JP2003252819A - 新規な含フッ素アセタール化合物およびその製造法 - Google Patents
新規な含フッ素アセタール化合物およびその製造法Info
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- JP2003252819A JP2003252819A JP2002056384A JP2002056384A JP2003252819A JP 2003252819 A JP2003252819 A JP 2003252819A JP 2002056384 A JP2002056384 A JP 2002056384A JP 2002056384 A JP2002056384 A JP 2002056384A JP 2003252819 A JP2003252819 A JP 2003252819A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オゾン層破壊、地球温暖化等の地球環境に及
ぼす影響の少ない新規な含フッ素アセタール化合物を提
供する。 【解決手段】 ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）2の構造式で表さ
れる含フッ素アセタール化合物。
ぼす影響の少ない新規な含フッ素アセタール化合物を提
供する。 【解決手段】 ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）2の構造式で表さ
れる含フッ素アセタール化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶剤、洗浄剤、伝
熱媒体、作動流体、反応溶媒、水切り剤等として、塩素
を含まず、フッ素、水素を含む、含フッ素アセタール化
合物及びその製造法に関するものである。
熱媒体、作動流体、反応溶媒、水切り剤等として、塩素
を含まず、フッ素、水素を含む、含フッ素アセタール化
合物及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、洗浄剤、伝熱媒体、作動流
体、反応溶媒、水切り剤等として、クロロフルオロカー
ボン類（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン類
（ＨＣＦＣ）が広く用いられていた。しかしこのＣＦＣ
類、ＨＣＦＣ類、は、成層圏のオゾン層を破壊し、人類
を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指
摘され、現在、その製造が禁止もしくは制限されてい
る。このような問題に対応するために、大気中に放出さ
れた場合にもオゾン層を破壊しない、溶剤、洗浄剤、伝
熱媒体、作動流体、反応溶媒、乾燥剤（水切り剤）とし
て使用できるＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類の代替化合物が求め
られている。代替化合物として、有機溶剤系や水系が挙
げられる。しかし、有機溶剤類はその殆どが可燃性であ
り、安全性の点で懸念される。また、水系の場合は、そ
の性能が十分でない場合があり、また排水処理等の設備
が必要になる問題点が残されている。その他の技術とし
てヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）がある。ＨＦＣ
類は塩素原子を有しないので、オゾン層への影響はほと
んど無いが、一般に不燃性のＨＦＣはその大気寿命が長
く、地球温暖化への影響が懸念される。
体、反応溶媒、水切り剤等として、クロロフルオロカー
ボン類（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン類
（ＨＣＦＣ）が広く用いられていた。しかしこのＣＦＣ
類、ＨＣＦＣ類、は、成層圏のオゾン層を破壊し、人類
を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指
摘され、現在、その製造が禁止もしくは制限されてい
る。このような問題に対応するために、大気中に放出さ
れた場合にもオゾン層を破壊しない、溶剤、洗浄剤、伝
熱媒体、作動流体、反応溶媒、乾燥剤（水切り剤）とし
て使用できるＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類の代替化合物が求め
られている。代替化合物として、有機溶剤系や水系が挙
げられる。しかし、有機溶剤類はその殆どが可燃性であ
り、安全性の点で懸念される。また、水系の場合は、そ
の性能が十分でない場合があり、また排水処理等の設備
が必要になる問題点が残されている。その他の技術とし
てヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）がある。ＨＦＣ
類は塩素原子を有しないので、オゾン層への影響はほと
んど無いが、一般に不燃性のＨＦＣはその大気寿命が長
く、地球温暖化への影響が懸念される。
【０００３】そこでこれらのＣＦＣ、ＨＣＦＣ類の代替
化合物として有力なものに、ヒドロフルオロエーテル類
（ＨＦＥ）が挙げられる。ＣＦＣ、ＨＣＦＣ類代替用Ｈ
ＦＥ類にはその沸点から、含フッ素モノエーテルと含フ
ッ素アセタール等のような含フッ素ジエーテルが適切で
ある。特にメチル基を有するＨＦＥ類は大気中のＯＨラ
ジカルとメチル基の反応が比較的速いのでその大気寿命
は短く、地球温暖化への影響が少なく、塩素原子を有し
ないのでオゾン層への影響も０に近い。
化合物として有力なものに、ヒドロフルオロエーテル類
（ＨＦＥ）が挙げられる。ＣＦＣ、ＨＣＦＣ類代替用Ｈ
ＦＥ類にはその沸点から、含フッ素モノエーテルと含フ
ッ素アセタール等のような含フッ素ジエーテルが適切で
ある。特にメチル基を有するＨＦＥ類は大気中のＯＨラ
ジカルとメチル基の反応が比較的速いのでその大気寿命
は短く、地球温暖化への影響が少なく、塩素原子を有し
ないのでオゾン層への影響も０に近い。
【０００４】従来、ＨＦＥ類の製造方法としては、エー
テル化合物をフッ素化する方法Ａと、フッ素原子を含む
化合物をビルデイングブロックとして、エーテル化合物
を合成する方法Ｂとに大別できる。方法Ａには以下のも
のが挙げられる。 １）エーテル化合物のフッ素ガスによる直接フッ素化 A.Sekiya et.al., Chem.Letter, 1990,609.; R.J.Ragow
et.al., J.Org.Chem., 53,78(1988) ２）エーテル化合物の金属フッ化物等用いる間接フッ素
化 M.Brandwood et al., J.Fluorine Chem., 5,521(1975) ３）エーテル化合物の電解フッ素化 T.Abe et al., J.Fluorine Chem., 15,353(1980) 一方、方法Ｂには以下のものが挙げられる。 ４）含フッ素オレフィンへのアルコールの付加反応 R.D.Chambers et.al., Adv.Fluorine Chem., 4,50(196
5) ５）アルコールとハロゲン化アルキルとの反応 J.A.Young et.al., J.Am.Chem.Soc., 72,1860(1950) ６）含フッ素アルコールとスルホン酸エステルとの反応 英国特許 第８１３，４９３号明細書 ７）酸フルオリドとスルホン酸エステルとの反応 独国特許 第１，２９４，９４９号明細書 ８）CF3C(OMe)2CH2COOHの電解カッフ゜リンク゛ T. Kubota et.al., Chem. Lett.,1987-1990 (1988） ９）CF3CF(OCH3)COOHの電解ホモカップリング 特公平１１−２６９１１５号公報
テル化合物をフッ素化する方法Ａと、フッ素原子を含む
化合物をビルデイングブロックとして、エーテル化合物
を合成する方法Ｂとに大別できる。方法Ａには以下のも
のが挙げられる。 １）エーテル化合物のフッ素ガスによる直接フッ素化 A.Sekiya et.al., Chem.Letter, 1990,609.; R.J.Ragow
et.al., J.Org.Chem., 53,78(1988) ２）エーテル化合物の金属フッ化物等用いる間接フッ素
化 M.Brandwood et al., J.Fluorine Chem., 5,521(1975) ３）エーテル化合物の電解フッ素化 T.Abe et al., J.Fluorine Chem., 15,353(1980) 一方、方法Ｂには以下のものが挙げられる。 ４）含フッ素オレフィンへのアルコールの付加反応 R.D.Chambers et.al., Adv.Fluorine Chem., 4,50(196
5) ５）アルコールとハロゲン化アルキルとの反応 J.A.Young et.al., J.Am.Chem.Soc., 72,1860(1950) ６）含フッ素アルコールとスルホン酸エステルとの反応 英国特許 第８１３，４９３号明細書 ７）酸フルオリドとスルホン酸エステルとの反応 独国特許 第１，２９４，９４９号明細書 ８）CF3C(OMe)2CH2COOHの電解カッフ゜リンク゛ T. Kubota et.al., Chem. Lett.,1987-1990 (1988） ９）CF3CF(OCH3)COOHの電解ホモカップリング 特公平１１−２６９１１５号公報
【０００５】しかしながら、前記従来技術では含フッ素
アセタールを簡便かつ効率よく合成することは困難であ
った。
アセタールを簡便かつ効率よく合成することは困難であ
った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、オゾン層破
壊、地球温暖化等の地球環境に及ぼす影響の少ない新規
な含フッ素アセタール化合物を提供するとともに、該化
合物を簡便に効率よく製造する方法を提供することをそ
の課題とするものである。
壊、地球温暖化等の地球環境に及ぼす影響の少ない新規
な含フッ素アセタール化合物を提供するとともに、該化
合物を簡便に効率よく製造する方法を提供することをそ
の課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ＣＦ3ＣＦ（ＯＣ
Ｈ3）2の構造式で表される含フッ素アセタール化合物が
提供される。また、本発明によれば、前記ＣＦ3ＣＦ
（ＯＣＨ3）2の製造法において、ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）
ＣＯＯＨの構造式で表されるカルボン酸又はそのアルカ
リ金属塩をメタノールの存在下で電解処理することを特
徴とする方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、ＣＦ3ＣＦ（ＯＣ
Ｈ3）2の構造式で表される含フッ素アセタール化合物が
提供される。また、本発明によれば、前記ＣＦ3ＣＦ
（ＯＣＨ3）2の製造法において、ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）
ＣＯＯＨの構造式で表されるカルボン酸又はそのアルカ
リ金属塩をメタノールの存在下で電解処理することを特
徴とする方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で原料として使用されるＣ
Ｆ3ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＯＯＨ（以下ＭＴＦＰＡ）は、工
業的に利用可能なヘキサフルオロプロピレンオキシド
（ＨＦＰＯ）にメタノールを付加することによって合成
されたＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＯＯＣＨ 3を、酸で加水
分解することによって容易に合成可能である。
Ｆ3ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＯＯＨ（以下ＭＴＦＰＡ）は、工
業的に利用可能なヘキサフルオロプロピレンオキシド
（ＨＦＰＯ）にメタノールを付加することによって合成
されたＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＯＯＣＨ 3を、酸で加水
分解することによって容易に合成可能である。
【０００９】本発明の方法は、ＭＴＦＰＡ又はそのアク
リル金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩等）をメタノー
ル存在下で電解処理（電解脱炭酸）する方法である。以
下詳細にその方法を説明する。電解装置における電極
は、酸化還元電位の高い電極が好ましく、通常白金製電
極が使用可能である。電極間距離は、一般に狭いほど電
流効率が向上するので狭い方が好ましいが、狭すぎると
短絡の危険性がある。この場合、ポリエチレン製、また
はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メッシュ
シート等の絶縁体で絶縁することが好ましい。また、電
極面積は一般に広い方が、生産性が向上することは自明
である。電流密度は０．０２〜０．２Ａ／ｃｍ2程度、
好ましくは０．０５±０．０１Ａ／ｃｍ2となるように
設定すると好適な結果を与える。この範囲よりも低電流
密度側では、電解の進行に時間を要し経済的ではない。
高電流密度側では、ジュール熱の発生が大きく電解温度
制御が困難となる。反応形式は、当業者の所望によりバ
ッチ式でも連続式でも良い。また、生成したＣＦ3ＣＦ
（ＯＣＨ3）2の沸点は原料であるＭＴＦＰＡもしくはＭ
ＴＦＰＡのアルカリ金属塩の沸点よりも低いので、反応
蒸留によって、連続的に分離することも可能である。
リル金属塩（ナトリウム塩やカリウム塩等）をメタノー
ル存在下で電解処理（電解脱炭酸）する方法である。以
下詳細にその方法を説明する。電解装置における電極
は、酸化還元電位の高い電極が好ましく、通常白金製電
極が使用可能である。電極間距離は、一般に狭いほど電
流効率が向上するので狭い方が好ましいが、狭すぎると
短絡の危険性がある。この場合、ポリエチレン製、また
はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メッシュ
シート等の絶縁体で絶縁することが好ましい。また、電
極面積は一般に広い方が、生産性が向上することは自明
である。電流密度は０．０２〜０．２Ａ／ｃｍ2程度、
好ましくは０．０５±０．０１Ａ／ｃｍ2となるように
設定すると好適な結果を与える。この範囲よりも低電流
密度側では、電解の進行に時間を要し経済的ではない。
高電流密度側では、ジュール熱の発生が大きく電解温度
制御が困難となる。反応形式は、当業者の所望によりバ
ッチ式でも連続式でも良い。また、生成したＣＦ3ＣＦ
（ＯＣＨ3）2の沸点は原料であるＭＴＦＰＡもしくはＭ
ＴＦＰＡのアルカリ金属塩の沸点よりも低いので、反応
蒸留によって、連続的に分離することも可能である。
【００１０】本発明では、メタノールは反応基質兼溶媒
として用いることができる。この時用いるメタノール
は、水分が混入しても目的物の合成は可能であるが、電
解効率が低下するので、無水メタノールが好ましい。支
持電解質は任意のものが使用可能であるが、メタノール
のアルカリ金属アルコキシドが好ましい。たとえば、Ｍ
ｅＯＮａ、ＭｅＯＫ、ＭｅＯＬｉ等が使用可能である
が、ＭｅＯＨ／ＭｅＯＮａの系が最も適切である。一般
に、Ｎａ塩は他のアルカリ金属アルコキシドと比較して
電流効率が高いという利点を有する。なお、支持電解質
に使用したアルコキシドのアルカリ金属は電解溶液中で
容易に原料のＭＴＦＰＡ中のプロトンと容易に交換し、
ＭＴＦＰＡのアルカリ金属塩が生成する。支持電解質の
濃度は０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが適切であ
り、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌ
が推奨される。支持電解質の濃度が当該範囲より低濃度
側の場合、電流効率の著しい低下を招き、また、当該範
囲より高濃度側では副生成物が大量に生成する。さら
に、電解の進行に伴って多量の炭酸ナトリウムが電極上
に析出して、継続的な電解を妨げることもある。
として用いることができる。この時用いるメタノール
は、水分が混入しても目的物の合成は可能であるが、電
解効率が低下するので、無水メタノールが好ましい。支
持電解質は任意のものが使用可能であるが、メタノール
のアルカリ金属アルコキシドが好ましい。たとえば、Ｍ
ｅＯＮａ、ＭｅＯＫ、ＭｅＯＬｉ等が使用可能である
が、ＭｅＯＨ／ＭｅＯＮａの系が最も適切である。一般
に、Ｎａ塩は他のアルカリ金属アルコキシドと比較して
電流効率が高いという利点を有する。なお、支持電解質
に使用したアルコキシドのアルカリ金属は電解溶液中で
容易に原料のＭＴＦＰＡ中のプロトンと容易に交換し、
ＭＴＦＰＡのアルカリ金属塩が生成する。支持電解質の
濃度は０．５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌが適切であ
り、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌ
が推奨される。支持電解質の濃度が当該範囲より低濃度
側の場合、電流効率の著しい低下を招き、また、当該範
囲より高濃度側では副生成物が大量に生成する。さら
に、電解の進行に伴って多量の炭酸ナトリウムが電極上
に析出して、継続的な電解を妨げることもある。
【００１１】また、本発明においては、反応系内にペル
フルオロカルボン酸あるいはポリフルオロカルボン酸を
添加することでＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）2を効率よく生成
することができる。本発明で用いるペルフルオロカルボ
ン酸において、その炭素数は１〜１１、好ましくは１〜
５である。また、本発明で用いるポリフルオロカルボン
酸において、その炭素数は１〜１１、好ましくは１〜５
である。また、その分子中に含まれるフッ素原子数は、
炭素１個当り、１〜１．９個、好ましくは１．３〜１．
６個の割合である。ペルフルオロカルボン酸やポリフル
オロカルボン酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、
ペルフルオロプロピオン酸、ペルフルオロブタン酸、ペ
ルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペル
フルオロヘプタン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロピオン
酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフ
ルオロヘプタン酸等が挙げられる。反応系内に添加する
ペルフルオロカルボン酸やポリフルオロカルボン酸の比
率は、原料のＭＴＦＰＡもしくはＭＴＦＰＡのアルカリ
金属塩１ｍｏｌに対し、０．０５ｍｏｌ以上の比率で加
えればよいが、より好ましくは原料のＭＴＦＰＡもしく
はＭＴＦＰＡのアルカリ金属塩１ｍｏｌに対し２．０〜
４．５ｍｏｌの比率で加えるのがよい。
フルオロカルボン酸あるいはポリフルオロカルボン酸を
添加することでＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）2を効率よく生成
することができる。本発明で用いるペルフルオロカルボ
ン酸において、その炭素数は１〜１１、好ましくは１〜
５である。また、本発明で用いるポリフルオロカルボン
酸において、その炭素数は１〜１１、好ましくは１〜５
である。また、その分子中に含まれるフッ素原子数は、
炭素１個当り、１〜１．９個、好ましくは１．３〜１．
６個の割合である。ペルフルオロカルボン酸やポリフル
オロカルボン酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、
ペルフルオロプロピオン酸、ペルフルオロブタン酸、ペ
ルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、ペル
フルオロヘプタン酸、３Ｈ−テトラフルオロプロピオン
酸、５Ｈ−オクタフルオロペンタン酸、７Ｈ−ドデカフ
ルオロヘプタン酸等が挙げられる。反応系内に添加する
ペルフルオロカルボン酸やポリフルオロカルボン酸の比
率は、原料のＭＴＦＰＡもしくはＭＴＦＰＡのアルカリ
金属塩１ｍｏｌに対し、０．０５ｍｏｌ以上の比率で加
えればよいが、より好ましくは原料のＭＴＦＰＡもしく
はＭＴＦＰＡのアルカリ金属塩１ｍｏｌに対し２．０〜
４．５ｍｏｌの比率で加えるのがよい。
【００１２】支持電解質としては任意のものが使用可能
であるが、ＭＴＦＰＡのアルカリ塩が好ましい。このも
のは、ＭＴＦＰＡとアルカリ金属をアルコール等の溶媒
中で反応させて、ＭＴＦＰＡアルカリ塩を調製し、次い
で溶媒を減圧留去することにより得ることができる。ア
ルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム
等が挙げられる。なかでも、ＭＴＦＰＡナトリウム塩が
より好ましい。
であるが、ＭＴＦＰＡのアルカリ塩が好ましい。このも
のは、ＭＴＦＰＡとアルカリ金属をアルコール等の溶媒
中で反応させて、ＭＴＦＰＡアルカリ塩を調製し、次い
で溶媒を減圧留去することにより得ることができる。ア
ルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム
等が挙げられる。なかでも、ＭＴＦＰＡナトリウム塩が
より好ましい。
【００１３】電解温度は、−５℃から３０℃、好ましく
は０℃から１０℃が推奨される。一般に、このような電
解酸化反応の場合、低温側が有利であるが、当該範囲以
下の温度ではイオン移動能の低下が起こり、電流効率が
低下し、当該範囲以上では、副生成物が増大する。
は０℃から１０℃が推奨される。一般に、このような電
解酸化反応の場合、低温側が有利であるが、当該範囲以
下の温度ではイオン移動能の低下が起こり、電流効率が
低下し、当該範囲以上では、副生成物が増大する。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例により詳述する。
【００１５】（参考例）無水メタノール（１００ｇ）に
水酸化カリウム（６００ｍｍｏｌ）を溶解し０℃に冷却
した。ＨＦＰＯのＭｅＯＨ付加によって合成されたＭＴ
ＦＰＡメチルエステル（５００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴
下した。滴下後７０℃で３時間撹拌した後、この溶液を
減圧濃縮し、３Ｎ−塩酸によって溶液を酸性に調整し
た。この溶液をジエチルエーテルで抽出後、ジエチルエ
ーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮し
た。これにメタノールを５０容量％加え、再度減圧濃縮
後、シロップ状残渣を減圧蒸留し、ＭＴＦＰＡを収率７
２％で得た。
水酸化カリウム（６００ｍｍｏｌ）を溶解し０℃に冷却
した。ＨＦＰＯのＭｅＯＨ付加によって合成されたＭＴ
ＦＰＡメチルエステル（５００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴
下した。滴下後７０℃で３時間撹拌した後、この溶液を
減圧濃縮し、３Ｎ−塩酸によって溶液を酸性に調整し
た。この溶液をジエチルエーテルで抽出後、ジエチルエ
ーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮し
た。これにメタノールを５０容量％加え、再度減圧濃縮
後、シロップ状残渣を減圧蒸留し、ＭＴＦＰＡを収率７
２％で得た。
【００１６】実施例１
（１，１−ジメトキシ−１，２，２，２−テトラフルオ
ロエタン［ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）2］の合成）陽極、陰
極共に白金電極（５０×５０ｍｍ）を用い、ルギン管、
ジムロート冷却管、発生ガス補集用トラップを取り付け
た無隔膜ビーカー型電解セル（容量１００ｃｃ）を使用
した。電極間距離を１．０〜２．０ｍｍとし、接触によ
る短絡を防ぐためにポリエチレンメッシュを一方電極に
巻き付けた。支持電解質系として、無水メタノール中
に、ＭＴＦＰＡの１００ｍｏｌ％量にあたる金属ナトリ
ウムを反応させて得られた無水ナトリウムを反応させて
得られた無水メタノール−ナトリウムメトキシド系を採
用した。電解中に発生する熱の除去のため、電解セルを
氷水で冷却した。上述の電解セル中にメタノール−ナト
リウムメトキシド系とＭＴＦＰＡ（５０ｍｍｏｌ，８．
８０ｇ）を加えて溶液量を１００ｍｌに調整し、攪拌し
ながら１．２５Ａ（電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2）で定電
流電解を行った。反応の進行は、1 9Ｆ−ＮＭＲで追跡
し、１．０Ｆ／ｍｏｌの通電量で19Ｆ−ＮＭＲスペクト
ル上でＭＴＦＰＡシグナルの減少が認められなくなった
時点で電解を停止した。その結果、目的の生成物ＣＦ3
ＣＦ（ＯＣＨ3）2が転化率１８％で生成した。
ロエタン［ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）2］の合成）陽極、陰
極共に白金電極（５０×５０ｍｍ）を用い、ルギン管、
ジムロート冷却管、発生ガス補集用トラップを取り付け
た無隔膜ビーカー型電解セル（容量１００ｃｃ）を使用
した。電極間距離を１．０〜２．０ｍｍとし、接触によ
る短絡を防ぐためにポリエチレンメッシュを一方電極に
巻き付けた。支持電解質系として、無水メタノール中
に、ＭＴＦＰＡの１００ｍｏｌ％量にあたる金属ナトリ
ウムを反応させて得られた無水ナトリウムを反応させて
得られた無水メタノール−ナトリウムメトキシド系を採
用した。電解中に発生する熱の除去のため、電解セルを
氷水で冷却した。上述の電解セル中にメタノール−ナト
リウムメトキシド系とＭＴＦＰＡ（５０ｍｍｏｌ，８．
８０ｇ）を加えて溶液量を１００ｍｌに調整し、攪拌し
ながら１．２５Ａ（電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2）で定電
流電解を行った。反応の進行は、1 9Ｆ−ＮＭＲで追跡
し、１．０Ｆ／ｍｏｌの通電量で19Ｆ−ＮＭＲスペクト
ル上でＭＴＦＰＡシグナルの減少が認められなくなった
時点で電解を停止した。その結果、目的の生成物ＣＦ3
ＣＦ（ＯＣＨ3）2が転化率１８％で生成した。
【００１７】実施例２
（トリフルオロ酢酸を添加した場合のＣＦ3ＣＦ(ＯＣＨ
3)2）の合成）陽極、陰極共に白金電極（５０×５０ｍ
ｍ）を用い、ルギン管、ジムロート冷却管、発生ガス補
集用トラップを取り付けた無隔膜ビーカー型電解セル
（容量１００ｃｃ）を使用した。電極間距離を１．０〜
２．０ｍｍとし、接触による短絡を防ぐためにポリエチ
レンメッシュを一方電極に巻き付けた。支持電解質系と
して、無水メタノール中に、ＭＴＦＰＡの１００ｍｏｌ
％量にあたる金属ナトリウムを反応させて得られた無水
ナトリウムを反応させて得られた無水メタノール−ナト
リウムメトキシド系を採用した。電解中に発生する熱の
除去のため、電解セルを氷水で冷却した。上述の電解セ
ル中にメタノール−ナトリウムメトキシド系とＭＴＦＰ
Ａ（５０ｍｍｏｌ，８．８０ｇ）、トリフルオロ酢酸
（１２５ｍｍｏｌ，１４．２５ｇ）を加えて溶液量を１
００ｍｌに調製し、攪拌しながら１．２５Ａ（電流密度
５０ｍＡ／ｃｍ2）で定電流電解を行った。反応の進行
は、19Ｆ−ＮＭＲで追跡し、１．０Ｆ／ｍｏｌの通電量
で19Ｆ−ＮＭＲスペクトル上でＭＴＦＰＡシグナルの減
少が認められなくなった時点で電解を停止した。その結
果、目的の生成物ＣＦ 3ＣＦ（ＯＣＨ3）2が転化率８８
％で生成した。
3)2）の合成）陽極、陰極共に白金電極（５０×５０ｍ
ｍ）を用い、ルギン管、ジムロート冷却管、発生ガス補
集用トラップを取り付けた無隔膜ビーカー型電解セル
（容量１００ｃｃ）を使用した。電極間距離を１．０〜
２．０ｍｍとし、接触による短絡を防ぐためにポリエチ
レンメッシュを一方電極に巻き付けた。支持電解質系と
して、無水メタノール中に、ＭＴＦＰＡの１００ｍｏｌ
％量にあたる金属ナトリウムを反応させて得られた無水
ナトリウムを反応させて得られた無水メタノール−ナト
リウムメトキシド系を採用した。電解中に発生する熱の
除去のため、電解セルを氷水で冷却した。上述の電解セ
ル中にメタノール−ナトリウムメトキシド系とＭＴＦＰ
Ａ（５０ｍｍｏｌ，８．８０ｇ）、トリフルオロ酢酸
（１２５ｍｍｏｌ，１４．２５ｇ）を加えて溶液量を１
００ｍｌに調製し、攪拌しながら１．２５Ａ（電流密度
５０ｍＡ／ｃｍ2）で定電流電解を行った。反応の進行
は、19Ｆ−ＮＭＲで追跡し、１．０Ｆ／ｍｏｌの通電量
で19Ｆ−ＮＭＲスペクトル上でＭＴＦＰＡシグナルの減
少が認められなくなった時点で電解を停止した。その結
果、目的の生成物ＣＦ 3ＣＦ（ＯＣＨ3）2が転化率８８
％で生成した。
【００１８】以下において、本発明化合物のＮＭＲ、Ｍ
Ｓ及びＩＲのデータを示す。 ［ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）2］ 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ＝３．６０（３Ｈ，
ｓ） 19Ｆ−ＮＭＲ （ＭｅＯＨ）δ＝−５．９３ （３
Ｆ，ｓ） −２８．１３２ （１Ｆ，ｓ） （標準物質；トリフルオロ酢酸） ＭＳ［ｍ／ｅ］ １４３（Ｍ+−Ｆ），１３１（Ｍ+−ＯＣＨ3），９３
（Ｍ+ＣＦ3−ＣＦ3），６９（ＣＦ3） ＩＲ［ｃｍ-1］ １２１３，１１２２
Ｓ及びＩＲのデータを示す。 ［ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）2］ 1Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3）δ＝３．６０（３Ｈ，
ｓ） 19Ｆ−ＮＭＲ （ＭｅＯＨ）δ＝−５．９３ （３
Ｆ，ｓ） −２８．１３２ （１Ｆ，ｓ） （標準物質；トリフルオロ酢酸） ＭＳ［ｍ／ｅ］ １４３（Ｍ+−Ｆ），１３１（Ｍ+−ＯＣＨ3），９３
（Ｍ+ＣＦ3−ＣＦ3），６９（ＣＦ3） ＩＲ［ｃｍ-1］ １２１３，１１２２
【００１９】
【発明の効果】本発明の含フッ素アセタール化合物は、
オゾン層破壊や、地球温暖化等の地球環境に影響を及ぼ
すことの少ない化合物であり、フロン代替化合物とし
て、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、水
切り剤等として有利に用いることができる。また、本発
明によれば、前記含フッ素アセタール化合物を簡便かつ
効率よく製造することができる。
オゾン層破壊や、地球温暖化等の地球環境に影響を及ぼ
すことの少ない化合物であり、フロン代替化合物とし
て、溶剤、洗浄剤、伝熱媒体、作動流体、反応溶媒、水
切り剤等として有利に用いることができる。また、本発
明によれば、前記含フッ素アセタール化合物を簡便かつ
効率よく製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(71)出願人 000002004
昭和電工株式会社
東京都港区芝大門１丁目13番９号
(71)出願人 000002200
セントラル硝子株式会社
山口県宇部市大字沖宇部5253番地
(71)出願人 000002853
ダイキン工業株式会社
大阪府大阪市北区中崎西２丁目４番12号
梅田センタービル
(71)出願人 000003034
東亞合成株式会社
東京都港区西新橋１丁目14番１号
(71)出願人 000174851
三井・デュポンフロロケミカル株式会社
東京都千代田区猿楽町１丁目５番18号
(72)発明者 久保田 俊夫
茨城県日立市西成沢町４−23−10
(72)発明者 小村 雅男
茨城県日立市東成沢町３−16−１ 第二陽
光荘101
(72)発明者 高橋 和清
茨城県ひたちなか市中根3600−76
(72)発明者 飯島 征宏
東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル
６階 財団法人地球環境産業技術研究機構
新規冷媒等プロジェクト室内
(72)発明者 玉井 良一
東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル
６階 財団法人地球環境産業技術研究機構
新規冷媒等プロジェクト室内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB70 GN31 GP01 GP20
4K021 AC03 BA09 BA10 BA18 BB03
BB05
Claims (3)
- 【請求項１】 ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3)2の構造式で表され
る含フッ素アセタール化合物。 - 【請求項２】 ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＨ3）ＣＯＯＨの構造式
で表される含フッ素カルボン酸又はそのアルカリ金属塩
をメタノールの存在下で電解処理することを特徴とする
請求項１に記載の含フッ素アセタール化合物の製造法。 - 【請求項３】 ペルフルオロカルボン酸又はポリフルオ
ロカルボン酸の存在下で該電解処理を行うことを特徴と
する請求項２に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002056384A JP3809864B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | 新規な含フッ素アセタール化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002056384A JP3809864B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | 新規な含フッ素アセタール化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003252819A true JP2003252819A (ja) | 2003-09-10 |
| JP3809864B2 JP3809864B2 (ja) | 2006-08-16 |
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ID=28666976
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002056384A Expired - Fee Related JP3809864B2 (ja) | 2002-03-01 | 2002-03-01 | 新規な含フッ素アセタール化合物の製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3809864B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126582A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素高分子コーティング用組成物、該コーティング用組成物を用いた含フッ素高分子膜の形成方法、ならびにフォトレジストまたはリソグラフィーパターンの形成方法。 |
| WO2011118772A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | 国立大学法人広島大学 | 水素の発生方法、水素の利用方法及び発電システム |
-
2002
- 2002-03-01 JP JP2002056384A patent/JP3809864B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007126582A (ja) * | 2005-11-04 | 2007-05-24 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素高分子コーティング用組成物、該コーティング用組成物を用いた含フッ素高分子膜の形成方法、ならびにフォトレジストまたはリソグラフィーパターンの形成方法。 |
| US8211612B2 (en) | 2005-11-04 | 2012-07-03 | Central Glass Company, Limited | Fluorine-containing polymer coating composition, method for forming fluorine-containing polymer film using coating composition, and method for forming photoresist or lithographic pattern |
| WO2011118772A1 (ja) * | 2010-03-25 | 2011-09-29 | 国立大学法人広島大学 | 水素の発生方法、水素の利用方法及び発電システム |
| CN102844467A (zh) * | 2010-03-25 | 2012-12-26 | 国立大学法人广岛大学 | 氢的产生方法、氢的利用方法以及发电系统 |
| JP5717257B2 (ja) * | 2010-03-25 | 2015-05-13 | 国立大学法人広島大学 | 水素の発生方法、水素の利用方法及び発電システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3809864B2 (ja) | 2006-08-16 |
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