JPS591693B2 - 2−モノ置換−2−シクロペンテノン類の製造方法 - Google Patents
2−モノ置換−2−シクロペンテノン類の製造方法Info
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- JPS591693B2 JPS591693B2 JP55017756A JP1775680A JPS591693B2 JP S591693 B2 JPS591693 B2 JP S591693B2 JP 55017756 A JP55017756 A JP 55017756A JP 1775680 A JP1775680 A JP 1775680A JP S591693 B2 JPS591693 B2 JP S591693B2
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- alkali metal
- monosubstituted
- cyclopentynone
- sodium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は2−シクロペンテノンまたは3−メチルー2−
シクロペンテノンとハロゲン化炭化水素とからの2−モ
ノ置換−2−シクロペンテノン類の製造方法に関するも
のである。
シクロペンテノンとハロゲン化炭化水素とからの2−モ
ノ置換−2−シクロペンテノン類の製造方法に関するも
のである。
2−モノ置換−2−シクロペンテノン類はジャスミン調
香料として近年ますます重要視されていのものである。
香料として近年ますます重要視されていのものである。
従来、2−シクロペンテノンまたは3−メチルー2−シ
クロペンテノンとハロゲン化炭化水素の反応による2−
モノ置換−2−シクロペンテノン類を製造する方法とし
ては(1)液体アンモニア中、ナトリウムアミドを用い
る方法〔T、Yoshidaetal、、Agr、Bi
ol。
クロペンテノンとハロゲン化炭化水素の反応による2−
モノ置換−2−シクロペンテノン類を製造する方法とし
ては(1)液体アンモニア中、ナトリウムアミドを用い
る方法〔T、Yoshidaetal、、Agr、Bi
ol。
Chem、1旦(4)370〜377(1966)〕(
2)ジメチルスルホキシド溶媒中、粉末苛性カリを用い
る方法〔特開昭49−56954号〕 (3)溶媒の存在下アルカリ金属水素化物を用いる方法
〔特開昭51−23241号〕 が知られている。
2)ジメチルスルホキシド溶媒中、粉末苛性カリを用い
る方法〔特開昭49−56954号〕 (3)溶媒の存在下アルカリ金属水素化物を用いる方法
〔特開昭51−23241号〕 が知られている。
しかし、(1)の方法は、液体アンモニアを溶剤として
使用するために工業的規模での実施には特別な冷凍設備
を必要とし、膨大な設備投資が必要であるという欠陥が
ある上に、収率も低い。
使用するために工業的規模での実施には特別な冷凍設備
を必要とし、膨大な設備投資が必要であるという欠陥が
ある上に、収率も低い。
また、(2)の方法は非常に吸湿性の強い苛性カリを十
分に微細な粉末状に粉砕しなければならず、しかも反応
時間が長く2−モノ置換−2−シクロペンテノン類の収
率も低い。更に(3)の方法は高価なアルカリ金属水素
化物を用いるという欠点がある。またナトリウムアルコ
キシドを用いた例はConiaらの文献があるが、2−
モノ置換−2−シクロペンテノンは生成しなかつたと記
述されている。〔J。M、Conia、、Bull、s
oc、chim、France)1040(1956)
、M、Bornand、LaFranceetsesP
arfums、1、JV)、3、47(1958)〕。
即ち、第3級アミルアルコール中でナトリウム第3級ア
ミルアルコキシドを用いて、3−メチルー2−シクロペ
ンテノンとペンテニルプロミドを反応させたが、シスー
ジャスモンは得られなかつたと記述されている。本以明
者らは、これらの欠点を改良するために鋭意研究した結
果、アルカリ金属アルコキシドの存在下で、2−シクロ
ペンチノンまたは3−メチル−2−シクロペンチノンと
RlX〔但し、R1はアルキル基、アルケニル基、また
はアルキニル基を、Xは塩素、臭素またはヨウ素原子を
示す。
分に微細な粉末状に粉砕しなければならず、しかも反応
時間が長く2−モノ置換−2−シクロペンテノン類の収
率も低い。更に(3)の方法は高価なアルカリ金属水素
化物を用いるという欠点がある。またナトリウムアルコ
キシドを用いた例はConiaらの文献があるが、2−
モノ置換−2−シクロペンテノンは生成しなかつたと記
述されている。〔J。M、Conia、、Bull、s
oc、chim、France)1040(1956)
、M、Bornand、LaFranceetsesP
arfums、1、JV)、3、47(1958)〕。
即ち、第3級アミルアルコール中でナトリウム第3級ア
ミルアルコキシドを用いて、3−メチルー2−シクロペ
ンテノンとペンテニルプロミドを反応させたが、シスー
ジャスモンは得られなかつたと記述されている。本以明
者らは、これらの欠点を改良するために鋭意研究した結
果、アルカリ金属アルコキシドの存在下で、2−シクロ
ペンチノンまたは3−メチル−2−シクロペンチノンと
RlX〔但し、R1はアルキル基、アルケニル基、また
はアルキニル基を、Xは塩素、臭素またはヨウ素原子を
示す。
〕との反応を行うに際して、溶媒として極性非プロトン
性溶媒を使用することにより、驚くべきことに高収率で
目的とする2−モノ置換−2−シクロペンチノン類が生
成することを見出した。即ち本発明ぱ、2−シクロペン
チノンまたは3一メチル一2−シクロペンチノンとRl
X〔但し、R1はアルキル基、アルケニル基、またはア
ルキニル基を、Xは塩素、臭素またはヨウ素原子を示す
。
性溶媒を使用することにより、驚くべきことに高収率で
目的とする2−モノ置換−2−シクロペンチノン類が生
成することを見出した。即ち本発明ぱ、2−シクロペン
チノンまたは3一メチル一2−シクロペンチノンとRl
X〔但し、R1はアルキル基、アルケニル基、またはア
ルキニル基を、Xは塩素、臭素またはヨウ素原子を示す
。
〕で表わされるハロゲン化炭化水素を、ジメ ノチルホ
ルムアミド中、R2OM〔但し、R2はアルキル基、M
はアルカリ金属原子を示す。〕で表わされるアルカリ金
属アルコキシドの存在下に反応せしめることを特徴とす
る2−モノ置換−2−シクロペンチノン類の製造方法で
ある。本発明の方法であるジメチルホルムアミ ドを溶
媒として、アルカリ金属アルコキシドの存在下、RlX
CRl及びXは前記の通り〕で表わされるハロゲン化炭
化水素と2−シクロペンチノンまたは3−メチル−2−
シクロペンチノンとを反応さ 2せた場合に、2−モノ
置換−2−シクロペンチノン類が高収率で得られる理由
は、おおむね次のように考えられる。
ルムアミド中、R2OM〔但し、R2はアルキル基、M
はアルカリ金属原子を示す。〕で表わされるアルカリ金
属アルコキシドの存在下に反応せしめることを特徴とす
る2−モノ置換−2−シクロペンチノン類の製造方法で
ある。本発明の方法であるジメチルホルムアミ ドを溶
媒として、アルカリ金属アルコキシドの存在下、RlX
CRl及びXは前記の通り〕で表わされるハロゲン化炭
化水素と2−シクロペンチノンまたは3−メチル−2−
シクロペンチノンとを反応さ 2せた場合に、2−モノ
置換−2−シクロペンチノン類が高収率で得られる理由
は、おおむね次のように考えられる。
即ち、アルカリ金属アルコキシドによつてアニオンとな
つた2−シクロペンチノンまたは3−メチル−2−シク
ロペンチノンが、3ジメチルホルムアミド中であるため
にプロトン化されず、かつ溶媒の高い極性のためにシク
ロペンチノン類のアニオンが十分安定化されて、反応が
期待通りに進行し2−モノ置換−2−シクロペンチノン
類が得られるものと考えられる。また非極 3性非プロ
トン性溶媒を用いた場合には、シクロペンチノン類のア
ニオンはプロトン化はされないが溶媒の極性が低いため
アニオンの安定化が不十分で、目的とする2−モノ置換
−2−シクロペンチノン類の収率は低くなるものと考え
られる。 4本発明に用いられる極性非プロトン性
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、N−メチル
ピロリドンもしくはこれらの混合物等であり、Σさらに
、溶媒の極性が2−モル置換−2−シクロペンチノン類
を得るのに十分高くさえあれば、上記の極性非プロトン
性溶媒と、ベンゼン、ジエチルエーテル等の非極性非プ
ロトン性溶媒との混合溶媒も用いることが可能である。
つた2−シクロペンチノンまたは3−メチル−2−シク
ロペンチノンが、3ジメチルホルムアミド中であるため
にプロトン化されず、かつ溶媒の高い極性のためにシク
ロペンチノン類のアニオンが十分安定化されて、反応が
期待通りに進行し2−モノ置換−2−シクロペンチノン
類が得られるものと考えられる。また非極 3性非プロ
トン性溶媒を用いた場合には、シクロペンチノン類のア
ニオンはプロトン化はされないが溶媒の極性が低いため
アニオンの安定化が不十分で、目的とする2−モノ置換
−2−シクロペンチノン類の収率は低くなるものと考え
られる。 4本発明に用いられる極性非プロトン性
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、N−メチル
ピロリドンもしくはこれらの混合物等であり、Σさらに
、溶媒の極性が2−モル置換−2−シクロペンチノン類
を得るのに十分高くさえあれば、上記の極性非プロトン
性溶媒と、ベンゼン、ジエチルエーテル等の非極性非プ
ロトン性溶媒との混合溶媒も用いることが可能である。
工業的には、沸点が比較的低く回収再使用が容易なジメ
チルホルムアミドが好ましい。その使用量は、反応混合
物を十分に攪拌できる量であればよく、2−シクロペン
チノンもしくは3−メチル−2−シクロペンチノンに対
し1〜50倍(重量)程度が好ましく用いられるが、よ
り好ましくは5〜20倍(重量)程度である。
チルホルムアミドが好ましい。その使用量は、反応混合
物を十分に攪拌できる量であればよく、2−シクロペン
チノンもしくは3−メチル−2−シクロペンチノンに対
し1〜50倍(重量)程度が好ましく用いられるが、よ
り好ましくは5〜20倍(重量)程度である。
本発明に用いられるアルカリ金属アルコキシドとしては
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムプロポキシド、ポタシウムメトキシド、ポタシウ
ムエトキシド、ポタシウム第3級プトキシド、リチウム
メトキシド、リチウムエトキシド等であり、工業的には
安価なナトリウムメトキシドまたは、ナトリウムエトキ
シドが好ましい。これらアルカリ金属アルコキシドは乾
燥したアルコールにアルカリ金属をとかしたのちアルコ
ールを除去しても得られるし、またより安価には苛性ソ
ーダ等の水酸化アルカリとアルコールからも容易に得ら
れる。その使用量は、2−メチルシクロペンチノンもし
くは3−メチル−2−シクロペンチノンに対し0.1〜
1.5倍モル、好ましくは0.2〜1.1倍モルである
。
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナト
リウムプロポキシド、ポタシウムメトキシド、ポタシウ
ムエトキシド、ポタシウム第3級プトキシド、リチウム
メトキシド、リチウムエトキシド等であり、工業的には
安価なナトリウムメトキシドまたは、ナトリウムエトキ
シドが好ましい。これらアルカリ金属アルコキシドは乾
燥したアルコールにアルカリ金属をとかしたのちアルコ
ールを除去しても得られるし、またより安価には苛性ソ
ーダ等の水酸化アルカリとアルコールからも容易に得ら
れる。その使用量は、2−メチルシクロペンチノンもし
くは3−メチル−2−シクロペンチノンに対し0.1〜
1.5倍モル、好ましくは0.2〜1.1倍モルである
。
アルカリ金属アルコキシドを2−シクロペンチノンもし
くは3−メチル−2−シクロペンチノンに対しあまり過
剰に用いることはジアルキル体もしくはトリアルキル体
が副生するおそれがある。またあまり過少に用いれば2
−モノ置換一2−シクロペンチノン類の生産性が悪くな
る。本発明に用いられるRlX〔但し、R1はアルキル
基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を、Xは塩素
、臭素、もしくはヨウ素原子を示す。〕で表わされるハ
ロゲン化炭化水素としてはシス一2−ペンテニルクロラ
イド、トランス−2−ペンテニルクロライド、2−ペン
チニルクロライド、2−ペンチニルブロマイド、ペンチ
ルプロマイド、4−メチルブチルブロマイド、ヘキシル
ブロマイド、ヘプチルブロマイド、シス一2−ペンテニ
ルプロマイド等であり、その使用量は、アルカリ金属ア
ルコキシドに対し0.8〜30倍モル、好ましくは1〜
15倍モルである。アルカリ金属アルコキシドに対し過
剰に用いることにより副生物をより少なくすることがで
き、従つて高収率を与えるので一層好ましい。また、2
−シクロペンチノンもしくは3−メチル−2−シクロペ
ンチノンに対する使用量は0.1〜30倍モル、一層好
ましくは0.2〜15倍モルである。
くは3−メチル−2−シクロペンチノンに対しあまり過
剰に用いることはジアルキル体もしくはトリアルキル体
が副生するおそれがある。またあまり過少に用いれば2
−モノ置換一2−シクロペンチノン類の生産性が悪くな
る。本発明に用いられるRlX〔但し、R1はアルキル
基、アルケニル基、もしくはアルキニル基を、Xは塩素
、臭素、もしくはヨウ素原子を示す。〕で表わされるハ
ロゲン化炭化水素としてはシス一2−ペンテニルクロラ
イド、トランス−2−ペンテニルクロライド、2−ペン
チニルクロライド、2−ペンチニルブロマイド、ペンチ
ルプロマイド、4−メチルブチルブロマイド、ヘキシル
ブロマイド、ヘプチルブロマイド、シス一2−ペンテニ
ルプロマイド等であり、その使用量は、アルカリ金属ア
ルコキシドに対し0.8〜30倍モル、好ましくは1〜
15倍モルである。アルカリ金属アルコキシドに対し過
剰に用いることにより副生物をより少なくすることがで
き、従つて高収率を与えるので一層好ましい。また、2
−シクロペンチノンもしくは3−メチル−2−シクロペ
ンチノンに対する使用量は0.1〜30倍モル、一層好
ましくは0.2〜15倍モルである。
本発明方法の実施に際しての反応温度は、−40℃〜1
00℃であり、好ましくは−20℃〜80℃で行われる
。
00℃であり、好ましくは−20℃〜80℃で行われる
。
本発明を実施するに当つて反応原料及びジメチルホルム
アミドの混合操作については、種々の方法が可能である
。
アミドの混合操作については、種々の方法が可能である
。
例えば、アルカリ金属とアルコール、あるいは、水酸化
アルカリとアルコールから反応容器内でアルカリ金属ア
ルコキシドを製造し、そのアルカリ金属アルコキシド上
に2−シクロペンチノンまたは3−メチル−2−シクロ
ペンチノン、RlX及びジメチルホルムアミドの混合物
を投入することができる。または、2−シクロペンチノ
ンまたは3−メチル−2−シクロペンチノン、RlX及
びジメチルホルムアミドの混合物を充分攪拌し、それに
別途製造したアルカリ金属アルコキシドを少量づつまた
は一度に添加することもできる。本発明方法において、
次のようにすれば目的物である2−モノ置換−2−シク
ロペンチノン類を単離精製することができる。
アルカリとアルコールから反応容器内でアルカリ金属ア
ルコキシドを製造し、そのアルカリ金属アルコキシド上
に2−シクロペンチノンまたは3−メチル−2−シクロ
ペンチノン、RlX及びジメチルホルムアミドの混合物
を投入することができる。または、2−シクロペンチノ
ンまたは3−メチル−2−シクロペンチノン、RlX及
びジメチルホルムアミドの混合物を充分攪拌し、それに
別途製造したアルカリ金属アルコキシドを少量づつまた
は一度に添加することもできる。本発明方法において、
次のようにすれば目的物である2−モノ置換−2−シク
ロペンチノン類を単離精製することができる。
即ち1つの方法として、反応混合物を希酸水溶液で洗浄
後油層を希弱アルカリ水溶液で洗浄し、それを減圧蒸留
して目北但しここでいうシクロペンチノンとは、2−シ
クロペンチノンまたは3−メチル−2−シクロペンチノ
ンを意味する。実施例 1 反応フラスコに金属ナトリウム1.37(57mm01
)と脱水エタノール40m1を仕込み窒素気流下60℃
の油浴中で2時間攪拌した。
後油層を希弱アルカリ水溶液で洗浄し、それを減圧蒸留
して目北但しここでいうシクロペンチノンとは、2−シ
クロペンチノンまたは3−メチル−2−シクロペンチノ
ンを意味する。実施例 1 反応フラスコに金属ナトリウム1.37(57mm01
)と脱水エタノール40m1を仕込み窒素気流下60℃
の油浴中で2時間攪拌した。
油浴の温※的とする2−モノ置換−2−シクロペンチノ
ン類を高純度で得る方法がある。その際、エーテル、ベ
ンゼンもしくはクロロホルム等の水と非混和性の有機溶
媒で、洗浄水を抽出し、その抽出液を減圧蒸留すれば収
率をさらに向上させることもできる。また別の方法とし
て次の方法がある。即ち、アルカリ金属アルコキシドの
RlXCRl、Xは前述の通り〕に対するモル比を1以
下におさえた場合には反応終了後の液はほぼ中性なので
、これoをそのまま減圧蒸留すると、目的とする2−モ
ノ置換−2−シクロペンチノン類を高純度で得ることが
できる。また、本発明方法を実施するにあたつては、不
活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンなどの雰5囲気
下で反応を行なうと一層再現性よく高収率で目的物を得
ることができる。
ン類を高純度で得る方法がある。その際、エーテル、ベ
ンゼンもしくはクロロホルム等の水と非混和性の有機溶
媒で、洗浄水を抽出し、その抽出液を減圧蒸留すれば収
率をさらに向上させることもできる。また別の方法とし
て次の方法がある。即ち、アルカリ金属アルコキシドの
RlXCRl、Xは前述の通り〕に対するモル比を1以
下におさえた場合には反応終了後の液はほぼ中性なので
、これoをそのまま減圧蒸留すると、目的とする2−モ
ノ置換−2−シクロペンチノン類を高純度で得ることが
できる。また、本発明方法を実施するにあたつては、不
活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンなどの雰5囲気
下で反応を行なうと一層再現性よく高収率で目的物を得
ることができる。
本発明方法は、従来方法と比較して
(1)工業的に安価に得られるアルカリ金属アルコキシ
ドを塩基として用いることができるのでアO ルカリ
金属水素化物を用いる方法に比べ安価に2−モノ置換−
2−シクロペンチノン類を製造することができる。
ドを塩基として用いることができるのでアO ルカリ
金属水素化物を用いる方法に比べ安価に2−モノ置換−
2−シクロペンチノン類を製造することができる。
(2)液体アンモニア中のナトリウムや、粉末可性カリ
を用いる方法に比べて選択性がよく副生物5 が少な
く反応時間も短い。
を用いる方法に比べて選択性がよく副生物5 が少な
く反応時間も短い。
(3)液体アンモニアを用いる方法に比べ温度制御が容
易である。
易である。
等の利点を有する。
以下に実施例により本発明をより詳細に説明す。
る。なお、反応率、選択率は以下の定義による。度を1
10℃にしてエタノールの大半を留出した後、フラスコ
内に生成したナトリウムエトキシドを減圧乾燥した。窒
素気流下でナトリウムエトキシドを室温まで冷却し次い
でドライアイス−メタノール浴中で−36℃まで冷却し
た。一方、3ーメチル−2−シクロペンチノン4.67
(48mm01)、n−ペンチルブロマイド39.37
(261mm01)、乾燥ジメチルホルムアミド200
T11を混合しあらかじめ−20℃まで冷却しておいた
。この混合液を注射器を用いて冷却したナトリウムエト
キシドの入つているフラスコへ注入した。液温を−20
〜−5℃に保ちながら4時間撹拌した後、ガスクロマト
グラフイ一で分析したところ3−メチル−2−シクロペ
ンチノンの反応率63%、ジヒドロジヤスモンの選択率
78%であつた。実施例 2 実施例1と同様にしてナトリウムエトキシドをつくり5
℃に冷却した。
10℃にしてエタノールの大半を留出した後、フラスコ
内に生成したナトリウムエトキシドを減圧乾燥した。窒
素気流下でナトリウムエトキシドを室温まで冷却し次い
でドライアイス−メタノール浴中で−36℃まで冷却し
た。一方、3ーメチル−2−シクロペンチノン4.67
(48mm01)、n−ペンチルブロマイド39.37
(261mm01)、乾燥ジメチルホルムアミド200
T11を混合しあらかじめ−20℃まで冷却しておいた
。この混合液を注射器を用いて冷却したナトリウムエト
キシドの入つているフラスコへ注入した。液温を−20
〜−5℃に保ちながら4時間撹拌した後、ガスクロマト
グラフイ一で分析したところ3−メチル−2−シクロペ
ンチノンの反応率63%、ジヒドロジヤスモンの選択率
78%であつた。実施例 2 実施例1と同様にしてナトリウムエトキシドをつくり5
℃に冷却した。
3−メチル−2−シクロペンチノン4.7y(49mm
01)、シス一2−ペンテニルクロライド51,3t(
490mm01)、乾燥ジメチルホルムアミド150m
1の混合液をあらかじめ5℃に冷却しておいたものをナ
トリウムエトキシド上に投入して1時間5℃で攪拌を続
けた。
01)、シス一2−ペンテニルクロライド51,3t(
490mm01)、乾燥ジメチルホルムアミド150m
1の混合液をあらかじめ5℃に冷却しておいたものをナ
トリウムエトキシド上に投入して1時間5℃で攪拌を続
けた。
結果は3−メチル−2−シクロペンチノンの反応率82
%、シスージヤスモンの選択率84%であつた。実施例
3 金属ナトリウム1.0?とエタノールから実施例1と同
様にしてナトリウムエトキシド43mm01をつくり5
℃に冷却した。
%、シスージヤスモンの選択率84%であつた。実施例
3 金属ナトリウム1.0?とエタノールから実施例1と同
様にしてナトリウムエトキシド43mm01をつくり5
℃に冷却した。
これと、3−メチル−2−シクロペンチノン4.3y(
45mm01)、n−ヘキシルブロマイド42,5y(
258mm01)、乾燥ジメチルホルムアミド100m
1の温度5℃の混合物を実施例2と同様に反応させたと
ころ、3一メチル一2−シクロペンチノンの反応率76
%、2−n−ヘキシル−3−メチル−2−シクロペンチ
ノンの選択率56%であつた。実施例 4 金属ナトリウム1.27とエタノールから実施例1と同
様にしてナトリウムエトキシド52mm01をつくり5
℃に冷却した。
45mm01)、n−ヘキシルブロマイド42,5y(
258mm01)、乾燥ジメチルホルムアミド100m
1の温度5℃の混合物を実施例2と同様に反応させたと
ころ、3一メチル一2−シクロペンチノンの反応率76
%、2−n−ヘキシル−3−メチル−2−シクロペンチ
ノンの選択率56%であつた。実施例 4 金属ナトリウム1.27とエタノールから実施例1と同
様にしてナトリウムエトキシド52mm01をつくり5
℃に冷却した。
このナトリウムエトキシド上に、2−シクロペンチノン
3.87(47mm01)、n−ペンチルプロマイド7
.3y(49mm01)、ジメチルホルムアミド110
m1の混合物を5℃に冷却したものを投入し、6時間3
0分、5〜10℃で攪拌を続けた。結果は、2−シクロ
ペンチノンの反応率84%、2−n−ペンチル−2−シ
クロペンチノンの選択率43%であつた。実施例 5金
属ナトリウム1.5f7、脱水メタノールから実施例1
と同様にしてナトリウムメトキシド65mm01をつく
り5℃に冷却した。
3.87(47mm01)、n−ペンチルプロマイド7
.3y(49mm01)、ジメチルホルムアミド110
m1の混合物を5℃に冷却したものを投入し、6時間3
0分、5〜10℃で攪拌を続けた。結果は、2−シクロ
ペンチノンの反応率84%、2−n−ペンチル−2−シ
クロペンチノンの選択率43%であつた。実施例 5金
属ナトリウム1.5f7、脱水メタノールから実施例1
と同様にしてナトリウムメトキシド65mm01をつく
り5℃に冷却した。
このナトリウムエトキシド上に、3−メチル−2−シク
ロペンチノン5.97(62mm01)、n−ペンチル
クロライド34.8f7(327mm01)、ジメチル
ホルムアミド100m1の混合物をあらかじめ5℃に冷
却しておいたものを投入し5℃で2時間30分反応させ
た。結果は3−メチル−2−シクロペンチノンの反応率
39%、ジヒドロジヤスモンの選択率7%であつた。こ
の反応液の一部をとり、50℃でさらに2時間反応させ
たところ3−メチル−2−シクロペンチノンの反応率9
0%、ジヒドロジャスモンの選択率5%であつた。
ロペンチノン5.97(62mm01)、n−ペンチル
クロライド34.8f7(327mm01)、ジメチル
ホルムアミド100m1の混合物をあらかじめ5℃に冷
却しておいたものを投入し5℃で2時間30分反応させ
た。結果は3−メチル−2−シクロペンチノンの反応率
39%、ジヒドロジヤスモンの選択率7%であつた。こ
の反応液の一部をとり、50℃でさらに2時間反応させ
たところ3−メチル−2−シクロペンチノンの反応率9
0%、ジヒドロジャスモンの選択率5%であつた。
実施例 6
金属ナトリウム1.27と脱水エタノールから実施例1
と同様にしてナトリウムエトキシド52mm01をあら
かじめ製造した。
と同様にしてナトリウムエトキシド52mm01をあら
かじめ製造した。
反応フラスコに3一メチル一2−シクロペンチノン4.
67(48mm01)n−ペンチルブロマイド39.3
y(261mm01)、乾燥ジメチルホルムアミド19
0m1を仕込み、窒素気流下撹拌を続けながら−10℃
に冷却した。この−10℃の混合物に上記ナトリウムエ
トキシドを空気中の水分を吸わないようにしながら少量
ずつ2時間かけて添加した。更に、−10℃で2時間反
応させたのち分析したところ、3−メチル−2−シクロ
ペンチノンの反応率61%、ジヒドロジヤスモンの選択
率79%であつた。比較例 重施例1における乾燥ジメチルホルムアミドに代えて乾
燥テトラヒドロフランを用いる以外は、実施例1と全く
同様に行つた。
67(48mm01)n−ペンチルブロマイド39.3
y(261mm01)、乾燥ジメチルホルムアミド19
0m1を仕込み、窒素気流下撹拌を続けながら−10℃
に冷却した。この−10℃の混合物に上記ナトリウムエ
トキシドを空気中の水分を吸わないようにしながら少量
ずつ2時間かけて添加した。更に、−10℃で2時間反
応させたのち分析したところ、3−メチル−2−シクロ
ペンチノンの反応率61%、ジヒドロジヤスモンの選択
率79%であつた。比較例 重施例1における乾燥ジメチルホルムアミドに代えて乾
燥テトラヒドロフランを用いる以外は、実施例1と全く
同様に行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 2−シクロペンテノンまたは3−メチル−2−シク
ロペンテノンとR^1X〔但しR^1はアルキル基、ア
ルケニル基またはアルキル基を、Xは塩素、臭素、また
はヨウ素原子を示す。 〕で表わされるハロゲン化炭化水素を、ジメチルホルム
アミド中、R^2OM〔但し、R^2はアルキル基を、
Mはアルカリ金属原子を示す。〕で表わされるアルカリ
金属アルコキシドの存在下に反応せしめることを特徴と
する2−モノ置換−2−シクロペンテノン類の製造方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55017756A JPS591693B2 (ja) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | 2−モノ置換−2−シクロペンテノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55017756A JPS591693B2 (ja) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | 2−モノ置換−2−シクロペンテノン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56115735A JPS56115735A (en) | 1981-09-11 |
JPS591693B2 true JPS591693B2 (ja) | 1984-01-13 |
Family
ID=11952564
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55017756A Expired JPS591693B2 (ja) | 1980-02-18 | 1980-02-18 | 2−モノ置換−2−シクロペンテノン類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS591693B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS647380Y2 (ja) * | 1984-05-11 | 1989-02-28 |
-
1980
- 1980-02-18 JP JP55017756A patent/JPS591693B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS647380Y2 (ja) * | 1984-05-11 | 1989-02-28 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56115735A (en) | 1981-09-11 |
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