JPH0749399B2 - 酢酸ビニルからのアミドの合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は酢酸ビニルをホルムアミドと反応
させるアミドの合成に関するものである。

【０００２】

【本発明の背景】ポリ（ビニルアミン）は分子量の広い
範囲にわたって製造することができるポリマーである。
それらの平均分子量に応じてこのポリマーは染料、医
薬、凝集剤の製造および製紙における粘性剤、並びに石
油の向上された回収に当っての粘性剤として種々の用途
が見出されている。ビニルアミンは非常に不安定で重合
させることができないので、これらのポリマーはポリ
（Ｎ−ビニルアミド）、例えばポリ（Ｎ−ビニルアセト
アミド）の加水分解で製造される。このポリマーのモノ
マーはアセトアミドとアセトアルデヒドとを反応させて
エチリデンビスアセトアミドを生成させ、ついでＮ−ビ
ニルアセトアミドに熱分解することで製造される。この
反応はＤａｗｓｏｎらのＪＡＣＳ，９８，ｐ ５９９６
〜６０００（１９７６）に記載されている。基本的方法
における改善は、熱分解してＮ−ビニルアセトアミドを
生じるエチリデンビスアセトアミドを生成させるために
アセトアミドとアセトアルデヒドを過塩素酸よりむしろ
硫酸触媒上で反応させることを記載している。Ｎ−ビニ
ルアセトアルデヒドを重合させ、そのポリマーを加水分
解に付してポリ（ビニルアミン塩酸塩）を生成させ、こ
れは重合性アゾ染料製造に使用された。

【０００３】また、米国特許４，０１８，８２６号（１
９７７）はまたポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の加水
分解によるポリ（ビニルアミン）の製造法を開示してお
り、このポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）は水性鉱酸触
媒を用いてアセトアルデヒドおよびアセトアミドを反応
させ、得られたエチリデン−ビスアセトアミドを熱分解
することによって生成されるものである。同様な反応
は、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ”、Ｊｏｌｕｍｅ ３６、Ｎｏ．２、ｐ
３５１（１９７１）に記載されているようにホルムアミ
ドおよびアセトアルデヒドとの間で塩酸水溶液中で起る
ことが知られており、この刊行物は１，１−ビス（ホル
ムアミド）エタン、別名エチリデンビスホルムアミドの
製造法を記載するものである。米国特許４，４９０，５
５７号（１９８４）には酸性触媒およびアンモニア捕捉
剤、例えば無水酢酸を使用するアセトアルデヒドおよび
ホルムアミドからのエチリデンビスホルムアミドの製造
を開示している。ワイプ式フィルム蒸発がエチリデンビ
スホルムアミドを回収するのに使用され、これは熱分解
されてＮ−ビニルホルムアミドとされるが、これはポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）を製造するのに有用なもの
であり、そしてこのポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）は
加水分解されて染料や医薬を製造するのに有用なポリ
（ビニルアミン）とされるのである。開示されている酸
性触媒には、酸性イオン交換樹脂が含まれ、それについ
ての好適な操作例を含むいくつかの実施例が挙げられて
いる。別法として、鉱酸、例えば硫酸、塩酸、低級アル
カン酸、例えばギ酸または酢酸が触媒的に有効量で添加
されたときに用いることができる。上述の工程では重合
グレードのモノマーを回収することに困難があるので、
他の工程によるＮ−ビニルカルボン酸アミドを製造する
方法が研究された。米国特許４，３２２，２７１号（１
９８２）はＮ−ビニル−Ｎ−アルキル−カルボン酸アミ
ドが、Ｎ−エチル−カルボン酸アミドからあらかじめア
ルキル化およびアルコキシ化工程で製造されたＮ−α−
アルコキシエチル−Ｎ−アルキルカルボン酸アミドから
アルコールを除去して得られることを開示している。

【０００４】ＳｏｍｍｅｒｖｉｌｌｅらのＡＣＳ、Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、（１９８３）２４、
１２〜１３はアセトアミドおよびアセトアルデヒドジメ
チルアセタールからのＮ−ビニルアセトアミドの製造法
を開示している。この方法は実際的収率および純度を達
成するためにアセタールの大過剰、例えばアセトアミド
のモル当り約２０モルのアセタールのモル比例を必要と
し、そして対応する反応はホルムアミドとでは失敗した
ことを述べている。一方、米国特許４，５６７，３００
号（１９８６）は、塩基性触媒上でホルムアミドをアセ
トアルデヒドと反応させてエチリデンビスホルムアミド
の代りにＮ−（α−ヒドロキシエチル）−ホルムアミド
を生成させることを開示している。この方法は二つの別
々な工程に加えて固体中間体の取扱いおよび塩類の処理
を必要とするために魅力のないものである。米国特許
４，６７０，５９１（１９８７）はビニルエーテルとホ
ルムアミドとからのＮ−（１−アルコキシエチル）ホル
ムアミドの合成を記載している。この方法は酸性または
塩基性触媒の何れかが有効であるとはいえ、ビニルエー
テルは非常に高価な出発原料である。ドイツ特許ＤＥ
３４４３４６３（１９８６）は１−シアノエチルホルム
アミドを用いるＮ−ビニルホルムアミドの製造を記載し
ている。この方法は有毒であるシアン化水素を発生する
不利益を有する。ポリ（ビニルアミン）の製造工程とし
て上記の方法は何れも困難な触媒の除去、有毒な副生物
の生成または低い変換率または触媒の不活性化を包含す
る不利益を有している。これらの不利益を持たない工業
的方法がさらに開発されるべきである。エチリデンビス
ホルムアミドは、なおＮ−ビニルホルムアミド合成のた
めの興味ある中間体であって、この生成物が安定であり
効率的に熱分解されてＮ−ビニルホルムアミドおよびホ
ルムアミドの１：１：の混合物を生成することができ
る。このような混合物は米国特許４，５７８，５１５号
に記載してあるように蒸留によって精製することができ
る。

【０００５】米国特許４，４９０，５５７号に開示して
あるような強酸イオン交換触媒を用いるエチリデンビス
ホルムアミド製造は、強酸触媒残留物を精製および分解
に先立ってエチリデンビスホルムアミド生成物から除去
しなければならない不利益を有している。さもなければ
熱分解段階において酸接触分解反応による望ましくない
副反応やＮ−ビニルホルムアミドの減量が認められる。
他方、固形のポリマー酸性樹脂の使用は、液状生成物か
ら固体としての塩類および触媒の除去を可能にしてい
る。然しながら不幸にも、エチリデンビスホルムアミド
の合成において反応の間に触媒の活性は急激に低下して
貧弱な変換率を与える。これはアンモニアによるホルム
アミドの加水分解および触媒の中和によってひき起され
る。水がエチリデンビスホルムアミドの合成で生成し、
高濃度のホルムアミドが合成反応を推進するのに必要で
あるので、従来の当該技術を用いてアンモニアの生成を
抑制することは実行することができないことである。こ
の結果は不良変換率および不純生成物を生じ、恐らくは
望ましくないアセトアルデヒド自己縮合反応で生成した
ものであろう。従って最も望ましいことは、このような
反応物中のエチリデンビスホルムアミドの収率を改良
し、加水分解によるホルムアミドの減量を減少させる方
途を見出すことである。

【０００６】米国特許３，１８８，３１９号は白金族金
属塩の存在下で高分子量カルボン酸で低級ビニルエステ
ルをエステル交換反応させてエステル交換ビニルエステ
ルをつくる方法を開示している。この特許は水銀の使用
がこのようなエステル交換反応に望ましくないことを示
している。また、米国特許４，４２５，２７７号はパラ
ジウム化合物の主触媒からなる２成分系触媒システム存
在下のビニルエステル製造のエステル交換反応を教示し
ている。高瀬らは大阪大の一般教養学部化学研究所に提
出した報告書（１９６７年１０月１１日受理）におい
て、酢酸ビニルの大過剰の存在で触媒としてスズ塩を使
用して脂肪酸アミドおよび酢酸ビニルを反応させてエチ
リデンビスアミドを生成することを記載している。Ｂｕ
ｓｓｅらのＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅ
ｍ（１９７７）１４０，２２９〜２３６は、２塩化白金
錯体によって接触されたビニルエーテルのアルコールに
よるビニル交換反応を開示している。ＢａｙｅｒらのＡ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．（１９
７９）１８（７），５３３〜５３４はナトリウムテトラ
クロロパラデート触媒上で酢酸ビニルの大過剰、すなわ
ち約２７：１を用いたＮ−ビニルイミドの合成反応を開
示している。

【０００７】

【発明の概要】本発明は酢酸ビニルと第１カルボン酸ア
ミドとを反応させることによってエチリデンビスアミド
を製造する方法である。反応はパラジウム（ＩＩ）、白
金（ＩＩ）また水銀（ＩＩ）の塩により接触され、そし
て特定反応試剤を基礎として０．０１当量より大きい濃
度脂肪族またはアリール脂肪族アルコールを存在させて
実施される。好ましい実施態様では、酢酸ビニルをホル
ムアミドと反応させてエチリデンビスホルムアミドおよ
び共生成物としてＮ−（１−アルコキシエチル）ホルム
アミドを生成させる。反応系へのなお少量のアルコール
の添加でも選択率における著しい低下なしに改良された
反応変換率を与える。

【０００８】

【本発明の詳細な開示】本発明は、酢酸ビニルを第１カ
ルボン酸アミドと反応させてエチリデンビスアミドを製
造する方法に関する。反応は撹拌されたタンク反応器中
で触媒存在下、酢酸ビニル、アルコールおよびアミドを
混合することによって実施される。適当なアミドは、式
Ｒ^２ＣＯＮＨＲ^１（式中Ｒ^１およびＲ^２は独立して水
素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルまたはアリールである）を有
するものを含む。ホルムアミド（すなわち、Ｒ^１および
Ｒ^２は水素である）がエチリデンビスホルムアミドを生
成物として生成するのに望ましい。アミドに対する酢酸
ビニルの比率は典型的には約１０：１〜１：１０である
が、好ましい比率は１：１〜４である。反応混合物にア
ルコールを添加することにより、選択率に著しい減少な
しに変換率を増加し、実際は選択率における増加もしば
しば実現した。また、Ｎ−（１−アルコキシエチル）ア
ミドが典型的にはエチリデンビスアミドと一緒に共生成
物として生成し、これらは両方ともＮ−ビニルアミドへ
のプレカーサーである。

【０００９】反応は、特定反応試剤（ｔｈｅ ｌｉｍｉ
ｔｉｎｇ ｒｅｇｅｎｔ）に対し約０．１〜１０モル％
の濃度で、好ましくは１〜３モル％の濃度で存在するパ
ラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ）または水銀（ＩＩ）の
塩で接触される。適切な触媒の例は、ハロゲン化物のＰ
ｄＸ_２、ＰｔＸ_２およびＨｇＸ_２（式中、Ｘは塩素、臭
素または沃素である）およびアニオンハロゲン化物錯体
のＭ_２ＰｄＸ_４およびＭ_２ＰｔＸ_４（式中、Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムでありＸは塩
素または臭素である）を包含する。さらに中性錯体のＰ
ｄＣｌ_２（ＲＣＮ）_２およびＰｔＣｌ_２（ＲＣＮ）_２、
（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_６アルキルまたはフェニルであ
る）は殊に適している。また、パラジウム触媒はハロゲ
ン化銅、特に塩化第２銅の存在下に最も効果的に作用す
ることが分った。好ましくは触媒を反応物の１つまたそ
れ以上の不在下で長く加熱すべきではない。中程度の極
性の溶媒、例えばアセトニトリルおよびニトロメタンを
使用しうるが、必須のものでない。そして塩化白金およ
びアセトニトリルが特に良好な結果を生じることが分っ
た。

【００１０】反応混合物への脂肪族またはアリール脂肪
族アルコールの添加は、著しい選択率の減少なしに変換
率を改善するもので、多くの場合実際は所望の生成物の
選択率をも改善する。アルコールは特定反応試剤を基準
として０．０１当量を越えた濃度で、一般に好ましくは
０．０５〜１０当量の範囲で反応混合物中に存在すべき
である。特定反応試剤は酢酸ビニルまたはホルムアミド
であることができ、モル基準でより少ない量で存在する
いずれかである。適切なアルコールの実例はメタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、第３ブタノール、
イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、ネオペ
ンチルアルコールおよびベンジルアルコールを包含し、
２−プロパノールが好ましい。反応は約０°〜１５０℃
の温度で、好ましくは６０°〜１００℃の範囲で典型的
には大気圧または自生圧で、好ましくは大気圧で実施さ
れる。典型的には反応は撹拌タンク反応器中で１〜８時
の反応時間で実施される。反応はそれ程酸素に鋭敏でな
いとはいえ、アルゴンまたは窒素のような不活性雰囲気
を用いるのが好ましい。

【００１１】

【実験の部】特記しない限り、次の実験操作が次の実施
例において行なわれた。還流コンデンサー、ガス導入
口、メカニカルスターラーおよびゴム隔膜ストッパーを
備えた２５ｍｌの３つ口丸底フラスコに引続き触媒、第
１カルボン酸アミド、酢酸ビニルおよびアルコールを仕
込んだ。激しく撹拌した混合物はゆっくりのアルゴンの
パージの下、８０℃で３時間加熱した。特記しない限り
は、すべての収率％は特定反応試剤としての酢酸ビニル
に対してのものである。Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶ
Ｆ）は反応混合物のガスクロマトグラフィー分析の間で
も少量づつを生成する。生成物選択率は、収率％（（Ｂ
ｉｓ＋ＮＶＦ＋ＣＨ_３ＣＨ（ＯＲ）ＮＨＣＨＯ＋ＣＨ_３
（ＯＲ）_２）／酢酸ビニル変換率）として定義される。
化合物エチリデンビスホルムアミド（Ｂｉｓ）、ＣＨ_３
ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）_２、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶ
Ｆ）、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＲ）ＮＨＣＨＯは所望の生成物で
ある。アセタールＣＨ_３ＣＨ（ＯＲ）_２は直接のＮＶＦ
のプレカーサーではないが反応器に戻しリサイクルする
ことができる。

【００１２】実施例１ 各実験操作は、下に設定した反応条件下ホルムアミド
（２．５００ｇ，５５．５ｍｍｏｌ）と酢酸ビニル
（１．５９３ｇ，１８．５ｍｍｏｌ）との反応に対する
触媒活性への１０モル％アルコールの添加の影響を測定
するために実施された。

【００１３】

【表１】

【００１４】上述の結果は、酢酸ビニルに対し１０モル
％のアルコールの添加がアルコール不在の時得られたも
のと比較してＢｉｓへの選択率を保ちながら触媒活性を
約２倍にすることを示している。フッ素化アルコールお
よび広範囲の芳香族アルコールを審査したわけではない
が、芳香族アルコールは、変換率を増加せず、より低い
選択率を与えた。上記の反応に対しイソプロパノールが
好ましいアルコールである。カルボン酸は酢酸ビニルと
容易にトランスビニル化することは知られているけれど
も、対照的に酢酸ビニルに対し酢酸の１当量の添加は活
性率または選択率を改善しなかった。

【００１５】実施例２ 各実験操作は、実施例１の反応における生成物分布上で
の酢酸ビニル比に対するイソプロパノールの影響を測定
するために実施された。触媒系、反応条件および結果を
下の表２〜表３に示す。

【００１５】

【表２】

【００１６】

【表３】

【００１７】上述の結果は、ＰｔＣｌ_２（ＭｅＣＮ）_２
触媒に対するイソプロパノールの量は変換率または選択
率に逆に作用することなく広範囲に変化させうるが、し
かし所望の生成物の比、ＢｉｓおよびＣＨ_３ＣＨ（Ｏ−
ｉ−Ｐｒ）ＮＨＣＨＯ比は０．６イソプロパノールにお
ける〜７：１から２．０イソプロパノールにおける〜
１．４：４まで変化させることができることを示す。然
しながら、０．０１のイソプロパノール量は大体におい
て効果的でなく、従って反応に対するアルコールの量は
０．０１当量より大きくあるべきである。すべての場
合、リサイクルされるＣＨ_３ＣＨ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）
_２（アセタール）の量は最小に抑えられる。対照的にＫ
_２ＰｔＣｌ_４は、ｘ＝０．６０イソプロパノールまたは
それ以上では比較しうる活性を与えるが、すべての場合
に選択率はより低く、アセタール収率は相応して大き
い。ＰｄＣｌ_２／ＣｕＣｌ_２はＰｔＣｌ_２（ＭｅＣＮ）
_２に匹敵するが１．５イソプロパノールにおいてＢｉｓ
生成に有利である。

【００１８】実施例３ 各実験操作は、ホルムアミドと酢酸ビニルとの反応によ
る生成物分布上におけるホルムアミドの酢酸ビニルに対
する比の影響を測定するために実施された。この実施例
において、ホルムアミドの３当量（実施例２）を用いて
高いＣＨ_３ＣＨ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）ＮＨＣＨＯ収率および
生成物選択率を与えたイソプロパノールの量に匹敵する
ようにｙは選ばれた。ついでホルムアミドの量は、酢酸
ビニルのイソプロパノールに対する固定した比を用いて
変化された。反応条件、触媒系および結果は下の表４〜
表５に示した。

【００１９】

【表４】

【００２０】

【表５】

【００２１】上述の結果は、ＰｔＣｌ_２（ＭｅＣＮ）_２
触媒に対しホルムアルデヒドの量は選択率に悪く作用す
ることなく酢酸ビニルに対し過剰の４：１から１：１比
に低められることを示す。ＣＨ_３ＣＨ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）
ＮＨＣＨＯのＢｉｓに対する比は、ホルムアミドの量が
減少するに従い〜１．８：１から〜６．３：１に変化す
る。酢酸ビニルのホルムアルデヒドに対する比１：１に
おいてのみアセタール副生物の生成が見えるようになり
初めた。また上述の結果（最後の４実験）は、ホルムア
ミドの酢酸ビニルに対する比を１：１から１：２．５に
減少させることができなお合理的な活性および選択率が
得られることを示す。しかしながら、特定反応試剤とし
てのホルムアミドを用いてもアセトアルデヒドジイソプ
ロピルアセタール（ＣＨ_３ＣＨ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_２）は
より一層のリサイクルが必要である。この化合物は、ｉ
−ＰｒＥＦおよびＢｉｓに変換しうるので、収率低下で
はない。本質的に酢酸ビニルまたはホルムアミドの何れ
もが特定反応試剤として使用しうるが、しかし選択率は
酢酸ビニルのホルムアミドに対する比が１を越えるとや
やより低くなる。この傾向はイソプロパノールの量の増
加（ｙ＝０．６およびｙ＝１．５項を比較）によって相
殺されるが、またリサイクルをも増加させる。Ｋ_２Ｐｔ
Ｃｌ_４はいくぶんより低い選択率を与える。ＰｔＣｌ_２
／ＭｅＣＮ混合物は純粋なＰｔＣｌ_２（ＭｅＣＮ）_２に
匹敵するがＰｔＣｌ_２はより少ない高価な金属資源であ
る。ＰｄＣｌ_２／ＣｕＣｌ_２触媒は一貫して白金触媒よ
りＣＨ_３ＣＨ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）ＮＨＣＨＯのＢｉＳに対
するより高い比を与える。化学量論における寛容度は残
余のホルムアミド量の調整を可能にしている。ホルムア
ミド含有量は生成物精製および安定性に影響を及ぼし、
このレベルにおけるいくつかの可変性が望ましい。

【００２２】実施例４ 各実験操作は、ホルムアミドと酢酸ビニルとの反応によ
る生成物分布に対するアルコール添加の影響を測定する
ために実施された。反応条件、触媒系および結果は下の
表６〜表７に与えられる。

【００２３】

【表６】

【００２４】

【表７】

【００２５】上述の結果、アルコールの添加、そして特
にイソプロパノールは高い生成物の選択率を維持するの
に好適であって、アセタール副生物の生成を最小にして
いる。ＯＨ含有する炭素における立体障害があまりに少
ない（ＥｔＯＨ）かまたはあまりに大きい（ＥｔＭｅ_２
ＣＯＨ）ものはＫ_２ＰｔＣｌ_４に対してはいくぶん選択
率を下げる。ＰｔＣｌ_２（ＭｅＣＮ）_２、ＥｔＭｅ_２Ｃ
ＯＨにより、イソブタノールによって得られたのに匹敵
する選択率でＢｉｓのみを生じる。従ってＣＨ_３ＣＨ
（ＯＲ）ＮＨＣＨＯ生成は所望するならば除くことがで
き、一方立体障害のより少ないアルコールによって得ら
れた速度および選択率増進を実現することができた。ま
たイソプロパノールはＰｄＣｌ_２／ＣｕＣｌ_２を用いた
時エタノールより望ましい。ＰｔＣｌ_２（ＭｅＣＮ）_２
に対しては、ＯＨ基を有する炭素のα炭素にアルキル置
換を動かすと選択率を下げより多くのアセタール生成を
生じる。またべンジルアルコールは選択率を下げるが、
しかしこれは立体障害よりむしろ電子性によるものであ
ろう。

【００２６】実施例５ 各実験操作は、アルコールの存在下、ホルムアルデヒド
の酢酸ビニルとの反応による生成物分布に対する種々の
ニトリルの作用を測定するために実施された。特定のニ
トリル、反応条件および結果は下に表８〜表９として報
告される。

【００２７】

【表８】

【００２８】

【表９】

【００２９】上述の結果は、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４触媒を用い
て得られた選択率は酢酸ビニルの当量当りアセトニトリ
ルの１当量まで添加することによって７１％からろ８１
％に改善されることを示している。アセトニトリルは本
質的にＰｔＣｌ_２（ＭｅＣＮ）_２およびＰｄＣｌ_２／Ｃ
ｕＣｌ_２触媒の性能には影響を及ぼさない。ＰｔＣｌ_２
触媒を用いて得られた選択率はアセトニトリルの添加で
６６％から８７％へ増加した。従ってＰｔＣｌ_２（Ｍｅ
ＣＮ）_２触媒のそれに等価の性能はより安い白金源でも
得られる。他のニトリルはＰｔＣｌ_２の性能に強力に影
響しない。

【００３０】実施例６ アルコールの存在下、ホルムアルデヒドの酢酸ビニルと
の反応は種々の触媒系を用いて実施された。反応条件お
よび結果と一緒に触媒系は下の表１０に記した。

【００３１】

【表１０】

【００３２】上述の結果は、他の白金（ＩＩ）のハロゲ
ン化物錯体はＫ_２ＰｔＣｌ_４に比肩しうるが、ＰｔＣｌ
_２（ＭｅＣＮ）_２はなお好ましいことを示す。またＰｔ
Ｃｌ_４は多少の活性を示すが選択率は比較的低かった。

【００３３】実施例７ 各実験操作は、ホルムアミドと酢酸ビニルとの反応のた
めのＰｄＣｌ_２選択率に関する種々の銅（ＩＩ）共触媒
の効果を測定するために実施された。反応条件および結
果と一緒に特定共触媒は下の表１１〜表１２に記され
た。

【００３４】

【表１１】

【００３５】

【表１２】

【００３６】上述の結果は、塩化および臭化第２銅がパ
ラジウム金属生成の証拠なしに優れた活性と選択性を与
えたことを示した。リン酸第２銅は比較的に選択性があ
ったがアセタールのかなりの量を生成させた。塩化パラ
ジウムのみが有効であったが金属への大規模の還元が起
きた。

【００３７】本発明の新規性は、ビニルエーテルおよび
アセタールを与えるアルコールの酢酸ビニルとの反応は
０℃以下でも急速に進むことは知られているが、好まし
い白金およびパラジウム触媒はアセタールの少量しか生
成しないことである。いくつかの場合においてアルコー
ル量の増加は生成物を含有するアミドへの選択率を改善
した。カルボン酸は容易にビニル基を転移させることは
知られているが、実施例１の最後の項で示したように酢
酸ビニル／ホルムアミドの混合物への酢酸１当量の添加
は活性および選択率を改善しない。従ってトランスビニ
ル化が容易に進行することが知られているすべての物質
は、白金およびパラジウム触媒の活性および選択率を増
加させることに等しく有効である訳ではない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酢酸ビニルと第１カルボン酸アミドとを
   特定反応試剤を基準として０.０１当量より大きい脂肪
   族またはアリール脂肪族アルコールの存在下に、パラジ
   ウム（II）、白金（II）または水銀（II）の塩を含有す
   る触媒上で反応させることからなるエチリデンビスアミ
   ドの製造方法。
2. 【請求項２】 該触媒がハロゲン化銅化合物をも包含す
   るものである請求項１の方法。