法為減壓餾除、乾燥。 濃縮之條件之例，包含0~140℃下之減壓餾除、0~140℃之乾燥。 藉由濃縮所得之濃縮物為液狀、凝膠狀，及固體狀。 濃縮步驟中，化合物(3)濃度，例如濃縮至99質量%以上。
步驟D 步驟D中，將步驟C所得之濃縮物進行加熱。濃縮物藉由加熱，濃縮物所含有之化合物(3)經脫羧(Decarboxylation)，以高純度生成化合物(1)。
步驟D可在有機溶劑中實施，也可以無溶劑實施。有機溶劑為可將化合物(3)脫碳酸的溶劑時，即無特別限定。有機溶劑可為化合物(3)之脫碳酸可使用之溶劑。有機溶劑之例及較佳之例，與步驟A中之有機溶劑之彼等相同。有機溶劑之較佳之具體例，包含1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1,4-二氰基丁烷，及乙腈。
步驟D所使用之有機溶劑之量係依據技術常識等，可採用作為溶劑可產生功能之量即可。
步驟D之反應溫度包含溶劑時，較佳為50~400℃之範圍內，更佳為、70~300℃之範圍內，又更佳為100~200℃之範圍內。不包含溶劑時，較佳為100~400℃之範圍內，更佳為150~400℃之範圍內，又更佳為150~350℃之範圍內。
步驟D之反應時間，只要生成化合物(1)時，無特別限制，較佳為0.1小時~48小時之範圍內，更佳為0.1小時~24小時之範圍內，又更佳為0.1小時~12小時之範圍內。
步驟D之反應可在惰性氣體(例：氮氣)之存在下或不存在下實施，較佳為不存在下實施。
步驟D可在減壓下、大氣壓下、或加壓條件下實施。
步驟D生成的化合物(1)，必要時可藉由萃取、溶解、濃縮、析出、脫水、吸附、蒸餾、精留、色層分析法等之慣用的方法、或此等之組合進行單離、或純化。
組成物(1) 本發明之一實施形態為含有選自由式(3)： [式中，R 1~R 4各自獨立為氟原子、或可含有醚性氧之C1-C7氟烷基，M為鹼金屬原子或鹼土金屬原子] 表示之化合物，及 式(4)： [式中，Y為氫原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基，R 1~R 4係與前述相同。] 表示之化合物(本說明書中，有時稱為化合物(4))所成群之至少1種的化合物及選自由鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽及烷氧化物所成群之至少1種之鹼的組成物。
該組成物可為水溶液或非水溶液。水溶液包含選自由化合物(3)及(4)所成群之至少1種之化合物的水溶液。非水溶液包含含有選自由化合物(3)及(4)所成群之至少1種之化合物的有機溶劑、或含有選自由化合物(3)及(4)所成群之至少1種之化合物的固形物。 該組成物為水溶液時，其pH為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)之範圍內，若為非水溶液時，該組成物添加水之水溶液之pH為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)之範圍內之組成物(本說明書中，有時稱為組成物(1))。
Y為氫原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基。 Y為氫原子、C1-C3烷基、或全氟C1-C3烷基。 Y為氫原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基。 Y為氫原子、或C1-C3烷基。 Y為氫原子、或全氟C1-C3烷基。
Y之例，包含氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、全氟n-丙基、及全氟i-丙基。 Y可為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、三氟甲基、或2,2,2-三氟乙基。 Y可為氫原子、甲基、乙基、或三氟甲基。 Y可為甲基、乙基、n-丙基、或i-丙基、三氟甲基、或2,2,2-三氟乙基。
關於式(3)及式(4)中之R 1~R 4及M之詳細，可使用前述之此等之說明記載。
化合物(4)之具體例，包含4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸甲酯、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸乙酯、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸n-丙酯、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸i-丙酯、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸三氟甲酯、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸2,2,2-三氟乙酯。 化合物(4)之較佳之具體例，包含4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸甲酯、4,4,5-三氟-2,5-雙(三氟甲基)-1,3-二氧戊環-2-羧酸三氟甲酯。
化合物(3)及化合物(4)係藉由前述步驟A生成，故組成物(1)為前述步驟A所得之反應產物、此反應產物之水混合液(例如，此反應產物之水溶液)、pH調整液等。因此，此組成物可藉由前述步驟A、步驟B等製造。又，此組成物可藉由混合選自由化合物(3)及化合物(4)所成群之至少1種的化合物與前述鹼來製造。
組成物(1)可為前述步驟C中，可成為濃縮之對象在步驟A所得之反應產物、該反應產物中混合水所得之液、或將該反應產物之pH調整為pH7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)之pH調整液。 因此，組成物(1)係在步驟A所得之反應產物之pH為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)之範圍內時，在步驟A所得之反應產物或步驟A所得之反應產物中混合水所得之液，以步驟A所得之反應產物之水溶液之pH為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)之範圍外時，可為在步驟A所得之反應產物之pH調整為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)之範圍內之液。
組成物(1)係將選自由化合物(3)及化合物(4)所成群之至少1種的化合物，相對於組成物(1)之質量，例如可含有1~99.9質量%，較佳為含有10~99.9質量%，更佳為含有50~99.9質量%。
組成物(1)含有化合物(3)與化合物(4)時，相對於化合物(3)及化合物(4)之合計，化合物(3)之含有比例，例如可為0.1~99.9質量%，較佳為50~99.9質量%，更佳為75~99.9質量%。
組成物(1)係相對於組成物(1)之質量，鹼例如可含有0.1ppm~500ppm，較佳為含有0.1ppm~100ppm，更佳為含有0.1ppm~50ppm。
組成物(1)為非水溶液時，組成物(1)可含有少量的水。組成物(1)係相對於組成物(1)之質量，水例如可含有3000ppm以下，較佳為含有1000ppm以下，更佳為含有100ppm以下。 組成物(1)為非水溶液，含有水時，組成物(1)係相對於組成物(1)之質量，水例如可含有1ppm以上，較佳為含有5ppm以上，更佳為含有10ppm以上。 組成物(1)所含有之水之量在適宜組合前述上限值及下限值之範圍內時，例如可為1ppm~3000ppm，5ppm~3000 ppm，10ppm~3000ppm，1ppm~1000ppm，5ppm~1000ppm，10ppm~1000ppm，1ppm~100ppm，5ppm~100ppm，10ppm~100 ppm等。
組成物(1)係在選自由化合物(3)及化合物(4)所成群之至少1種的化合物及鹼外，可含有其他的成分。作為其他的成分，可列舉鹵化氫之鹼金屬或鹼土金屬鹽、無機酸之鹼金屬或鹼土金屬鹽等。組成物(1)係相對於組成物(1)之質量，其他的成分例如可含有0.1~30質量%。
將組成物(1)供給前述步驟C，進行濃縮，藉由將濃縮物以前述步驟D加熱，化合物(3)經脫羧(Decarboxylation)，生成高純度之化合物(1)，而副產物且與化合物(1)之分離不易之HF加成物之生成降低。推測此乃是組成物(1)之pH為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)之範圍內所致。組成物(1)可作為化合物(1)之供給源使用。
組成物(2) 本發明之一實施形態係含有選自由式(3)： [式中，R 1~R 4各自獨立為氟原子、或可含有醚性氧之C1-C7氟烷基，M為鹼金屬原子或鹼土金屬原子] 表示之化合物，及 式(4)： [式中，Y為氫原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基，R 1~R 4係與前述相同] 表示之化合物所成群之至少1種的化合物及水的組成物，相對於組成物質量，水之含量為1ppm~400ppm的組成物(本說明書中，有時稱為組成物(2))。
關於式(3)及式(4)中之R 1~R 4、M及Y之詳細，使用前述之此等之說明記載。
組成物(2)可為前述步驟C所得之濃縮物等。因此，組成物(2)可藉由前述步驟C等製造。此製造方法中，pH為7.0~11.0(較佳為7.0~10.5，更佳為7.0~9.0)之組成物藉由濃縮，可降低濃縮後之水分含量。 又，組成物(2)可混合選自由化合物(3)及化合物(4)所成群之至少1種的化合物及水來製造。
組成物(2)係將選自由化合物(3)及化合物(4)所成群之至少1種的化合物，相對於組成物(2)之質量，例如可含有1~99.9質量%，較佳為含有10~99.9質量%，更佳為含有50~99.9質量%。
組成物(2)含有化合物(3)與化合物(4)時，化合物(3)之含有比例係相對於化合物(3)及化合物(4)之合計，例如為0.1~99.9質量%，較佳為50~99.9質量%，更佳為75~99.9質量%。
組成物(2)係相對於組成物(2)之質量，水可含有例如1ppm~400ppm，較佳為含有1ppm~200ppm，更佳為含有1ppm~100ppm，又更佳為含有1ppm~50ppm。
組成物(2)除了選自由化合物(3)及化合物(4)所成群之至少1種的化合物及水外，也可含有其他的成分。其他的成分，可列舉鹵化氫之鹼金屬或鹼土金屬鹽、無機酸之鹼金屬或鹼土金屬鹽等。組成物(2)係相對於組成物(2)之質量，其他的成分例如可含有0.1~50質量%。
將組成物(2)供給前述步驟D，進行加熱，化合物(3)經脫羧，生成高純度之化合物(1)，而副產物且與化合物(1)之分離不易之HF加成物之生成降低。推測此乃是組成物(2)之水含量非常小所致。組成物(2)可作為化合物(1)之供給源使用。
組成物(1)及(2)所含有之水分量，可藉由卡耳費雪法(Karl Fischer Method)(電量滴定法)限定。
以上，說明實施形態，但是在不超脫申請專利範圍之要旨及範圍，可理解為可在形態或詳細之多樣的變更。
[實施例]
以下藉由實施例等，更詳細地說明本發明之一實施態樣，但是本發明不受此限定者。
在實施例等中，使用HORIBA製桌上型pH･水質分析計F-74，進行pH測量，使用卡耳費雪法(電量滴定法)進行水分量之測量，以相對於組成物之質量之量表示。
實施例等中之符號及簡稱係使用以下的意義。 GC：氣相層析 化合物a~f：下式表示的化合物
製造例1：化合物a及b之製造 依據專利文獻1之實施例1及2之記載，將包含化合物a之粗體依據專利文獻1之實施例1~3之記載，合成包含化合物b之粗體，作為比較例及實施例之原料使用。
比較例1 將包含化合物a之粗體7.2g(純度74%)加入於反應容器中，進一步加入12.7g之碳酸鉀、28g之1,2-二甲氧基乙烷，於60℃下攪拌2小時，得到反應液。將反應液過濾、濃縮，以NMR進行解析時，得到包含7.2g之化合物e的濃縮物(收率46%)。將該濃縮物之1g溶解於水50g中，測量pH時，測得pH為12.0。將所得之濃縮物加入反應器中，於200℃下加熱4小時，300℃下加熱1小時。以-78℃捕捉器(Trap)回收生成物，以NMR、GC解析的結果，以收率55%(化合物c：化合物d=92：8(莫耳比))得到包含化合物c之生成物。
比較例2 將包含化合物a之粗體12.1g(純度95%)加入於反應容器中，進一步加入5.3g之碳酸鉀、10g之水，以0~10℃攪拌3小時，得到反應液。將反應液過濾、濃縮，以NMR進行解析時，得到包含13.0g之化合物e的濃縮物(收率98%)。將該濃縮物之1g溶解於水50g中，測量pH時，pH為12.0。將所得之濃縮物加入反應器中，於200℃下加熱4小時，300℃下加熱1小時。以-78℃捕捉器回收生成物，以NMR、GC解析的結果，以收率63%(化合物c：化合物d=88：12(莫耳比))得到包含化合物c的生成物。
比較例3 將包含化合物b之粗體41g(純度98%)加入於反應容器中，進一步加入7.4g之氫氧化鉀、42g之甲醇，以20℃攪拌1小時，得到反應液。將反應液過濾、濃縮，以NMR進行解析時，得到包含44.8g之化合物e的濃縮物(收率95%)。將該濃縮物之1g溶解於水50g中，測量pH時，pH為13.6。將所得之濃縮物加入反應器中，於200℃下加熱4小時，300℃下加熱1小時。以-78℃捕捉器回收生成物，以NMR、GC解析的結果，以收率72%(化合物c：化合物d=90：10(莫耳比))得到包含化合物c的生成物。
實施例1 將包含化合物a之粗體7.2g(純度74%)加入於反應容器中，進一步加入2.4g之碳酸鉀、28g之1,2-二甲氧基乙烷，以60℃攪拌2小時，得到反應液(組成物(1)：包含化合物e、碳酸鉀、KF、水(860ppm)的組成物)。將反應液過濾、濃縮，以NMR進行解析時，得到包含3.1g之化合物e的濃縮物(收率51%)。將該濃縮物之1g溶解於水50g中，測量pH時，pH為10.9。將所得之濃縮物加入於反應器中，以140℃真空乾燥15小時，確認成為高濃縮物(組成物(2)：包含化合物e、碳酸鉀、KF、水(92ppm)的組成物)，昇溫至300℃，進一步，以300℃加熱1小時。以-78℃捕捉器回收生成物，以NMR、GC解析的結果，以收率78%(化合物c：化合物d=＞99：＜1(莫耳比))得到包含化合物c的生成物。
實施例2 將包含化合物a之粗體7.2g(純度74%)加入於反應容器中，進一步加入12.7g之碳酸鉀、28g之1,2-二甲氧基乙烷，於60℃下攪拌2小時，得到反應液。將反應液過濾，將反應液之1g加入10g之水中，激烈攪拌後，靜置，確認水相之pH為pH12.0。在前述反應液中加入氫氟酸，調整pH7.7之pH調整液(組成物(1)：包含化合物e、碳酸鉀、KF、水的組成物)。將pH調整液過濾、濃縮，得到濃縮物。所得之濃縮物以NMR進行解析時，確認為包含2.7g之化合物e(收率44%)。將所得之濃縮物加入於反應器中，以140℃真空乾燥15小時，確認成為高濃縮物(組成物(2)：包含化合物e、碳酸鉀、KF、水(63ppm)的組成物)，昇溫至300℃，進一步，以300℃加熱1小時。以-78℃捕捉器回收生成物，以NMR、GC解析的結果，以收率85%(化合物c：化合物d=＞99：＜1(莫耳比))得到包含化合物c的生成物。
實施例3 將包含化合物a之粗體12.1g(純度95%)加入於反應容器中，進一步加入5.2g之碳酸鉀、10g之水，以0~10℃攪拌3小時，得到反應液(組成物(1)：包含化合物e、碳酸鉀、KF、水的組成物)。將反應液過濾、濃縮，以NMR進行解析時，確認為包含12.7g之化合物e的濃縮物(收率98%)。將該濃縮物之1g溶解於水50g中，測量pH時，pH為9.6。將所得之濃縮物加入於反應器中，以140℃真空乾燥15小時，確認成為高濃縮物(組成物(2)：包含化合物e、碳酸鉀、KF、水(70ppm)的組成物)，昇溫至300℃，進一步，以300℃加熱1小時。以-78℃捕捉器回收生成物，以NMR、GC解析的結果，以收率69%(化合物c：化合物d=＞99：＜1(莫耳比))得到包含化合物c的生成物。
實施例4 將包含化合物a之粗體12.1g(純度95%)加入於反應容器中，進一步加入6.2g之碳酸鉀、10g之水，以0~10℃攪拌3小時，得到反應液。將反應液過濾，確認pH為pH12.0。在前述反應液中，加入氫氟酸，調製pH7.9之pH調整液(組成物(1)：包含化合物e、碳酸鉀、KF、水的組成物)。將pH調整液過濾、濃縮，得到濃縮物。所得之濃縮物以NMR解析，確認包含12.9g之化合物e(收率98%)。將所得之濃縮物加入於反應器中，以140℃真空乾燥15小時，確認成為高濃縮物(組成物(2)：包含化合物e、碳酸鉀、KF、水(97ppm)的組成物)，昇溫至300℃，進一步，以300℃加熱1小時。以-78℃捕捉器回收生成物，以NMR、GC解析的結果，以收率70%(化合物c：化合物d=＞99：＜1(莫耳比))得到包含化合物c的生成物。
實施例5 將包含化合物a之粗體12.1g(純度95%)加入於反應容器中，進一步加入4.0g之碳酸鈉、12g之水，以0~10℃攪拌3小時，得到反應液(組成物(1)：包含化合物f、碳酸鈉、NaF、水的組成物)。將反應液過濾、濃縮，以NMR進行解析時，確認包含12.1g之化合物f的濃縮物(收率95%)。將該濃縮物之1g溶解於水50g中，測量pH時，pH為9.9。將所得之濃縮物加入於反應器中，以140℃真空乾燥15小時，確認成為高濃縮物(組成物(2)：包含化合物f、碳酸鈉、NaF、水(87ppm)的組成物)，昇溫至300℃，進一步，以300℃加熱1小時。以-78℃捕捉器回收生成物，以NMR、GC解析的結果，以收率73%(化合物c：化合物d=＞99：＜1(莫耳比))得到包含化合物c的生成物。
實施例6 將包含化合物b之粗體41.0g(純度98%)加入於反應容器中，進一步加入7.3g之氫氧化鉀、42g之甲醇，以20℃攪拌1小時，得到反應液(組成物(1)：包含化合物b：1.6GC%、化合物e、氫氧化鉀、水(2022ppm)的組成物)。將反應液過濾、濃縮，以NMR進行解析時，確認為包含43.5g之化合物e的濃縮物(收率95%)。將該濃縮物之1g溶解於水50g中，測量pH時，pH為10.1。將所得之濃縮物加入於反應器中，以140℃真空乾燥15小時，確認成為高濃縮物(組成物(2)：包含化合物e、氫氧化鉀、水(121ppm)的組成物)，昇溫至300℃，進一步，以300℃加熱1小時。以-78℃捕捉器回收生成物，以NMR、GC解析的結果，以收率78%(化合物c：化合物d=＞99：＜1(莫耳比))得到包含化合物c的生成物。
實施例7 將包含化合物b之粗體41.0g(純度98%)加入於反應容器中，進一步加入8.4g之氫氧化鉀、42g之甲醇，以20℃攪拌1小時，得到反應液。將反應液過濾，反應液之1g加入10g之水中，劇烈攪拌後靜置，確認水相之pH為pH12.0。在前述反應液中，加入氫氟酸，調製pH7.5之pH調整液(組成物(1)：化合物b：2.0GC%、化合物e、氫氧化鉀、水)。將pH調整液過濾、濃縮，得到濃縮物。所得之濃縮物以NMR解析，確認包含43.0g之化合物e(收率95%)。將所得之生成物加入反應器中，以140℃真空乾燥15小時，確認成為高濃縮物(組成物(2)：包含化合物e、氫氧化鉀、水(54ppm)的組成物)，昇溫至300℃，進一步，以300℃加熱1小時。以-78℃捕捉器回收生成物，以NMR、GC解析的結果，以收率80%(化合物c：化合物d=＞99：＜1(莫耳比))得到包含化合物c的生成物。

Claims (24)

  1. 一種含氟二氧戊環化合物之製造方法，其係式(1)： [式中，R 1~R 4各自獨立為氟原子、或可含有醚性氧之C1-C7氟烷基] 表示之化合物之製造方法，其係包含 下述步驟A、步驟B、步驟C，及步驟D， (步驟A) 使式(2)： [式中，X為羥基、氟原子、氯原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷氧基，R 1~R 4係與前述相同] 表示之化合物與選自由鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽及烷氧化物所構成群組中之至少1種的鹼反應， 轉變成式(3)： [式中，M為鹼金屬原子或鹼土金屬原子，R 1~R 4係與前述相同] 表示之化合物，得到反應產物的步驟A， (步驟B) 測定步驟A所得之反應產物之pH，在7.0~11.0之範圍內時，該反應產物或該反應產物與水混合之液供給下一個步驟，在7.0~11.0之範圍外時，將該反應產物之pH調整為7.0~11.0之pH調整液，供給下一個步驟的步驟B， (步驟C) 依據步驟B中之pH測定結果，步驟A所得之反應產物、該反應產物與水混合之液，或pH調整液進行濃縮，得到濃縮物的步驟C， (步驟D) 步驟C所得之濃縮物藉由加熱，使式(3)表示之化合物熱分解，生成式(1)表示之化合物的步驟D。
  2. 如請求項1之製造方法，其中前述R 1~R 4各自獨立為氟原子、全氟C1-C7烷基或全氟C1-C7烷氧基。
  3. 如請求項1之製造方法，其中前述R 1為三氟甲基或氟原子，R 2~R 4均為氟原子。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中前述X為羥基、氟原子、氯原子、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、三氟甲氧基或2,2,2-三氟乙氧基。
  5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中前述鹼為選自由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、甲醇鉀、甲醇鈉、甲醇鎂、乙醇鉀、乙醇鈉，及乙醇鎂所構成群組中之至少1種的化合物。
  6. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中前述步驟B中之7.0~11.0之pH之範圍為7.0~10.5。
  7. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中前述步驟B為測定步驟A所得之反應產物之pH，將該反應產物之pH調整為7.0~9.0，所得之pH調整液供給下一個步驟的步驟。
  8. 如請求項1~7中任一項之製造方法，其中前述步驟C及步驟D在相同反應器內連續進行。
  9. 一種組成物，其係含有選自由式(3)： [式中，R 1~R 4各自獨立為氟原子、或可含有醚性氧之C1-C7氟烷基，M為鹼金屬原子或鹼土金屬原子] 表示之化合物，及 式(4)： [式中，Y為氫原子、或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基，R 1~R 4係與前述相同] 表示之化合物所構成群組中之至少1種的化合物及選自由鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物、碳酸鹽及烷氧化物所構成群組中之至少1種之鹼的組成物， 該組成物為選自由式(3)表示之化合物及式(4)表示之化合物所構成群組中之至少1種化合物的水溶液時，其pH為7.0~11.0之範圍內，非水溶液時，該組成物中添加有水之水溶液之pH為7.0~11.0之範圍內。
  10. 如請求項9之組成物，其中前述R 1~R 4各自獨立為氟原子、全氟C1-C7烷基、或全氟C1-C7烷氧基。
  11. 如請求項9之組成物，其中前述R 1為三氟甲基或氟原子，R 2~R 4均為氟原子。
  12. 如請求項9~11中任一項之組成物，其中前述Y為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、三氟甲基、或2,2,2-三氟乙基。
  13. 如請求項9~12中任一項之組成物，其中前述鹼為選自由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、甲醇鉀、甲醇鈉、甲醇鎂、乙醇鉀、乙醇鈉，及乙醇鎂所構成群組中之至少1種的化合物。
  14. 如請求項9~13中任一項之組成物，其中前述水溶液之pH為7.0~10.5之範圍內。
  15. 如請求項9~13中任一項之組成物，其中前述水溶液之pH為7.0~9.0之範圍內。
  16. 如請求項9~15中任一項之組成物，其中該組成物為選自由式(3)及式(4)表示之化合物所構成群組中之至少1種化合物的非水溶液，相對於組成物質量，水的含量為3000ppm以下。
  17. 如請求項16之組成物，其中相對於組成物質量，水的含量為1000ppm以下。
  18. 如請求項16之組成物，其中相對於組成物質量，水的含量為100ppm以下。
  19. 一種組成物，其係含有選自由式(3)： [式中，R 1~R 4各自獨立為氟原子或可含有醚性氧之C1-C7氟烷基，M為鹼金屬原子或鹼土金屬原子] 表示之化合物，及 式(4)： [式中，Y為氫原子或一個以上之氫原子可被氟原子取代之C1-C3烷基，R 1~R 4係與前述相同] 表示之化合物所構成群組中之至少1種的化合物，及水的組成物， 其中相對於組成物質量，水的含量為1ppm~400ppm。
  20. 如請求項19之組成物，其中相對於組成物質量，前述水的含量為1ppm~200ppm。
  21. 如請求項19之組成物，其中相對於組成物質量，前述水的含量為1ppm~100ppm。
  22. 如請求項19~21中任一項之組成物，其中前述R 1~R 4各自獨立為氟原子、全氟C1-C7烷基、或全氟C1-C7烷氧基。
  23. 如請求項19~21中任一項之組成物，其中前述R 1為三氟甲基或氟原子，R 2~R 4均為氟原子。
  24. 如請求項19~23中任一項之組成物，其中前述Y為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、三氟甲基、或2,2,2-三氟乙基。
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