WO2019193925A1 - イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物およびその製造方法 - Google Patents

イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物およびその製造方法 Download PDF

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敏貴 今康
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大阪有機化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing isobornyl (meth) acrylate and a method for producing the same.
  • Isobornyl (meth) acrylate is used in products such as printing inks, binders for curable paints, adhesives, and photo-curing reaction diluents.
  • a method of reacting (meth) acrylic acid and camphene is known as a method for producing isobornyl (meth) acrylate (Patent Documents 1 and 2). Since the reaction mixture containing isobornyl (meth) acrylate obtained by such a reaction contains unreacted (meth) acrylic acid and camphene, for example, in Patent Document 1, the reaction mixture is subjected to alkali distillation after distillation under reduced pressure. It is disclosed that a composition containing isobornyl (meth) acrylate having a purity of 99.9% by gas chromatography can be obtained by washing with water.
  • the raw material isobornyl (meth) acrylate is required to have higher purity.
  • unreacted (meth) acrylic acid contained in the reaction mixture containing isobornyl (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid with camphene is not suitable for the above products (for example, coloring and storage stability).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high purity in which unreacted acrylic acid is reduced from a mixture containing isobornyl (meth) acrylate obtained by reacting (meth) acrylic acid and camphene. It aims at providing the manufacturing method for obtaining the composition containing the isobornyl (meth) acrylate of this.
  • Another object of the present invention is to provide a composition containing high purity isobornyl (meth) acrylate with reduced unreacted acrylic acid.
  • the present invention relates to a method for producing a composition containing isobornyl (meth) acrylate, the step of obtaining a reaction mixture containing isobornyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid and camphene, and the obtained reaction A step of neutralizing the mixture with a solid base and a step of distillation, wherein the purity of isobornyl (meth) acrylate by gas chromatography is 99.5% or more, and 0.02 wt.% Of unreacted (meth) acrylic acid It is related with the manufacturing method of the composition containing the isobornyl (meth) acrylate characterized by obtaining the composition containing the isobornyl (meth) acrylate which is% or less.
  • the present invention is characterized in that the purity of isobornyl (meth) acrylate by gas chromatography is 99.5% or more and the proportion of (meth) acrylic acid is more than 0% by weight and 0.02% by weight or less. And a composition containing isobornyl (meth) acrylate.
  • the composition containing the isobornyl (meth) acrylate is useful as a raw material for use in products such as printing inks, binders for curable paints, adhesives, and photocuring reaction diluents. It is.
  • the method for producing a composition containing isobornyl (meth) acrylate according to the present invention includes a step of obtaining a reaction mixture containing isobornyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid and camphene, and solidifying the obtained reaction mixture.
  • It is a manufacturing method which obtains the composition containing a certain isobornyl (meth) acrylate.
  • isobornyl (meth) acrylate means isobornyl acrylate and / or isobornyl methacrylate.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the reaction between (meth) acrylic acid and camphene is preferably 0.8 to 2.5 mol of (meth) acrylic acid per mol of camphene, More preferably, it is 2 moles.
  • the reaction temperature is preferably 10 to 75 ° C., more preferably 35 to 60 ° C., from the viewpoint of rapidly mixing camphene and (meth) acrylic acid to increase productivity.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, the reaction conversion rate described later, and the like, and thus cannot be determined unconditionally, but is usually about 2 hours to 24 hours.
  • the reaction between (meth) acrylic acid and camphene may use a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but is preferably an organic solvent that is inert in the reaction system.
  • the organic solvent include cyclohexane, hexane, toluene, ethylbenzene, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and the like.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually about 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of camphene and (meth) acrylic acid.
  • the reaction between (meth) acrylic acid and camphene is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor and / or an antioxidant.
  • the polymerization inhibitor and / or antioxidant include quinone compounds such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di- alkylphenol compounds such as tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol; Amine compounds such as diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine and phenothiazine; hindered amine compounds such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; metal Copper, copper sulfate, cuprous chloride, Methy
  • the amount of the polymerization inhibitor and / or antioxidant used is preferably 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of (meth) acrylic acid. It is more preferable.
  • a catalyst for the reaction between (meth) acrylic acid and camphene examples include acidic catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and sulfuric acid; solid acid catalysts and the like.
  • the solid acid catalyst examples include strongly acidic cation exchange resins, rare earth metal sulfates such as zirconia sulfate, and rare earth metal complexes such as lanthanum triflate.
  • the solid acid catalyst is preferably dried from the viewpoint of suppressing the reaction between moisture, camphene and (meth) acrylic acid.
  • the amount of the catalyst used is determined by the catalyst activity and the desired reaction rate, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of camphene and (meth) acrylic acid. More preferably, it is ⁇ 5 parts by weight.
  • the reaction method for reacting (meth) acrylic acid and camphene may be a batch system in which all raw materials are charged in a single reactor to complete the reaction, It may be a continuous type in which the raw materials are continuously supplied to the reactor and the reactor is continuously reacted, or the reactor is equipped with a reactor and a blending tank, and the reactor is reacted while circulating the raw materials between the reactor and the blending tank. It may be.
  • a reactor filled with a catalyst such as a solid acid catalyst and a blending tank for adding camphene to (meth) acrylic acid are provided.
  • camphene is dripped into (meth) acrylic acid charged in the compounding tank, and the reactor containing the (meth) acrylic acid and camphene is circulated between the compounding tank and the reactor while the reactor is circulated. React with.
  • the reaction between (meth) acrylic acid and camphene is carried out in a timely manner by examining the reaction conversion rate of isobornyl (meth) acrylate by gas chromatography, and when the predetermined reaction conversion rate is reached, Is preferably terminated to obtain a reaction mixture containing isobornyl (meth) acrylate.
  • the predetermined reaction conversion rate is preferably 50% or more, and 80% or more. More preferably.
  • Step of neutralizing reaction mixture with solid base and step of distillation The reaction mixture containing isobornyl (meth) acrylate obtained by the reaction of (meth) acrylic acid and camphene is subjected to gas chromatography of isobornyl (meth) acrylate by subjecting it to neutralization with a solid base and distillation. A composition containing isobornyl (meth) acrylate having a purity of 99.5% or more and unreacted (meth) acrylic acid of 0.02% by weight or less is obtained.
  • the step of neutralizing with the solid base and the step of distilling may be performed either first or repeatedly. From the viewpoint of efficiently removing unreacted (meth) acrylic acid by subjecting the reaction mixture containing isobornyl (meth) acrylate obtained by the reaction of (meth) acrylic acid and camphene to distillation, the distillation is performed. The step is preferably performed before the step of neutralizing with the solid base.
  • the solid base examples include alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal carbonates, alkaline earth metal hydrogen carbonates, alkaline earth metal hydroxides, alkaline earths A metal oxide etc. are mentioned. Among these, alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates are preferable. As said alkali metal, lithium, sodium, and potassium are preferable. As the alkaline earth metal, magnesium, calcium, and barium are preferable. A solid base may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the amount of solid base used is (meth) acrylic acid and Is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the reaction mixture containing isobornyl (meth) acrylate, from the viewpoint of increasing the contact probability of the catalyst and efficiently promoting the neutralization reaction.
  • the amount is more preferably 5 parts by weight, and further preferably 0.1 to 2 parts by weight.
  • the step of neutralizing with the solid base is performed before the step of distillation, the ratio of unreacted (meth) acrylic acid in the reaction mixture differs depending on the reaction conversion rate.
  • the solid base is used in an amount of preferably 20 to 5000 parts by weight, more preferably 50 to 2000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reaction mixture containing isobornyl (meth) acrylate. More preferably, it is ⁇ 1000 parts by weight.
  • the treatment temperature is preferably 0 to 100 ° C. from the viewpoint of promoting the neutralization reaction in consideration of the thermal stability of the reaction mixture, and is preferably 10 to 80 ° C. Is more preferable, and a temperature of 20 to 60 ° C. is more preferable.
  • the treatment time varies depending on the treatment temperature and the like and cannot be determined unconditionally, but is usually about 30 minutes to 24 hours.
  • the reaction method for the neutralization reaction with the solid base may be the batch method, the continuous method, or the circulation method.
  • the distillation is usually preferably performed by heating under reduced pressure.
  • the heating temperature is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 130 ° C.
  • the degree of decompression varies depending on the heating temperature and cannot be determined in general.
  • it is preferably 10 kPa or less, and preferably 5 kPa or less. Is more preferable.
  • the purpose is to increase the purity of the target product (composition containing isobornyl (meth) acrylate).
  • a step of rectifying the product can be provided. Rectification is usually preferably performed by heating under reduced pressure. Considering the boiling point of isobornyl (meth) acrylate, the heating temperature is usually about 100 to 130 ° C., and the pressure reduction is about 0.5 to 3 kPa.
  • the purity of isobornyl (meth) acrylate by gas chromatography is 99.5% or more.
  • the purity of isobornyl (meth) acrylate by gas chromatography is preferably 99.8% or more.
  • the proportion of unreacted (meth) acrylic acid is 0.02% by weight or less.
  • the proportion of unreacted (meth) acrylic acid is preferably 0.01% by weight or less, more preferably 0.005% by weight or less, and further preferably 0.003% by weight or less.
  • composition containing isobornyl (meth) acrylate obtained by the above production method contains high purity isobornyl (meth) acrylate with reduced unreacted acrylic acid, for example, printing ink, binder for curable coating It is useful as a raw material used for products such as adhesives and photo-curing reaction diluents.
  • Example 1 ⁇ Production of reaction mixture containing isobornyl acrylate> Stirrer, cooler, thermometer, sampling tube, 1 L glass reactor equipped with 500 ml dropping funnel weighing 420 g (3.08 mol) camphene, 271 g (3.76 mol) acrylic acid, 80 mg hydroquinone as polymerization inhibitor, As a catalyst, 16 g of strongly acidic cation exchange resin (manufactured by Dow Chemical, trade name “AMBERLYST 15 DRY”) was charged. While adjusting the temperature so that the temperature inside the reaction vessel was 45 to 55 ° C., camphene was gradually dropped from the dropping funnel.
  • the gas chromatography conditions are as follows. The inlet was set to a heater temperature of 260 ° C., and the detector was set to a heater temperature of 260 ° C. using FID.
  • HP-1 length 30 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 0.25 ⁇ m
  • the oven was set to an initial temperature of 100 ° C. up to 260 ° C. at 8 ° C./min.
  • the split ratio was set to 50: 1, and the linear velocity was set to 30 cm per minute.
  • the driving amount was 0.2 ⁇ l.
  • the calculation method of the purity (%) by the gas chromatography of isobornyl (meth) acrylate and the ratio (weight%) of (meth) acrylic acid in the composition containing isobornyl (meth) acrylate is as follows. [Calculation method of purity (%) of isobornyl (meth) acrylate by gas chromatography] The purity (%) of isobornyl (meth) acrylate was analyzed under the apparatus conditions used in the calculation of the reaction conversion rate, and was calculated from the area percentage.
  • Example 2> ⁇ Production of reaction mixture containing isobornyl methacrylate and composition containing isobornyl methacrylate> Example 1 except that 324 g (3.76 mol) of methacrylic acid was used instead of 271 g (3.76 mol) of acrylic acid in ⁇ Production of reaction mixture containing isobornyl acrylate> in Example 1 above. The same operation was carried out to obtain a reaction mixture containing isobornyl methacrylate. Next, the reaction mixture from which the catalyst has been filtered off is distilled under reduced pressure (0.5 to 3 kPa) at 90 to 135 ° C. to distill off unreacted methacrylic acid and camphene, and contains isobornyl methacrylate.
  • reduced pressure 0.5 to 3 kPa
  • composition 521 g of composition was obtained.
  • the purity of isobornyl methacrylate by gas chromatography was 99.9% and methacrylic acid was 0.04% by weight.
  • 3.3 g of potassium carbonate was added to the composition containing distilled isobornyl methacrylate and stirred at 30 ° C. for 10 hours, and then potassium carbonate was filtered off to obtain a composition containing isobornyl methacrylate.
  • the purity of isobornyl methacrylate by gas chromatography was 99.9%, and acrylic acid was 0.003% by weight.
  • Example 3> ⁇ Production of reaction mixture containing isobornyl acrylate and composition containing isobornyl acrylate> The same operation as in ⁇ Preparation of reaction mixture containing isobornyl acrylate> in Example 1 was performed to obtain a reaction mixture containing isobornyl acrylate. Next, in ⁇ Production of composition containing isobornyl acrylate> in Example 1, 2.9 g of potassium carbonate was added to the composition containing isobornyl acrylate after distillation in order to neutralize unreacted acrylic acid. In addition, instead of stirring at 50 ° C. for 6 hours, the same operation as in Example 1 was performed except that 2.1 g of calcium carbonate was added and stirred at 50 ° C.
  • composition containing isobornyl acrylate was obtained. Obtained.
  • the purity of isobornyl acrylate by gas chromatography was 99.8%, and acrylic acid was 0.01% by weight.
  • Example 4 ⁇ Production of reaction mixture containing isobornyl acrylate and composition containing isobornyl acrylate> The same operation as in ⁇ Preparation of reaction mixture containing isobornyl acrylate> in Example 1 was performed to obtain a reaction mixture containing isobornyl acrylate. Next, in ⁇ Production of composition containing isobornyl acrylate> in Example 1, 2.9 g of potassium carbonate was added to the composition containing isobornyl acrylate after distillation in order to neutralize unreacted acrylic acid. In addition, instead of stirring at 50 ° C. for 6 hours, the same operation as in Example 1 was performed except that 2.2 g of sodium carbonate was added and stirred at 50 ° C.
  • composition containing isobornyl acrylate was obtained. Obtained.
  • the purity of isobornyl acrylate by gas chromatography was 99.8%, and acrylic acid was 0.003% by weight.

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Abstract

イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物の製造方法であって、（メタ）アクリル酸とカンフェンを反応させることによりイソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物を得る工程と、得られた反応混合物を固体塩基で中和する工程および蒸留する工程を含み、イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上であり、かつ未反応の（メタ）アクリル酸が０.０２重量％以下であるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物を得るイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物の製造方法。当該製造方法によれば、（メタ）アクリル酸とカンフェンを反応させることによって得られるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む混合物から、未反応のアクリル酸が低減された高純度のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物が得られる。

Description

イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物およびその製造方法
　本発明は、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物およびその製造方法に関する。
　イソボルニル（メタ）アクリレートは、例えば、印刷用インク、硬化性塗料用バインダー、接着剤、光硬化反応希釈剤などの製品で使用されている。従来、イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法として、（メタ）アクリル酸とカンフェンを反応させる方法が知られている（特許文献１、２）。このような反応で得られるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物には、未反応の（メタ）アクリル酸とカンフェンが含まれるため、例えば、特許文献１では、上記反応混合物を減圧蒸留後、アルカリ水で洗浄することにより、ガスクロマトグラフィーによる純度が９９．９％であるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物が得られることが開示されている。
特開２００６－６９９４４号公報 特開２００９－１４９５５９号公報
　上記のような製品が高品質化するに伴って、原料のイソボルニル（メタ）アクリレートには、より高純度なものが求められてきている。とくに、（メタ）アクリル酸とカンフェンを反応させて得られるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸は、上記の製品に不具合（例えば、着色、保管安定性の低下等）を起こす要因と考えられ、市場では、未反応の（メタ）アクリル酸が低減されたものが切望されている。
　また、未反応の（メタ）アクリル酸を低減させるためには、上記の特許文献１のように、反応混合物をアルカリ水で洗浄することは有効であると考えられるが、当該製造方法は、アルカリ廃水が多量に発生するため、環境負荷の観点から、問題がある。
　本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル酸とカンフェンを反応させることによって得られるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む混合物から、未反応のアクリル酸が低減された高純度のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物を得るための製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、未反応のアクリル酸が低減された高純度のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物の製造方法であって、（メタ）アクリル酸とカンフェンを反応させることによりイソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物を得る工程と、得られた反応混合物を固体塩基で中和する工程および蒸留する工程を含み、イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上であり、かつ未反応の（メタ）アクリル酸が０.０２重量％以下であるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物を得ることを特徴とするイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物の製造方法、に関する。
　また、本発明は、イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上であり、かつ（メタ）アクリル酸の割合が０重量％超０.０２重量％以下であることを特徴とするイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物、に関する。
　本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸とカンフェンを反応させることによって得られるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む混合物から、未反応のアクリル酸が低減された高純度のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物が得られるため、当該イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物は、例えば、印刷用インク、硬化性塗料用バインダー、接着剤、光硬化反応希釈剤などの製品に使用する原料として有用である。
　また、本発明の製造方法によれば、未反応の（メタ）アクリル酸を中和する際に多量のアルカリ水を必要としないため、多量のアルカリ廃水を処理する際の煩雑な後処理工程が不要であり、環境負荷の観点からも有益である。
＜イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物の製造方法＞
　本発明のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物の製造方法は、（メタ）アクリル酸とカンフェンを反応させることによりイソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物を得る工程と、得られた反応混合物を固体塩基で中和する工程および蒸留する工程を含み、イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上であり、かつ未反応の（メタ）アクリル酸が０.０２重量％以下であるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物を得る製造方法である。なお、本発明において、イソボルニル（メタ）アクリレートとは、イソボルニルアクリレートおよび／またはイソボルニルメタクリレートを意味する。また、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
＜イソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物を得る工程＞
　前記反応混合物を得る工程において、（メタ）アクリル酸とカンフェンの反応は、（メタ）アクリル酸が、カンフェン１モルに対して０．８～２．５モルであることが好ましく、０．９～２モルであることがより好ましい。反応温度は、カンフェンと（メタ）アクリル酸を迅速に混合して生産性を高める観点から、１０～７５℃であることが好ましく、３５～６０℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度や、後述する反応転化率などによって異なるので一概には決定できないが、通常、２時間以上２４時間以下程度である。
　前記反応混合物を得る工程において、（メタ）アクリル酸とカンフェンの反応は、溶媒を使用してもよい。溶媒は、特に制限されないが、反応系内で不活性な有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、カンフェンと（メタ）アクリル酸の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下程度である。
　（メタ）アクリル酸とカンフェンの反応は、重合防止剤および／または酸化防止剤の存在下で行うことが好ましい。重合防止剤および／または酸化防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールなどのキノン系化合物；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、フェノチアジンなどのアミン系化合物；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシルなどのヒンダートアミン系化合物；金属銅、硫酸銅、塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅などの銅系化合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物などが挙げられる。重合防止剤および／または酸化防止剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合防止剤および／または酸化防止剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１００重量部に対して、０．０００１～１重量部であることが好ましく、０．００１～０．１重量部であることがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸とカンフェンの反応は、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの酸性触媒；固体酸触媒などが挙げられる。
　固体酸触媒としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂、硫酸ジルコニアなどの硫酸希土類金属塩、ランタントリフレートなどの希土類金属錯体などが挙げられる。固体酸触媒は、水分とカンフェンおよび（メタ）アクリル酸とが反応するのを抑制する観点から、乾燥されていることが好ましい。
　触媒の使用量は、触媒活性および目的反応率などにより決定されるが、カンフェンと（メタ）アクリル酸の合計量１００重量部に対して、０．１～１０重量部であることが好ましく、１～５重量部であることがより好ましい。
　前記反応混合物を得る工程において、（メタ）アクリル酸とカンフェンを反応させる際の反応方式は、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる回分式でもよいし、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式でもよいし、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器で反応させる循環式であってもよい。
　循環式での反応に際して使用する反応装置としては、例えば、固体酸触媒などの触媒が充填された反応器と、（メタ）アクリル酸にカンフェンを添加する配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で（メタ）アクリル酸とカンフェンとの混合物が循環するように、これらを接続した反応装置を用いることができる。この反応装置では、配合タンク内に仕込んだ（メタ）アクリル酸にカンフェンを滴下し、（メタ）アクリル酸とカンフェンとを含む混合物を、配合タンクと反応器との間で循環させながら、反応器にて反応させる。
　前記反応混合物を得る工程において、（メタ）アクリル酸とカンフェンの反応は、適時、イソボルニル（メタ）アクリレートの反応転化率をガスクロマトグラフィーで調べ、所定の反応転化率に達した時点で、その反応を終了させて、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物を得ることが好ましい。反応転化率が高くなると、反応速度が低下するため、イソボルニル（メタ）アクリレートの工業的な生産性を考慮した場合、所定の反応転化率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
＜反応混合物を固体塩基で中和する工程および蒸留する工程＞
　（メタ）アクリル酸とカンフェンの反応によって得られたイソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物は、固体塩基で中和する工程および蒸留する工程を施すことにより、イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上であり、かつ未反応の（メタ）アクリル酸が０.０２重量％以下であるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物が得られる。
　前記固体塩基で中和する工程、および前記蒸留する工程は、いずれの工程を先に施してもよく、また、各工程を繰り返し施してもよい。（メタ）アクリル酸とカンフェンの反応によって得られたイソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物を蒸留する工程を施すことで、未反応の（メタ）アクリル酸を効率よく除去できる観点から、前記蒸留する工程は、前記固体塩基で中和する工程の前に施すことが好ましい。
　固体塩基としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩が好ましい。前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。固体塩基は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記蒸留する工程を前記固体塩基で中和する工程の前に施す場合、蒸留により未反応の（メタ）アクリル酸の多くが留去できるため、固体塩基の使用量は、（メタ）アクリル酸との接触確率を高め、効率良く中和反応を促進させる観点から、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物１００重量部に対して、０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．０５～５重量部であることがより好ましく、０．１～２重量部であることがさらに好ましい。一方、前記固体塩基で中和する工程を前記蒸留する工程の前に施す場合、上記の反応転化率によって前記反応混合物中の未反応の（メタ）アクリル酸の割合が異なるため一概に言えないが、通常、固体塩基の使用量は、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物１００重量部に対して、２０～５０００重量部であることが好ましく、５０～２０００重量部であることがより好ましく、１００～１０００重量部であることがさらに好ましい。
　前記固体塩基で中和する工程において、処理温度は、反応混合物の熱安定性を考慮し、中和反応を促進させる観点から、０～１００℃であることが好ましく、１０～８０℃であることがより好ましく、２０～６０℃であることがさらに好ましい。また、処理時間は、処理温度などによって異なるので一概には決定できないが、通常、３０分～２４時間程度である。
　前記固体塩基で中和する工程において、固体塩基で中和反応させる際の反応方式は、上記の回分式でもよく、連続式でもよく、循環式であってもよい。
　前記蒸留する工程において、蒸留は、通常、減圧下で加熱することによって行うことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの重合反応を抑制する観点から、加熱温度は３０～１５０℃であることが好ましく、５０～１３０℃であることがより好ましい。また、減圧の程度は、加熱温度によって異なるので一概に決定することはできないが、通常、加熱温度が１５０℃を超えないようにする観点から、１０ｋＰａ以下であることが好ましく、５ｋＰａ以下であることがより好ましい。
　また、本発明の製造方法では、上記の前記固体塩基で中和する工程および前記蒸留する工程を設けた後に、目的物（イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物）の純度をより高めるため、目的物を精留する工程を設けることができる。精留は、通常、減圧下で加熱することによって行うことが好ましい。イソボルニル（メタ）アクリレートの沸点を考慮して、通常、加熱温度は１００～１３０℃程度であり、減圧の程度は０．５～３ｋＰａ程度である。
　本発明の製造方法により得られるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物において、イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は９９．５％以上である。イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．８％以上であることが好ましい。
　本発明の製造方法により得られるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物において、未反応の（メタ）アクリル酸の割合は０.０２重量％以下である。未反応の（メタ）アクリル酸の割合は、０．０１重量％以下であることが好ましく、０．００５重量％以下であることがより好ましく、０．００３重量％以下であることがさらに好ましい。
　上記の製造方法により得られるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物は、未反応のアクリル酸が低減された高純度のイソボルニル（メタ）アクリレートを含むため、例えば、印刷用インク、硬化性塗料用バインダー、接着剤、光硬化反応希釈剤などの製品に使用する原料として有用である。
　以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
＜実施例１＞
＜イソボルニルアクリレートを含む反応混合物の製造＞
　攪拌機、冷却器、温度計、サンプリング管、カンフェン４２０ｇ（３．０８ｍｏｌ）を計量した５００ｍｌ滴下ロート備えた１Ｌガラス製反応器に、アクリル酸２７１ｇ（３．７６ｍｏｌ）、重合防止剤としてハイドロキノンを８０ｍｇ、触媒として強酸性陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　１５　ＤＲＹ」）を１６ｇ仕込んだ。反応容器内部の温度が４５～５５℃となるように温度調節をしながら、滴下ロートからカンフェンを徐々に滴下した。カンフェンの滴下終了後、反応混合液を４５～５５℃に温度を制御しながら１５時間撹拌混合した。次いで、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８５０型）を用い、得られた反応混合物におけるイソボルニルアクリレートの反応転化率が８０％を超えていることを確認した後、触媒を濾別した。
　なお、ガスクロマトグラフィーを用いたイソボルニル（メタ）アクリレートの反応転化率の算出方法は以下のとおりである。
［イソボルニル（メタ）アクリレートの反応転化率の算出方法］
　イソボルニル（メタ）アクリレートの反応転化率（％）＝イソボルニル（メタ）アクリレートの面積／（イソボルニル（メタ）アクリレートの面積＋カンフェンの面積）×１００
　ガスクロマトグラフィー条件は以下のとおりである。注入口は、ヒーター温度２６０℃、検出器は、ＦＩＤを使用し、ヒーター温度２６０℃に設定した。ＧＣカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＨＰ－１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）を使用した。オーブンは、初期温度１００℃から毎分８℃で２６０℃までの昇温に設定した。スプリット比は、５０：１、線速度は、毎分３０ｃｍに設定した。打ち込み量は、０．２μｌとした。
＜イソボルニルアクリレートを含む組成物の製造＞
　上記の触媒を濾別した反応混合物を、減圧下（０．５～３ｋＰａ）、８５～１２５℃で、蒸留することにより、未反応のアクリル酸とカンフェンを留去し、イソボルニルアクリレートを含む組成物を４９５ｇ得た。蒸留後のイソボルニルアクリレートを含む組成物において、イソボルニルアクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％で、アクリル酸は０．０３重量％であった。続いて、蒸留後のイソボルニルアクリレートを含む組成物に、未反応のアクリル酸を中和するため、炭酸カリウム２．９ｇを加えて５０℃で６時間撹拌した後、炭酸カリウムを濾別してイソボルニルアクリレートを含む組成物を得た。得られたイソボルニルアクリレートを含む組成物において、イソボルニルアクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％で、アクリル酸は０．００２重量％であった。
　なお、イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物における、イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度（％）および（メタ）アクリル酸の割合（重量％）の算出方法は以下のとおりである。
［イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度（％）の算出方法］
　イソボルニル（メタ）アクリレートの純度（％）は、前記反応転化率の算出で用いた装置条件にて分析を行い、面積百分率から算出した値とした。
［（メタ）アクリル酸の割合（重量％）の算出方法］
　（メタ）アクリル酸の割合（重量％）は、以下の（メタ）アクリル酸換算での遊離酸分（重量％）から算出した。（メタ）アクリル酸換算での遊離酸分（重量％）の測定は、１００ｍＬ三角フラスコにエタノール約５０ｍＬを採り、フェノールレッドを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、次いで、当該溶液に、試料（イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物）約３０ｇを精秤し、均一に溶解撹拌しながら０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行い、微赤色が約３０秒間消えない点を滴定終点とした。
（メタ）アクリル酸換算の遊離酸分（重量％）＝｛（０．１×ｆ×Ａ×Ｂ）／（Ｃ×１０００）｝×１００
Ａ：滴定量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液の力価
Ｂ：定量される酸の分子量（アクリル酸の場合７２．０６、メタクリル酸の場合８６．０９）
Ｃ：試料の秤取量（ｇ）
＜実施例２＞
＜イソボルニルメタクリレートを含む反応混合物、およびイソボルニルメタクリレートを含む組成物の製造＞
　上記の実施例１の＜イソボルニルアクリレートを含む反応混合物の製造＞において、アクリル酸２７１ｇ（３．７６ｍｏｌ）の替わりに、メタクリル酸３２４ｇ（３．７６ｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、イソボルニルメタクリレートを含む反応混合物を得た。次いで、触媒を濾別した反応混合物を、減圧下（０．５～３ｋＰａ）、９０～１３５℃で、蒸留することにより、未反応のメタクリル酸とカンフェンを留去し、イソボルニルメタクリレートを含む組成物を５２１ｇ得た。蒸留後のイソボルニルメタクリレートを含む組成物において、イソボルニルメタクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は９９．９％で、メタクリル酸は０．０４重量％であった。続いて、蒸留後のイソボルニルメタクリレートを含む組成物に、炭酸カリウム３．３ｇを加えて３０℃で１０時間撹拌した後、炭酸カリウムを濾別してイソボルニルメタクリレートを含む組成物を得た。得られたイソボルニルメタクリレートを含む組成物において、イソボルニルメタクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は９９．９％で、アクリル酸は０．００３重量％であった。
＜実施例３＞
＜イソボルニルアクリレートを含む反応混合物、およびイソボルニルアクリレートを含む組成物の製造＞
　上記の実施例１の＜イソボルニルアクリレートを含む反応混合物の製造＞と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む反応混合物を得た。次いで、実施例１の＜イソボルニルアクリレートを含む組成物の製造＞において、蒸留後のイソボルニルアクリレートを含む組成物に、未反応のアクリル酸を中和するため、炭酸カリウム２．９ｇを加えて５０℃で６時間撹拌した替わりに、炭酸カルシウム２．１ｇを加えて５０℃で２４時間撹拌したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む組成物を得た。得られたイソボルニルアクリレートを含む組成物において、イソボルニルアクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％で、アクリル酸は０．０１重量％であった。
＜実施例４＞
＜イソボルニルアクリレートを含む反応混合物、およびイソボルニルアクリレートを含む組成物の製造＞
　上記の実施例１の＜イソボルニルアクリレートを含む反応混合物の製造＞と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む反応混合物を得た。次いで、実施例１の＜イソボルニルアクリレートを含む組成物の製造＞において、蒸留後のイソボルニルアクリレートを含む組成物に、未反応のアクリル酸を中和するため、炭酸カリウム２．９ｇを加えて５０℃で６時間撹拌した替わりに、炭酸ナトリウム２．２ｇを加えて５０℃で２４時間撹拌したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む組成物を得た。得られたイソボルニルアクリレートを含む組成物において、イソボルニルアクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％で、アクリル酸は０．００３重量％であった。
＜比較例１＞
　＜イソボルニルアクリレートを含む反応混合物、およびイソボルニルアクリレートを含む組成物の製造＞
　上記の実施例１の＜イソボルニルアクリレートを含む反応混合物の製造＞と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む反応混合物を得た。次いで、実施例１の＜イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物の製造＞において、蒸留後のイソボルニルアクリレートを含む組成物に、未反応のアクリル酸を中和する工程を施さずに、再度、減圧下（０．５～３ｋＰａ）、８５～１２５℃で、蒸留を行ったこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、イソボルニルアクリレートを含む組成物を得た。得られたイソボルニルアクリレートを含む組成物において、イソボルニルアクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度は９９．８％で、アクリル酸は０．０３重量％であった。

Claims (3)

  1. 　イソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物の製造方法であって、
    　（メタ）アクリル酸とカンフェンを反応させることによりイソボルニル（メタ）アクリレートを含む反応混合物を得る工程と、
    　得られた反応混合物を固体塩基で中和する工程および蒸留する工程を含み、
    　イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上であり、かつ未反応の（メタ）アクリル酸が０.０２重量％以下であるイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物を得ることを特徴とするイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物の製造方法。
  2. 　前記固体塩基が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物の製造方法。
  3. 　イソボルニル（メタ）アクリレートのガスクロマトグラフィーによる純度が９９．５％以上であり、かつ（メタ）アクリル酸の割合が０重量％超０.０２重量％以下であることを特徴とするイソボルニル（メタ）アクリレートを含む組成物。
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