JPS591693B2 - ２−モノ置換−２−シクロペンテノン類の製造方法 - Google Patents
２−モノ置換−２−シクロペンテノン類の製造方法Info
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- JPS591693B2 JPS591693B2 JP55017756A JP1775680A JPS591693B2 JP S591693 B2 JPS591693 B2 JP S591693B2 JP 55017756 A JP55017756 A JP 55017756A JP 1775680 A JP1775680 A JP 1775680A JP S591693 B2 JPS591693 B2 JP S591693B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−シクロペンテノンまたは３−メチルー２−
シクロペンテノンとハロゲン化炭化水素とからの２−モ
ノ置換−２−シクロペンテノン類の製造方法に関するも
のである。
シクロペンテノンとハロゲン化炭化水素とからの２−モ
ノ置換−２−シクロペンテノン類の製造方法に関するも
のである。
２−モノ置換−２−シクロペンテノン類はジャスミン調
香料として近年ますます重要視されていのものである。
香料として近年ますます重要視されていのものである。
従来、２−シクロペンテノンまたは３−メチルー２−シ
クロペンテノンとハロゲン化炭化水素の反応による２−
モノ置換−２−シクロペンテノン類を製造する方法とし
ては（１）液体アンモニア中、ナトリウムアミドを用い
る方法〔Ｔ、Ｙｏｓｈｉｄａｅｔａｌ、、Ａｇｒ、Ｂｉ
ｏｌ。
クロペンテノンとハロゲン化炭化水素の反応による２−
モノ置換−２−シクロペンテノン類を製造する方法とし
ては（１）液体アンモニア中、ナトリウムアミドを用い
る方法〔Ｔ、Ｙｏｓｈｉｄａｅｔａｌ、、Ａｇｒ、Ｂｉ
ｏｌ。
Ｃｈｅｍ、１旦（４）３７０〜３７７（１９６６）〕（
２）ジメチルスルホキシド溶媒中、粉末苛性カリを用い
る方法〔特開昭４９−５６９５４号〕 （３）溶媒の存在下アルカリ金属水素化物を用いる方法
〔特開昭５１−２３２４１号〕 が知られている。
２）ジメチルスルホキシド溶媒中、粉末苛性カリを用い
る方法〔特開昭４９−５６９５４号〕 （３）溶媒の存在下アルカリ金属水素化物を用いる方法
〔特開昭５１−２３２４１号〕 が知られている。
しかし、（１）の方法は、液体アンモニアを溶剤として
使用するために工業的規模での実施には特別な冷凍設備
を必要とし、膨大な設備投資が必要であるという欠陥が
ある上に、収率も低い。
使用するために工業的規模での実施には特別な冷凍設備
を必要とし、膨大な設備投資が必要であるという欠陥が
ある上に、収率も低い。
また、（２）の方法は非常に吸湿性の強い苛性カリを十
分に微細な粉末状に粉砕しなければならず、しかも反応
時間が長く２−モノ置換−２−シクロペンテノン類の収
率も低い。更に（３）の方法は高価なアルカリ金属水素
化物を用いるという欠点がある。またナトリウムアルコ
キシドを用いた例はＣｏｎｉａらの文献があるが、２−
モノ置換−２−シクロペンテノンは生成しなかつたと記
述されている。〔Ｊ。Ｍ、Ｃｏｎｉａ、、Ｂｕｌｌ、ｓ
ｏｃ、ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ）１０４０（１９５６）
、Ｍ、Ｂｏｒｎａｎｄ、ＬａＦｒａｎｃｅｅｔｓｅｓＰ
ａｒｆｕｍｓ、１、ＪＶ）、３、４７（１９５８）〕。
即ち、第３級アミルアルコール中でナトリウム第３級ア
ミルアルコキシドを用いて、３−メチルー２−シクロペ
ンテノンとペンテニルプロミドを反応させたが、シスー
ジャスモンは得られなかつたと記述されている。本以明
者らは、これらの欠点を改良するために鋭意研究した結
果、アルカリ金属アルコキシドの存在下で、２−シクロ
ペンチノンまたは３−メチル−２−シクロペンチノンと
ＲｌＸ〔但し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、また
はアルキニル基を、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を
示す。
分に微細な粉末状に粉砕しなければならず、しかも反応
時間が長く２−モノ置換−２−シクロペンテノン類の収
率も低い。更に（３）の方法は高価なアルカリ金属水素
化物を用いるという欠点がある。またナトリウムアルコ
キシドを用いた例はＣｏｎｉａらの文献があるが、２−
モノ置換−２−シクロペンテノンは生成しなかつたと記
述されている。〔Ｊ。Ｍ、Ｃｏｎｉａ、、Ｂｕｌｌ、ｓ
ｏｃ、ｃｈｉｍ、Ｆｒａｎｃｅ）１０４０（１９５６）
、Ｍ、Ｂｏｒｎａｎｄ、ＬａＦｒａｎｃｅｅｔｓｅｓＰ
ａｒｆｕｍｓ、１、ＪＶ）、３、４７（１９５８）〕。
即ち、第３級アミルアルコール中でナトリウム第３級ア
ミルアルコキシドを用いて、３−メチルー２−シクロペ
ンテノンとペンテニルプロミドを反応させたが、シスー
ジャスモンは得られなかつたと記述されている。本以明
者らは、これらの欠点を改良するために鋭意研究した結
果、アルカリ金属アルコキシドの存在下で、２−シクロ
ペンチノンまたは３−メチル−２−シクロペンチノンと
ＲｌＸ〔但し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、また
はアルキニル基を、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を
示す。
〕との反応を行うに際して、溶媒として極性非プロトン
性溶媒を使用することにより、驚くべきことに高収率で
目的とする２−モノ置換−２−シクロペンチノン類が生
成することを見出した。即ち本発明ぱ、２−シクロペン
チノンまたは３一メチル一２−シクロペンチノンとＲｌ
Ｘ〔但し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、またはア
ルキニル基を、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を示す
。
性溶媒を使用することにより、驚くべきことに高収率で
目的とする２−モノ置換−２−シクロペンチノン類が生
成することを見出した。即ち本発明ぱ、２−シクロペン
チノンまたは３一メチル一２−シクロペンチノンとＲｌ
Ｘ〔但し、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、またはア
ルキニル基を、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子を示す
。
〕で表わされるハロゲン化炭化水素を、ジメ ノチルホ
ルムアミド中、Ｒ２ＯＭ〔但し、Ｒ２はアルキル基、Ｍ
はアルカリ金属原子を示す。〕で表わされるアルカリ金
属アルコキシドの存在下に反応せしめることを特徴とす
る２−モノ置換−２−シクロペンチノン類の製造方法で
ある。本発明の方法であるジメチルホルムアミ ドを溶
媒として、アルカリ金属アルコキシドの存在下、ＲｌＸ
ＣＲｌ及びＸは前記の通り〕で表わされるハロゲン化炭
化水素と２−シクロペンチノンまたは３−メチル−２−
シクロペンチノンとを反応さ ２せた場合に、２−モノ
置換−２−シクロペンチノン類が高収率で得られる理由
は、おおむね次のように考えられる。
ルムアミド中、Ｒ２ＯＭ〔但し、Ｒ２はアルキル基、Ｍ
はアルカリ金属原子を示す。〕で表わされるアルカリ金
属アルコキシドの存在下に反応せしめることを特徴とす
る２−モノ置換−２−シクロペンチノン類の製造方法で
ある。本発明の方法であるジメチルホルムアミ ドを溶
媒として、アルカリ金属アルコキシドの存在下、ＲｌＸ
ＣＲｌ及びＸは前記の通り〕で表わされるハロゲン化炭
化水素と２−シクロペンチノンまたは３−メチル−２−
シクロペンチノンとを反応さ ２せた場合に、２−モノ
置換−２−シクロペンチノン類が高収率で得られる理由
は、おおむね次のように考えられる。
即ち、アルカリ金属アルコキシドによつてアニオンとな
つた２−シクロペンチノンまたは３−メチル−２−シク
ロペンチノンが、３ジメチルホルムアミド中であるため
にプロトン化されず、かつ溶媒の高い極性のためにシク
ロペンチノン類のアニオンが十分安定化されて、反応が
期待通りに進行し２−モノ置換−２−シクロペンチノン
類が得られるものと考えられる。また非極 ３性非プロ
トン性溶媒を用いた場合には、シクロペンチノン類のア
ニオンはプロトン化はされないが溶媒の極性が低いため
アニオンの安定化が不十分で、目的とする２−モノ置換
−２−シクロペンチノン類の収率は低くなるものと考え
られる。 ４本発明に用いられる極性非プロトン性
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンもしくはこれらの混合物等であり、Σさらに
、溶媒の極性が２−モル置換−２−シクロペンチノン類
を得るのに十分高くさえあれば、上記の極性非プロトン
性溶媒と、ベンゼン、ジエチルエーテル等の非極性非プ
ロトン性溶媒との混合溶媒も用いることが可能である。
つた２−シクロペンチノンまたは３−メチル−２−シク
ロペンチノンが、３ジメチルホルムアミド中であるため
にプロトン化されず、かつ溶媒の高い極性のためにシク
ロペンチノン類のアニオンが十分安定化されて、反応が
期待通りに進行し２−モノ置換−２−シクロペンチノン
類が得られるものと考えられる。また非極 ３性非プロ
トン性溶媒を用いた場合には、シクロペンチノン類のア
ニオンはプロトン化はされないが溶媒の極性が低いため
アニオンの安定化が不十分で、目的とする２−モノ置換
−２−シクロペンチノン類の収率は低くなるものと考え
られる。 ４本発明に用いられる極性非プロトン性
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンもしくはこれらの混合物等であり、Σさらに
、溶媒の極性が２−モル置換−２−シクロペンチノン類
を得るのに十分高くさえあれば、上記の極性非プロトン
性溶媒と、ベンゼン、ジエチルエーテル等の非極性非プ
ロトン性溶媒との混合溶媒も用いることが可能である。
工業的には、沸点が比較的低く回収再使用が容易なジメ
チルホルムアミドが好ましい。その使用量は、反応混合
物を十分に攪拌できる量であればよく、２−シクロペン
チノンもしくは３−メチル−２−シクロペンチノンに対
し１〜５０倍（重量）程度が好ましく用いられるが、よ
り好ましくは５〜２０倍（重量）程度である。
チルホルムアミドが好ましい。その使用量は、反応混合
物を十分に攪拌できる量であればよく、２−シクロペン
チノンもしくは３−メチル−２−シクロペンチノンに対
し１〜５０倍（重量）程度が好ましく用いられるが、よ
り好ましくは５〜２０倍（重量）程度である。
本発明に用いられるアルカリ金属アルコキシドとしては
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムプロポキシド、ポタシウムメトキシド、ポタシウ
ムエトキシド、ポタシウム第３級プトキシド、リチウム
メトキシド、リチウムエトキシド等であり、工業的には
安価なナトリウムメトキシドまたは、ナトリウムエトキ
シドが好ましい。これらアルカリ金属アルコキシドは乾
燥したアルコールにアルカリ金属をとかしたのちアルコ
ールを除去しても得られるし、またより安価には苛性ソ
ーダ等の水酸化アルカリとアルコールからも容易に得ら
れる。その使用量は、２−メチルシクロペンチノンもし
くは３−メチル−２−シクロペンチノンに対し０．１〜
１．５倍モル、好ましくは０．２〜１．１倍モルである
。
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムプロポキシド、ポタシウムメトキシド、ポタシウ
ムエトキシド、ポタシウム第３級プトキシド、リチウム
メトキシド、リチウムエトキシド等であり、工業的には
安価なナトリウムメトキシドまたは、ナトリウムエトキ
シドが好ましい。これらアルカリ金属アルコキシドは乾
燥したアルコールにアルカリ金属をとかしたのちアルコ
ールを除去しても得られるし、またより安価には苛性ソ
ーダ等の水酸化アルカリとアルコールからも容易に得ら
れる。その使用量は、２−メチルシクロペンチノンもし
くは３−メチル−２−シクロペンチノンに対し０．１〜
１．５倍モル、好ましくは０．２〜１．１倍モルである
。
アルカリ金属アルコキシドを２−シクロペンチノンもし
くは３−メチル−２−シクロペンチノンに対しあまり過
剰に用いることはジアルキル体もしくはトリアルキル体
が副生するおそれがある。またあまり過少に用いれば２
−モノ置換一２−シクロペンチノン類の生産性が悪くな
る。本発明に用いられるＲｌＸ〔但し、Ｒ１はアルキル
基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を、Ｘは塩素
、臭素、もしくはヨウ素原子を示す。〕で表わされるハ
ロゲン化炭化水素としてはシス一２−ペンテニルクロラ
イド、トランス−２−ペンテニルクロライド、２−ペン
チニルクロライド、２−ペンチニルブロマイド、ペンチ
ルプロマイド、４−メチルブチルブロマイド、ヘキシル
ブロマイド、ヘプチルブロマイド、シス一２−ペンテニ
ルプロマイド等であり、その使用量は、アルカリ金属ア
ルコキシドに対し０．８〜３０倍モル、好ましくは１〜
１５倍モルである。アルカリ金属アルコキシドに対し過
剰に用いることにより副生物をより少なくすることがで
き、従つて高収率を与えるので一層好ましい。また、２
−シクロペンチノンもしくは３−メチル−２−シクロペ
ンチノンに対する使用量は０．１〜３０倍モル、一層好
ましくは０．２〜１５倍モルである。
くは３−メチル−２−シクロペンチノンに対しあまり過
剰に用いることはジアルキル体もしくはトリアルキル体
が副生するおそれがある。またあまり過少に用いれば２
−モノ置換一２−シクロペンチノン類の生産性が悪くな
る。本発明に用いられるＲｌＸ〔但し、Ｒ１はアルキル
基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を、Ｘは塩素
、臭素、もしくはヨウ素原子を示す。〕で表わされるハ
ロゲン化炭化水素としてはシス一２−ペンテニルクロラ
イド、トランス−２−ペンテニルクロライド、２−ペン
チニルクロライド、２−ペンチニルブロマイド、ペンチ
ルプロマイド、４−メチルブチルブロマイド、ヘキシル
ブロマイド、ヘプチルブロマイド、シス一２−ペンテニ
ルプロマイド等であり、その使用量は、アルカリ金属ア
ルコキシドに対し０．８〜３０倍モル、好ましくは１〜
１５倍モルである。アルカリ金属アルコキシドに対し過
剰に用いることにより副生物をより少なくすることがで
き、従つて高収率を与えるので一層好ましい。また、２
−シクロペンチノンもしくは３−メチル−２−シクロペ
ンチノンに対する使用量は０．１〜３０倍モル、一層好
ましくは０．２〜１５倍モルである。
本発明方法の実施に際しての反応温度は、−４０℃〜１
００℃であり、好ましくは−２０℃〜８０℃で行われる
。
００℃であり、好ましくは−２０℃〜８０℃で行われる
。
本発明を実施するに当つて反応原料及びジメチルホルム
アミドの混合操作については、種々の方法が可能である
。
アミドの混合操作については、種々の方法が可能である
。
例えば、アルカリ金属とアルコール、あるいは、水酸化
アルカリとアルコールから反応容器内でアルカリ金属ア
ルコキシドを製造し、そのアルカリ金属アルコキシド上
に２−シクロペンチノンまたは３−メチル−２−シクロ
ペンチノン、ＲｌＸ及びジメチルホルムアミドの混合物
を投入することができる。または、２−シクロペンチノ
ンまたは３−メチル−２−シクロペンチノン、ＲｌＸ及
びジメチルホルムアミドの混合物を充分攪拌し、それに
別途製造したアルカリ金属アルコキシドを少量づつまた
は一度に添加することもできる。本発明方法において、
次のようにすれば目的物である２−モノ置換−２−シク
ロペンチノン類を単離精製することができる。
アルカリとアルコールから反応容器内でアルカリ金属ア
ルコキシドを製造し、そのアルカリ金属アルコキシド上
に２−シクロペンチノンまたは３−メチル−２−シクロ
ペンチノン、ＲｌＸ及びジメチルホルムアミドの混合物
を投入することができる。または、２−シクロペンチノ
ンまたは３−メチル−２−シクロペンチノン、ＲｌＸ及
びジメチルホルムアミドの混合物を充分攪拌し、それに
別途製造したアルカリ金属アルコキシドを少量づつまた
は一度に添加することもできる。本発明方法において、
次のようにすれば目的物である２−モノ置換−２−シク
ロペンチノン類を単離精製することができる。
即ち１つの方法として、反応混合物を希酸水溶液で洗浄
後油層を希弱アルカリ水溶液で洗浄し、それを減圧蒸留
して目北但しここでいうシクロペンチノンとは、２−シ
クロペンチノンまたは３−メチル−２−シクロペンチノ
ンを意味する。実施例 １ 反応フラスコに金属ナトリウム１．３７（５７ｍｍ０１
）と脱水エタノール４０ｍ１を仕込み窒素気流下６０℃
の油浴中で２時間攪拌した。
後油層を希弱アルカリ水溶液で洗浄し、それを減圧蒸留
して目北但しここでいうシクロペンチノンとは、２−シ
クロペンチノンまたは３−メチル−２−シクロペンチノ
ンを意味する。実施例 １ 反応フラスコに金属ナトリウム１．３７（５７ｍｍ０１
）と脱水エタノール４０ｍ１を仕込み窒素気流下６０℃
の油浴中で２時間攪拌した。
油浴の温※的とする２−モノ置換−２−シクロペンチノ
ン類を高純度で得る方法がある。その際、エーテル、ベ
ンゼンもしくはクロロホルム等の水と非混和性の有機溶
媒で、洗浄水を抽出し、その抽出液を減圧蒸留すれば収
率をさらに向上させることもできる。また別の方法とし
て次の方法がある。即ち、アルカリ金属アルコキシドの
ＲｌＸＣＲｌ、Ｘは前述の通り〕に対するモル比を１以
下におさえた場合には反応終了後の液はほぼ中性なので
、これｏをそのまま減圧蒸留すると、目的とする２−モ
ノ置換−２−シクロペンチノン類を高純度で得ることが
できる。また、本発明方法を実施するにあたつては、不
活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンなどの雰５囲気
下で反応を行なうと一層再現性よく高収率で目的物を得
ることができる。
ン類を高純度で得る方法がある。その際、エーテル、ベ
ンゼンもしくはクロロホルム等の水と非混和性の有機溶
媒で、洗浄水を抽出し、その抽出液を減圧蒸留すれば収
率をさらに向上させることもできる。また別の方法とし
て次の方法がある。即ち、アルカリ金属アルコキシドの
ＲｌＸＣＲｌ、Ｘは前述の通り〕に対するモル比を１以
下におさえた場合には反応終了後の液はほぼ中性なので
、これｏをそのまま減圧蒸留すると、目的とする２−モ
ノ置換−２−シクロペンチノン類を高純度で得ることが
できる。また、本発明方法を実施するにあたつては、不
活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンなどの雰５囲気
下で反応を行なうと一層再現性よく高収率で目的物を得
ることができる。
本発明方法は、従来方法と比較して
（１）工業的に安価に得られるアルカリ金属アルコキシ
ドを塩基として用いることができるのでアＯ ルカリ
金属水素化物を用いる方法に比べ安価に２−モノ置換−
２−シクロペンチノン類を製造することができる。
ドを塩基として用いることができるのでアＯ ルカリ
金属水素化物を用いる方法に比べ安価に２−モノ置換−
２−シクロペンチノン類を製造することができる。
（２）液体アンモニア中のナトリウムや、粉末可性カリ
を用いる方法に比べて選択性がよく副生物５ が少な
く反応時間も短い。
を用いる方法に比べて選択性がよく副生物５ が少な
く反応時間も短い。
（３）液体アンモニアを用いる方法に比べ温度制御が容
易である。
易である。
等の利点を有する。
以下に実施例により本発明をより詳細に説明す。
る。なお、反応率、選択率は以下の定義による。度を１
１０℃にしてエタノールの大半を留出した後、フラスコ
内に生成したナトリウムエトキシドを減圧乾燥した。窒
素気流下でナトリウムエトキシドを室温まで冷却し次い
でドライアイス−メタノール浴中で−３６℃まで冷却し
た。一方、３ーメチル−２−シクロペンチノン４．６７
（４８ｍｍ０１）、ｎ−ペンチルブロマイド３９．３７
（２６１ｍｍ０１）、乾燥ジメチルホルムアミド２００
Ｔ１１を混合しあらかじめ−２０℃まで冷却しておいた
。この混合液を注射器を用いて冷却したナトリウムエト
キシドの入つているフラスコへ注入した。液温を−２０
〜−５℃に保ちながら４時間撹拌した後、ガスクロマト
グラフイ一で分析したところ３−メチル−２−シクロペ
ンチノンの反応率６３％、ジヒドロジヤスモンの選択率
７８％であつた。実施例 ２ 実施例１と同様にしてナトリウムエトキシドをつくり５
℃に冷却した。
１０℃にしてエタノールの大半を留出した後、フラスコ
内に生成したナトリウムエトキシドを減圧乾燥した。窒
素気流下でナトリウムエトキシドを室温まで冷却し次い
でドライアイス−メタノール浴中で−３６℃まで冷却し
た。一方、３ーメチル−２−シクロペンチノン４．６７
（４８ｍｍ０１）、ｎ−ペンチルブロマイド３９．３７
（２６１ｍｍ０１）、乾燥ジメチルホルムアミド２００
Ｔ１１を混合しあらかじめ−２０℃まで冷却しておいた
。この混合液を注射器を用いて冷却したナトリウムエト
キシドの入つているフラスコへ注入した。液温を−２０
〜−５℃に保ちながら４時間撹拌した後、ガスクロマト
グラフイ一で分析したところ３−メチル−２−シクロペ
ンチノンの反応率６３％、ジヒドロジヤスモンの選択率
７８％であつた。実施例 ２ 実施例１と同様にしてナトリウムエトキシドをつくり５
℃に冷却した。
３−メチル−２−シクロペンチノン４．７ｙ（４９ｍｍ
０１）、シス一２−ペンテニルクロライド５１，３ｔ（
４９０ｍｍ０１）、乾燥ジメチルホルムアミド１５０ｍ
１の混合液をあらかじめ５℃に冷却しておいたものをナ
トリウムエトキシド上に投入して１時間５℃で攪拌を続
けた。
０１）、シス一２−ペンテニルクロライド５１，３ｔ（
４９０ｍｍ０１）、乾燥ジメチルホルムアミド１５０ｍ
１の混合液をあらかじめ５℃に冷却しておいたものをナ
トリウムエトキシド上に投入して１時間５℃で攪拌を続
けた。
結果は３−メチル−２−シクロペンチノンの反応率８２
％、シスージヤスモンの選択率８４％であつた。実施例
３ 金属ナトリウム１．０？とエタノールから実施例１と同
様にしてナトリウムエトキシド４３ｍｍ０１をつくり５
℃に冷却した。
％、シスージヤスモンの選択率８４％であつた。実施例
３ 金属ナトリウム１．０？とエタノールから実施例１と同
様にしてナトリウムエトキシド４３ｍｍ０１をつくり５
℃に冷却した。
これと、３−メチル−２−シクロペンチノン４．３ｙ（
４５ｍｍ０１）、ｎ−ヘキシルブロマイド４２，５ｙ（
２５８ｍｍ０１）、乾燥ジメチルホルムアミド１００ｍ
１の温度５℃の混合物を実施例２と同様に反応させたと
ころ、３一メチル一２−シクロペンチノンの反応率７６
％、２−ｎ−ヘキシル−３−メチル−２−シクロペンチ
ノンの選択率５６％であつた。実施例 ４ 金属ナトリウム１．２７とエタノールから実施例１と同
様にしてナトリウムエトキシド５２ｍｍ０１をつくり５
℃に冷却した。
４５ｍｍ０１）、ｎ−ヘキシルブロマイド４２，５ｙ（
２５８ｍｍ０１）、乾燥ジメチルホルムアミド１００ｍ
１の温度５℃の混合物を実施例２と同様に反応させたと
ころ、３一メチル一２−シクロペンチノンの反応率７６
％、２−ｎ−ヘキシル−３−メチル−２−シクロペンチ
ノンの選択率５６％であつた。実施例 ４ 金属ナトリウム１．２７とエタノールから実施例１と同
様にしてナトリウムエトキシド５２ｍｍ０１をつくり５
℃に冷却した。
このナトリウムエトキシド上に、２−シクロペンチノン
３．８７（４７ｍｍ０１）、ｎ−ペンチルプロマイド７
．３ｙ（４９ｍｍ０１）、ジメチルホルムアミド１１０
ｍ１の混合物を５℃に冷却したものを投入し、６時間３
０分、５〜１０℃で攪拌を続けた。結果は、２−シクロ
ペンチノンの反応率８４％、２−ｎ−ペンチル−２−シ
クロペンチノンの選択率４３％であつた。実施例 ５金
属ナトリウム１．５ｆ７、脱水メタノールから実施例１
と同様にしてナトリウムメトキシド６５ｍｍ０１をつく
り５℃に冷却した。
３．８７（４７ｍｍ０１）、ｎ−ペンチルプロマイド７
．３ｙ（４９ｍｍ０１）、ジメチルホルムアミド１１０
ｍ１の混合物を５℃に冷却したものを投入し、６時間３
０分、５〜１０℃で攪拌を続けた。結果は、２−シクロ
ペンチノンの反応率８４％、２−ｎ−ペンチル−２−シ
クロペンチノンの選択率４３％であつた。実施例 ５金
属ナトリウム１．５ｆ７、脱水メタノールから実施例１
と同様にしてナトリウムメトキシド６５ｍｍ０１をつく
り５℃に冷却した。
このナトリウムエトキシド上に、３−メチル−２−シク
ロペンチノン５．９７（６２ｍｍ０１）、ｎ−ペンチル
クロライド３４．８ｆ７（３２７ｍｍ０１）、ジメチル
ホルムアミド１００ｍ１の混合物をあらかじめ５℃に冷
却しておいたものを投入し５℃で２時間３０分反応させ
た。結果は３−メチル−２−シクロペンチノンの反応率
３９％、ジヒドロジヤスモンの選択率７％であつた。こ
の反応液の一部をとり、５０℃でさらに２時間反応させ
たところ３−メチル−２−シクロペンチノンの反応率９
０％、ジヒドロジャスモンの選択率５％であつた。
ロペンチノン５．９７（６２ｍｍ０１）、ｎ−ペンチル
クロライド３４．８ｆ７（３２７ｍｍ０１）、ジメチル
ホルムアミド１００ｍ１の混合物をあらかじめ５℃に冷
却しておいたものを投入し５℃で２時間３０分反応させ
た。結果は３−メチル−２−シクロペンチノンの反応率
３９％、ジヒドロジヤスモンの選択率７％であつた。こ
の反応液の一部をとり、５０℃でさらに２時間反応させ
たところ３−メチル−２−シクロペンチノンの反応率９
０％、ジヒドロジャスモンの選択率５％であつた。
実施例 ６
金属ナトリウム１．２７と脱水エタノールから実施例１
と同様にしてナトリウムエトキシド５２ｍｍ０１をあら
かじめ製造した。
と同様にしてナトリウムエトキシド５２ｍｍ０１をあら
かじめ製造した。
反応フラスコに３一メチル一２−シクロペンチノン４．
６７（４８ｍｍ０１）ｎ−ペンチルブロマイド３９．３
ｙ（２６１ｍｍ０１）、乾燥ジメチルホルムアミド１９
０ｍ１を仕込み、窒素気流下撹拌を続けながら−１０℃
に冷却した。この−１０℃の混合物に上記ナトリウムエ
トキシドを空気中の水分を吸わないようにしながら少量
ずつ２時間かけて添加した。更に、−１０℃で２時間反
応させたのち分析したところ、３−メチル−２−シクロ
ペンチノンの反応率６１％、ジヒドロジヤスモンの選択
率７９％であつた。比較例 重施例１における乾燥ジメチルホルムアミドに代えて乾
燥テトラヒドロフランを用いる以外は、実施例１と全く
同様に行つた。
６７（４８ｍｍ０１）ｎ−ペンチルブロマイド３９．３
ｙ（２６１ｍｍ０１）、乾燥ジメチルホルムアミド１９
０ｍ１を仕込み、窒素気流下撹拌を続けながら−１０℃
に冷却した。この−１０℃の混合物に上記ナトリウムエ
トキシドを空気中の水分を吸わないようにしながら少量
ずつ２時間かけて添加した。更に、−１０℃で２時間反
応させたのち分析したところ、３−メチル−２−シクロ
ペンチノンの反応率６１％、ジヒドロジヤスモンの選択
率７９％であつた。比較例 重施例１における乾燥ジメチルホルムアミドに代えて乾
燥テトラヒドロフランを用いる以外は、実施例１と全く
同様に行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−シクロペンテノンまたは３−メチル−２−シク
ロペンテノンとＲ＾１Ｘ〔但しＲ＾１はアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキル基を、Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素原子を示す。 〕で表わされるハロゲン化炭化水素を、ジメチルホルム
アミド中、Ｒ＾２ＯＭ〔但し、Ｒ＾２はアルキル基を、
Ｍはアルカリ金属原子を示す。〕で表わされるアルカリ
金属アルコキシドの存在下に反応せしめることを特徴と
する２−モノ置換−２−シクロペンテノン類の製造方法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55017756A JPS591693B2 (ja) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | ２−モノ置換−２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55017756A JPS591693B2 (ja) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | ２−モノ置換−２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56115735A JPS56115735A (en) | 1981-09-11 |
| JPS591693B2 true JPS591693B2 (ja) | 1984-01-13 |
Family
ID=11952564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55017756A Expired JPS591693B2 (ja) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | ２−モノ置換−２−シクロペンテノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS591693B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS647380Y2 (ja) * | 1984-05-11 | 1989-02-28 |
-
1980
- 1980-02-18 JP JP55017756A patent/JPS591693B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS647380Y2 (ja) * | 1984-05-11 | 1989-02-28 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56115735A (en) | 1981-09-11 |
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