DE2113551A1 - Verfahren zur Hydrierung gesaettigter aliphatischer Perfluorketone - Google Patents
Verfahren zur Hydrierung gesaettigter aliphatischer PerfluorketoneInfo
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Description
- Verfahren zur Hydrierung gesättigter aliphatischer Perfluorketone Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung aliphatischer Ketone und speziell zur Hydrierung solcher Verbindungen in flüssiger Phase. Sie befaßt sich mit einer Verbesserung der Flüssigphasenhydrierung aliphatischer Perfluorketone zu den entsprechenden Bis-(perfluoralkyl)-methanolen in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators.
- Bis- (perfluoralkyl) -methanole, wie Hexafluorisopropanol (1,1, 1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol) sind eine wichtige Klasse industrieller Lösungsmittel, wie beispielsweise für Kunststoffe, da sie eine unübliche Acidität und Neigung besitzen , mit sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Wasserstoffbindungen auszubilden. Diese Alkohole wurden bisher durch katalytische Dampfphasenhydrierung gesättigter aliphatischer Perfluorketone, wie von Hexafluoraceton, hergestellt, wie beispielsweise nach den Verfahren der britischen Patentschrift 974 612 und der niederländischen Patentanmeldung 6 610 936.
- Dampfphasenhydrierung, die eine hohe Reaktionstemperatur erfordert und eine niedrige Umwandlung des Ketons ergibt, ist jedoch unbequem und unwirtschaftlich für eine industrielle Herstellung der fluorierten Alkohole. L. W. Middleton et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc. 86, Seite 4.748 (1964) eine Flüssigphasenhydrierung von Hexafluoraceton zu Hexafluowisopropanol in 9o%iger Ausbeute in Anwesenheit des Platindioxidkatalysators von R. Adams et al. gemäß Org. Syn. Coll., Band I, 1932, Seite 453. Der Adams-Katalysator. zersetzt sich während der Hydrierung zu metallischem Platin. Da aber das Verfahren nach Middleton et al. sowohl eine unerwünscht hohe Reaktionstemperatur von 110 bis 1500C wie auch einen extremen Reaktionsdruck von 200 bis 900 Atmosphären erfordert, ist es ebenfalls ungeeignet für die industrielle Herstellung der erwünschten Alkohole.
- Aufgabe der Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Flüssigphasenhydrierung aliphatischer Perfluorketone zu den entsprechenden Bis-(perfluoralkyl)-methanolen in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators zu erhalten. Diese und andere Ziele und Vorteile erreicht man nach dem vorliegenden Verfahren.
- Gemäß der Erfindung werden die oben erwähnten Nachteile bekannter Hydrierungen beseitigt, und ein gesättigtes aliphatisches Perfluorketon wird leicht in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators zu dem entsprechenden Bis- (perfluoralkyl) -methanol in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hydriert, wobei die Verbesserung darin beruht, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der metallisches Palladium umfaßt, welches mit einer anorganischen Alkalimetallbase gefördert oder aktiviert ist.
- Es war überraschend festzustellen, daß das verbesserte Hydrierungsverfahren nach der Erfindung Bis-(perfluoralkyl)-methanole in im wesentlichen quantitativen Ausbeuten, die um 5 bis 10% höher liegen als jene bekannter Flüssigphasenhydrierungen, bei niedrigeren Reaktionstemperaturen und viel niedrigeren Reaktionsdrücken ergibt. Die Leichtigkeit der Hydrierungder aliphatischen Perfluorketone nach der vorliegenden Erfindung ist auch im Hinblick auf die niedrigen Produktausbeuten im Bereich von 0 bis etwa 35% überraschend, die man bei der Flüssigphasenhydrierung dieser Ketone in Anwesenheit von metallischem Palladiumkatalysator ohne Alkalimetallbase oder in Anwesenheit von metallischem Platinkatalysator unter Tempeatur- und Druckbedingungen, die mit denen des vorliegenden Verfahrens vergleichbar sind, erhält. Die oben erwähnten unwirksamen Hydrierungen werden durch die Beispiele 3 und 4 später eiäutert.
- Das nach der Erfindung als Kaalysator verwendete geförderte oder aktivierte Palladium wird nach der Methode von Winstrom et al. gemäß der USA-Patentschtft 3 076 810, auf die hier Bezug genommen wird, hergestellt, um einen mit Natrium ergänzten oder aktivierten Palladiumkatalysator zu erhalten. Der vorliegende geförderte oder aktivierte Palladiumkatalysator ist vorteilhafterweise mit einem herkömmlichen inerten Trägermaterialsubstrat, wie aktivierter Kohle, Kieselsäure, Tonerde und dergleichen in einer Menge entsprechend etwa 5 bis 100 Gew-.Teilen je Gew.-Teil Palladium vereinigt. Die bei der Erfindung betrachtete Katalysatorzusammensetzung enthält anorganische Alkalimetallbase, entsprechend wenigstens etwa 1000 ppm Alkalimetall, d. h. etwa 1000 Gew.-Teile Alkalimetall je Million Gew.-Teile des Katalysators einschließlich des Katalysatorträgers, wenn ein solcher vorliegt. Vorzugsweise verwendet man eine Katalysatorzusammensetzung mit etwa 4.000 bis 6.000 ppm der Alkalimetallbase, bezogenauf das Katalysatorgewicht. Die Verwendung einer Promotor- oder aktivierenden Base in einer Menge entsprechend 1 oder mehr Gew.-% Alkalimetall, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, ist zwar wirksam, liefert aber bei der Reaktion keine weiteren Vorteile. Die bei der vorliegenden Hydrierung verwendete Menge eines solchen Katalysators ist nicht kritische und liegt bequemerweise bei etwa 0,1 bis 1 Gew.-% des eingespeisten Ketons. Erwünschtermaßen st der Katalysator im wesentlichen frei von adsorbierter Feuchtigkeit, wobei die Reaktion unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, um eine Feuchtigkeitsadsorption durch den Katalysator zu verhindern.
- Bei der Durchführung der vorliegenden Hydrierung wird ein flüssiges Gemisch von Keton und Katalysator bei Überatmosphärendruck mit einem ströchiometrischen Überschuß von molekularem Wasserstoff in einem herkömmlichen Autoklaven oder einem anderen Druckkessel erhitzt. Wenn die Reduktion vollständig abgelaufen ist, was sich beispielsweise durch einen scharfen Abfall der Geschwindigkeit der Wasserstoffadsorption durch die Reaktionsmasse zeigt, wird die flüssige Masse auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Der aliphatische fluorierte Alkohol wird von dem suspendierten Katalysator in herkömmlicher Weise abgetrennt, wie durch Filtration, und gegebenenfalls durch DeStillation oder nach anderen bekannten Methoden gereinigt.
- Der zurückgewonnene Katalysator kann dann zu dem Verfahren recyclisiert werden.
- Erwünschtermaßen erfolgt die Hydrierung nach der Erfindung bei einer Temperatur von wenigstens etwa 350C. Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 900C, besonders von etwa 50 bis 65 0C benutzt. Reaktionstemperaturen von etwa 1000C oder mehr sind zwar wirksam, aber unnötig im Hnblick auf die Schnelligkeit der vorliegenden verbesserten Hydrierung.
- In Fällen, wo die vorliegende Hydrierung exotherm ist, werden die obigen Reaktionstemperaturen durch äußeres Kühlen der Reaktionsmasse gehalten.
- Das verbesserte Hydrierungsverfahren nach der Erfindung wird erwünschtermaßen bei einem Druck bei wenigstens etwa 2 Atmosphären durchgeführt. Vorzugsweise liegt der Reaktionseruck bei wenigstens etwa i,5, doch stärker bevorzugt bei etwa 8,5 bis 60 Atmosphären. Ein besonders gutes Ergebnis erzielt man bei Verwendung eines Reaktionsdruckes von etwa 25 bis 45 Atmosphären. Die Verwendung von Reaktionsdrücken von 100 Atmosphären oder mehr ist zwar wirksam, erfordert aber allgemein kostspielige Spezialeinrichtungen, die so konstruiert sind, daß sie so extremen Drücken widerstehen, so daß man bestrebt sein muß, solche Apparaturen zu vermeiden.
- Typische anorganische Alkalimetallbasen, die verwendet werden können, um den Palladiummetallkatalysator nach der vorliegenden Erfindung zu aktivieren oder zu fördern,sind beispielsweise -foLgende: Lithiumamid, Lithiumoxid, Lithiumcarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumoxid, Natitumami d, Natriumhydroxid, Natriumaluminat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumoxid, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Cäsiumoxid.
- Auch können Gemische dieser Verbindungen und äquivalente anorganische Alkalimetallbasen verwendet werden.
- Vorzugsweise wird als anorganische Alkalimetallbase ein Alkalioxid, -carbonat ,-bicarbonat oder -hydroxid verwendet.
- Auch verwendet man vorzugsweise eine anorganische BaSevon Natrium bei dem Verfahren nach der Erfindung.
- Perfluorketone, die nach der vorliegenden Erfindung zu den entsprechenden sekunden Alkoholen hydriert werden können, sind gesättigte aliphatische Ketone, in denen die Perfluoralkylgruppen, die an die Carbnnylgruppe gebunden sind, zusammen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, oder mit anderen Worten Perfluorketone mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen. Solche Ketone gewinnt man leicht nach dem Verfahren der USA-Patentschrift 3 379 765. Typische Ketone, die fr die Verwendung bei der Erfindung brauchbar sind und die entsprechenden Bis- (perfluoralkyl)-methanole, die aus dieseXhergestellt werden, sind folgende: 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanon (Hexafluoraceton) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol (Hexafluorisopropanoq; 1,1 ,1,3,3,4,4,4-Octafluor-2-butanon 1,1 ,1,3,3,4,4,4-Octafluor-2-butanol; 1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-Decafluor-2-petanon 1,1,1,3,3,4,4,5,5,-Decafluor-2-pentanol; 1,1,1,2,2,3,3,5,5,6 ,6,7,7,8,8,8-Hexadeca-4-octanon 1,1,1,2,2,3,3,5,5 ,6 ,6 ,7,7, 8,8,8-Hexadeca-4-octanol; 1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,12,-Tetracosafluor-3-dodecanon 1,1,1,2,2,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9, 10,10,11,11,12,12,12-Tetracosafluor-3-dodecanol; 4-Trifluormethyl-1,1,1,3,3,4,5,5,5,nonafluor-2-pentanon 4-Trifluormethyl-1,1,1,3,3,4,5,5,5-nonafluor-2-pentanol, 5-Trifluormethyl-5-pentafluoräthyl-1,1,1 1,2,2,4,4,6,6,7,7,8,8,8-tetradecafluor-3-octanon 5-Trifluormethyl-5-pentafluoräthyl-1,1,1,2,2,4,4,6,S,7,7,8,8,8-tetradecafluor-3-octanol.
- Vorzugsweise ist die Erfindung auf die Hydrierung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluoraceton zu 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol gerichtet.
- Das verbesserte Hydrierungsverihren nach der Erfindung liefert eine im wesentlichen quantitative Produktausbeute von etwa 95 bis 100 Mol.-%, bezogen auf das in der Reaktion verbrauchte Keton. Diese ausgezeichnete Ausbeute erreicht man bei einer hohen Ketonumwandlung von etwa 80 bis 90 Mol.-e,bezogen auf das Ausgangsmaterial und bei einer Reaktionstemperatur, die etwa 10 bis 1150C niedriger liegt als jene, die bei bekannten Flüssigphasenhydrierungen von perfluoraliphatis dien Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen erforderlich waren. Außerdem kann die vorliegende Hydrierung bei Re aktions drücken durchgeführt werden, die etwe 100 bis 898 Atmosphären niedriger liegen als jene der oben erwähnten bekannten Verfahren. Außerdem erfordert die vorliegende Erfindung keine kostpieliogen Reaktionsanlagen, die den extremen Drücken des bekannten Verfahrens wi-derstehen.
- Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei Teile, Prozentsätze und Mengenverhältnisse Gewichtsteile, Gewichtsprozentsätze und Gewichtsverhältnisse bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, und Temperaturen in OC angegeben sind.
- Beispiel 1 Unter einer Atmosphäre von trockenem Helium werden 6 Teile eines Katalysators aus metallischem Palladium af aktiviertem Kohletrager, weiher Katalysator im Vakuum etwa 10 Stunden auf etwa 800C erhitzt wurde; um adsorbierte Feuchtigkeit zu entfernen, in einen rostfreien Stahlautoklaven eingefüllt, der mit der Atmosphäre über eine Reihe von zwei Fallen verbunden ist und auf etwa 70 bis 800C gekühlt ist. Der Katalysator, der im wesentlichen gemäß der USA-Patentschrift 3 076 810 hergestellt wurde, enthält 5% Palladiummetall sowie Natrium (im wesentlichen als Natriumcarbonat) entsprechend etwa 4000 bis 6000 ppm Natrium. Ein Strom von 1230 Teilen (7,41 Mol) Hexafluoraceton wird in den dicht verschlossenen Autoklaven eingepreßt, der dann auf etwa 60 bis 650C unter Rühren erhitzt wird, während Wasserstoffgas in das flüssige Gemisch eingespeist wird. Nach etwa 3,5 Stunden beträgt der Reaktionsdruck 36 atü. Die Wasserstoffbeschickung wird dann etwa 1 Stunde unterbrochen, wobei der Reaktionsdruck auf 26 atü abfällt. Sodann wird der Wasserstoffzusatz erneut während etwa 30 Minuten aufgenommen, um den Reaktionsdruck auf etwa 37,5ate zu bringen. Nach Erhitzen während weiterer 1,5Stunden beträgt der Reaktionsdruck 30 atü. Die Reaktionsmasse läßt man dann unter Druck auf Umgebungstemperatur abkühlen. Das gekühlte Gemisch wird in einen Behälter von Umgebungsdruck und einer Temperatur von 0 bis 5 0C überführt. Die so gesammelte Masse wird filtriert, um das flüssige Produkt (1196 Teile) von dem Katalysator abzutrennen,der recyclisiert werden kann. Das gesamte Hydrierungsprodukt, 1224,5 Teile (einschließlich einer kleinen Flüssigkeitsmenge, die in den Fallen aufgefangen wurde) enthält 1052 Teile 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und etwa 171 Teile des als Ausgangsmaterial verwendeten Ketons entsprechend einer molaren Umwandlung von 86% des Ketons und einer molaren Ausbeute von 98,2% des Alkohols (bezogen auf das verbrauchte Keton).
- Beispiele 2 - 4 In den Beispielen 2 bis 4 wird das Verfahren des Beispiels 1 im wesentichen wie beschrieben wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß verschiedene Temperaturen, Drücke und/oder Ratalysatoren bei der Hydrierung verwendet werden. Die Ergebnisee dieser Experimente wOrden mit jenen des Beispiels 1 in der nachfolgenden Tabelle verglichen. Die Beispiele 3 und 4 sind erfolglose Hydrierungen~unter Verwendung anderer Edelmetallkatalysatoren als jener nach der Erfindung.
- Tabelle Bei- Katalysator Hydrierungs- Tempera- Druck %Umwandlung % Ausbeute an spiel dauer tur des einge- 1,1,1,3,3,3-speisten Hexa- Hexafluor-2-fluoracetons isopropanol 1 6 Teile (0,49% des ein- 6,5 Stunden 60-65° 26,3 bis 86 98,2 gespeisten Hexafluor-38,5 atm acetons), Palladium auf aktivierter Kohle (mit einem Gehalt v-on etwa 5% metallischem Palladium und Natriumhydroxid und -carbonat entsprechend etwa 4.000 bis 6.000 ppm Natrium) 2 wie in Beispiel 1 7 Stunden 50-53° 14,4 bis 79,4 99,0 (0,5% des Katalysators, 45,8 atm bezogen auf das eingespeiste Hexafluoraceton) ++ 3 6 Teile (0,5% des einge- 3 Stunden 30-62° + 19,7 bis kein flüssiges Produkt isolierbar speisten Hexafluorace-4@,1 atm tons) von 5% metallischem Palladium auf aktivierter Kohle, die zur Neutralisierung etwa adsorbierten Alkalis mit Säure gewaschen worden war 4 5 Teile (0,45% des einge- 7 Stunden 60-63° 38,4 bis 80,3 31.6 speisten Hexafluorace-52,1 atm tons ) 14,7%iges Platin auf aktivierter Kohle Tabelle (Fortsetzung) + Die Temperatur wird während des Experiments allmählich von etwa 30 auf 62 0C gesteigert und liegt somit vorherrschend oberhalb etwa 350C.
- Der Reaktionsdruck fällt nicht, wenn die Wasserstoffzufuhr während des Experiments unterbrochen wird, Dies zeigt zusammen mit der Abwesenheit flüssigen Produktes, daß keine merkliche Hydrierung zu dem erwünschten Alkohol erfolgt.
Claims (13)
1. Verfahren zur Berstellung eines Bis-(perfluoralkyl)-methanols durch
Flüssigphasenhydrierung des entsprechenden gesättigtan aliphatischen Perfluorketons
in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetallkatalysator einen Katalysator
verwendet, der ein mit einer anorganischen Alkalimetallbase aktiviertes metallisches
Palladium umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, bei dem die anorganische Alkalimetallbase aus Alkalioxiden,
-carbonaten, -bicarbonaten und/ oder -hydroxiden besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, bei dem die anorganische Alkalimetallbase eine anorganische
Natriumbase ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, bei dem das aktivierte metallische Palladium mit einem
inerten Trägermaterial vereinigt ist.
5. Verfahren nach Auch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator
verwendet, der etwa 5 bis 100 Gew.-Teile
inertes Trägermaterial
je Gew.-Teil metallisches Palladium enthält.
6. Verfahren nach Ansprich 4 und 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, bei dem das inerte Trägermaterial aktivierte Kohle
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,daß man
einen Katalysator verwendet, bei dem die Menge an anorganischer Alkalimetallbase
wenigstens etwa 1.000 Gew.-Teilen Alkalimetall je Million Gew.-Teile Katalysator
entspricht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einen
Katalysator verwendet, bei dem die Alkalimetallmenge etwa 4.000 bis 6.o00 Gew.-Teilen
je Million Gew.-Teile des Katalysators beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen frei von adsorbierter Feuchtgkeit
ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Fluorketon mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen, vorzugJ-weise 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanon,
verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeiinet, daß man
bei einer Tempeatur von wenigstens etwa 350C, vorzugsweise von etwa 50 bis 900C
arbeitet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man bei einem Druck von wenigstens etwa 2 Atmosphären, vorzugsweise von wenigstens
etwa 8,5 Atmosphären arbeitet.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator verwendet, bei dem die anorganische Alkalimetallbase Natriumcarbonat
oder ein Gemisch von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid entsprechend wenigstens
etwa 1.000 Gew.-Teilen Natrium je Million Gew.-Teile des Katalysators ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712113551 DE2113551A1 (de) | 1971-03-20 | 1971-03-20 | Verfahren zur Hydrierung gesaettigter aliphatischer Perfluorketone |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19712113551 DE2113551A1 (de) | 1971-03-20 | 1971-03-20 | Verfahren zur Hydrierung gesaettigter aliphatischer Perfluorketone |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2113551A1 true DE2113551A1 (de) | 1972-10-05 |
Family
ID=5802222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19712113551 Pending DE2113551A1 (de) | 1971-03-20 | 1971-03-20 | Verfahren zur Hydrierung gesaettigter aliphatischer Perfluorketone |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2113551A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4564716A (en) * | 1983-09-27 | 1986-01-14 | Central Glass Company, Limited | Preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol by hydrogenolysis of hexafluoroacetone hydrate |
-
1971
- 1971-03-20 DE DE19712113551 patent/DE2113551A1/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4564716A (en) * | 1983-09-27 | 1986-01-14 | Central Glass Company, Limited | Preparation of 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2-ol by hydrogenolysis of hexafluoroacetone hydrate |
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