DE2109923A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,1 -Peroxy dicy clohexy lamin - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDER ER

21 HAMBURG-HARBURG 8 MÖNCHEN β

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Künchen, der, 2. März P/S

mtielder: BP Chemicals International Limited Britannic House, Moor Lan_e, London E. C. 2

Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin

j)ie vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Peroxydicyclohexylamin.

1,1'-Peroxydicyclohexylaiain, im folgenden "bezeichnet als i-eroxyarain (I), und Verfahren zu seiner Herstellung sind in der Belgischen Patentschrift 701 j327 beschrieben. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Iero:cyamiii (I) durch Umsetzung von Wasser st of fperoxyd, Cyclohexanon und Ammoniak. Ein Verfahren zur Umwandlung von Pero;cyaiüin (I) in Caprolactam ist in der Belgischen Patentschrift 704,214- offenbart. Die Reaktion kann durch Erhitzung mit Alkalialkoxyd in siethanoIischer Lösung ausgeführt werden.

Ge:;a^:.ss der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Peroxyamin (I) dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclohexanon, Jasserstoffperoxyd und Ammoniak in Gegenwart

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eines Annonium-, Alkylammonium-, Alkali- oder ürdallialisalzes einer organischen aromatischen Säure oder einer Alkanculfonsäure umsetzt. ' ·

Die erwähnten Salze üben eine katalytische V/irkung auf die Umsetzung aus.

Beispiele geeigneter Formen, in v/eichen das Vasserstcffperoxyd der Umsetzung zugeführt werden kajin, sind wässrige Lösungen, deren Stärke in v/eitem Rahmen schwanken kann, und Beispiele geeigneter Konzentrationen sind solche im Bereich von 10 - 60 Gew.-yä \7asserstoffperoxyd, z.B. Lösungen, die etwa 30 Gev/.-^ Wasserstoffperoxyd enthalten. Jedoch können auch tfasserstoffperoxydlösungen mit einem so geringen Gehalt v/ie 2 Gev7.-% Wasser stoff peroxyd verwendet werden.

Stabilisatoren für "v/asserstoffperoxyd, z.B. Katriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) können der Eeaktionsinischung "beigefügt v;erden.

Ammoniak, das mit dem Wasserstoffperoxyd zur Umsetzung kommt, und Cyclohexanon können der Reaktion in gasförmiger oder in flüssiger Phase zugeführt werden, z.B. in 5Orm einer wässrigen Lösung. T/enn Ammoniaklösungen gebraucht werden, ist ihre 1-onzentration nicht sehr kritisch und ein Beispiel einer "orauchbaren Lösung ist die im Handel erhältliche mit einer relativen Dichte von 0,880.

Die molaren Verhältnisse, in welchen das Y/ass er stoffper oxyd, das Cyclohexanon und das Ammoniak zusammengebracht werden können, können die stöchiometrischen sein, d.h. 1:2:1, oder sie können von diesem Verhältnis weit abweichen. So kann die Umr/andlung von Cyclohexanon durch Verwendung eines Überschusses von wasserstoffperoxyd erhöht werden, aber dies ist oft unerwünscht, weil das überschüssige Wasserstoffperoxyd dazu neigt, zersetzt zu werden und verlorenzugehen. "Überschüssiges Cyclo-

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." ^rz-v "on. uru~. Amnoniak können jedoch zurückgewonnen werden ιιηΰ din Verwendung zumindest eines geringen Aiumoniakuber- :-.c" -.-.--.JC wird bevorzugt. Die Verwendung von überschüssigem J;,^rclo";u::".r.o:: ist auch oft günstig. Beispiele molarer Ver-I:-"lt::icr.e von Cyclohexanon zu Wasserstoffperoxyd, welche anfxwo~V.et werden können., sind ^:Λ bis 1,5:1, aber es ist vorünrriehen, molare Verhältnisse nahe dem stöchioraetrischen Verhältnis 2:1 zu gebrauchen, z.B. 2,1:1 bis 1,9:1· Das ino-1-rc Verhältnis von Ammoniak zu Wasserstoffperoxyd ist vorzugcv.'eise grosser als 1:1. .Y/ie oben angegeben, wird es vorr;ono3on, zumindest einen kleinen Aramoniaküberschuss zu verwerfen. Jedoch können auch grössere molare Verhältnisse von Arunoniak su '.Vasserstoffperoxyd verwendet werden, z.B. ein Verhältnis 6:1.

Die Umsetzung kann durch Zusammenmischen der Reaktionspartner ausgeführt v/erden, erwünschterweise in einem Lösungsmittel, z.B. in niederen Alkanolen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Äthanol oder Methanol, v/enn die Realctionsmischung beträchtliche Mengen von V/asser enthält, infolge der Verwendung wässrigen Yfesserstoffperoxyds und/oder wässrigen Ammoniaks, kann eine Substanz, welche ein Lösungsmittel für das Cyclohexanon und welche mit Wasser mischbar oder in ihm stark löslich ist, verwendet werden, aber dies ist nicht Wesentlich".

Vorzugsweise wird die Anwesenheit sehr grosser Wassermengen in der Reaktionsmischung vermieden. Aber die Anwesenheit von etwas Wasser kann wünschenswert sein.

Beispiele geeigneter aromatischer Säuren sind die aromatischen Carbonsäuren, z.B. die substituierten oder die unsubstituierten 3erLzoicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure und o-Hydroncybensoesäure (Salicylsäure). Aromatische Sulfonsäuren können ebenfalls verwendet werden, z.B. substituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonsäuren, beispielsweise p-Kethylbenzolsul-

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xoiizi'-'XiX¹Q (lOluol-p-sula-'onsuuro). Beispiele geeigneter Al-■].n.:icnlxoiisUuren" sind .solche mit 1-5 kohlenstoffatomen in I olek-'ll, 3."J. Lethansulfonsäure, Butansulfonsäure.

a)ic . eure von Ammonium-, Alkylammonium-, Alkali- oder Erdal". π Ii.sei:·: d.ex¹ organiseilen aromatischen Üäure oder der Alkf?.n;i;ul.Lons;.aire, die der' Umsetzung zugeführt wird, kann innerhalb eines massig weiten Bereiches schwanken und kann ζ.'Λ. cc sein, dass sie 1 - 20, im besonderen 1-10 Gew.->o c-es JaIses in der" Heaktionsnischung ergibt, l.'enn die Anwenuv-iig' eines Ammoniumsalzes gewünscht wird, kann die freie JL'ure der Reaktion zugeführt werden, v/ob ei sich eben das Arinoniunsalz aus dein anwesenden Ammoniak in situ bildet.

'Oie umsetzung des ./asserstoffperoxydes und Cyclohezanons mit Ammoniak kann innerhalb eines massig weiten Temperaturbereiches ausgeführt v/erden. Die Verwendung hoher Temperaturen wird vorzugsweise vermieden, weil dies zu etwas Zersetzung von Peroxyverbindungen führen kann, während bei sehr niedrigen Temperaturen die Umsetzung unerwünscht langsam verläuft. Ein Beispiel eines geeigneten Temperaturbereiches ist derjenige von 0 - 5O₅ besonders derjenige von 20 - 4-0° C.

Die Umsetzungszeit wird von den. angewendeten Temperaturen abhängen und bei niedrigeren Temperaturen länger sein. Beispiele geeigneter Reaktionszeiten sind solche im Bereich 1 24Stunden« S¹Ur kontinuierliche Umsetzungen hat es sich als günstig erwiesen, Verweilzeiten im Bereich 1 - 24, besonders 5-12 Stunden anzuwenden.

Die Umsetzung kann in einer beliebigen zusagenden V/eise, partienweise oder kontinuierlich, ausgeführt werden, wirkungsvolles Vermischen der Reaktionspartner ist vorteilhaft. Das Peroxyamin (I) kann durch eine beliebige geeignete Lie— thode herausgeholt werden. Die beste Methode der Gewinnung von Peroxyamin (I) kann von der Art und './eise, in welcher die Umsetzung ausgeführt wird, abhängen. Wenn die Umsetzung

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¹¹¹¹J)Or Verv/ondun·; von wässrigem Ammoniak, V/asserstoffperoxyd und Ch/cloliex^non bei 'Iemperaturen unterhalb etwa 20° ausge-

-r υ v/ird, dann scheidet sieb, anfänglich 1,1'-Dihydroxydicyclolier^/lperozcyd, im folgenden bezeichnet als Peroxyd (II), als ein j/oststoff aus, aber gegen Ende der ümsetzungsperiode bildet sich am Boden des Reaktionsgefässes eine ülscliicht. .üiose Jc^icht enthält das Peroxyamin (I) zusammen mit etwas nicht umgesetztem Cyclohexanon. Dieses rohe Peroxyamin kann als ein ül abgetrennt oder nach Abschreckung auf -10° C als ein fester Niederschlag abfiltriert oder in ein geeignetes, nit ..asser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, z.B. ilther, Chloroform, leichtes Erdöl oder Benzol, welches hernach durch Destillation entfernt wird, extrahiert werden.

Andererseits findet bei Ausführung der Umsetzung bei höheren Temperaturen, z.B. 25-50 C, keine intermediäre Ausscheidung von Peroxyd (II) statt, vielmehr bildet sich das Peroxyamin (I) direkt in Form einer separaten Ölschicht.

Das rohe Peroxyamin kann durch eine beliebige zusagende Methode gereinigt werden, z.B. können die niedriger siedenden Verunreinigungen durch Destillation entfernt und dann das Peroxyamin unter subatmosphärischem Druck destilliert werden oder Eian kann das rohe Peroxyamin in einem geeigneten Lösungsmittel' lösen, konzentrieren und zur Kristallisation bringen, vorzugsweise bei etwa 0° C. Vfenn das rohe Peroxyamin aus der Reaktionsmischung in ein Lösungsmittel extrahiert v/ird, kann diese Lösung konzentriert und zv/ecks Lieferung reiner Peroxyaminkristalle gekühlt werden. Andererseits kann das rohe Peroxyamin in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. Äthanol, gelöst werden und man kann die erhaltene Lösung in ein grosses Volumen V/asser laufen lassen, wodurch verursacht wird, dass das Peroxyamin (I) als Feststoff ausfällt, \7elcher abfiltriert werden kann.

Für manche Zwecke kann das rohe Peroxyaminöl als solches verwendet werden; in anderen Fällen kann es lediglich notwendig

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soiii, das rohe Peroxyaminöl durch Inberuhrungbritfgen mit einen Trocknungsmittel oder durch Entfernung des "wassers mittels VeJaumdcstillation zu trocknen.

Die lirfindung wird anhand der folgenden Beispiele noch weiter erläutert. Hierin sind alle Temperaturangaben in Graden Celsius. ·

Beispiel 1

üj^clohexanon (180 ml ; 1,69 KoI), wässrige Ammoniaklösung (spez. Gew. 0,880; 140 ml; 2,5 Mol), Dinatrium-EDTA (2 g) und Benzoesäure (16,7 6, unter Bildung von 19 S Ammonium-

^ benzoat in situ) wurden in einen weithalsigen 1-Liter-Reaktionskolben eingetragen, ausgerüstet mit einem Plansch mit fünf Ausgängen, welcher einen abgedichteten Rührer, ein Gaseinlassrohr, einen Scheidetrichter, ein Thermometer und einen Kondensator trug. Der Inhalt des Kolbens wurde gerührt und auf unterhalb 0° gekühlt (mittels eines Bades aus fester Kohlensäure/Aceton) und während eines Zeitraumes von 10 LIinuten wurde Wasserstoffperoxydlösung (27 % Gew./Vol. ; 112 ml; 0,89 Mol) zugefügt, wobei die Temperatur der Mischung unterhalb 10° gehalten wurde. Peroxyd (II) schied sich als ein Feststoff über 5-30 Minuten aus. Each 30-minutigem Rühren wurde die Temperatur auf 40° gesteigert und Ammoniakgas (3 I."Iol/Stunde) wurde 2 Stunden lang unter Rühren in die Lö-

ψ sung eingeführt. Das gekühlte Produkt war in Schichten getrennt. Jodometrische Analyse der ülschicht zeigte, dass die Ausbeute an Peroxyamin (I) übers Ganze 87,8 %_t bezogen auf Cyclohexanon, betrug.

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aie^der ülschicht zeigte, dass keine anderen Peroxyde anwesend waren.
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üs wurde ein Vergleichsversuch ausgeführt, wie in Beispiel 1

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bccchrieocn, unter Verwenduni; von 270 ml Cyclohexanon, 2,5 G ITatriun-EDIA, 187 ml Ammoniaklösung 0,880 und I50 ml '.acnerstoffperoxyd, jedoch ohne jeglichen Katalysatorzueats. Die Ausbeute an Peroxyamin (I) übers Ganze betrug 41,1 ;,j, besoden auf das Cyclohexanon.

Beispiel 2

Die- Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, dass Ammoniumsalicylat (18 g; hergestellt in situ aus 16 g oalicylsäure) als· Katalysator verwendet wurde. LIan erhielt eine 86,8 %-ige Ausbeute an Peroxyamin (I).

Beispiel 5

Eine 81,5 £>-ige Ausbeute an Peroxyamin (I) .wurde erhalten, unter den Bedingungen von Beispiel 1, mit Ammoniumtoluol-psulfonat (18 g; hergestellt in situ aus 16,5 S Q}oluol-p-sulfonsäure) als Katalysator·

Beispiel 4

Drei separate Speisungen» bestehend aus

(^Cyclohexanon (228 ml/Stunde; 2,145 Kol/Stunde);

(£) wässriger Ammoniaklösung (196 ml/Stunde), enthaltend Amrconiak (16,9 % Gew./Vol.; äquivalent 1,95 KoI IiH₅/ Stunde) und Ammoniumbenzoat (10,6 ^c,o Gew./Vol.)·

£^\md wässriges v/asser st of fperoxyd (39 % Gew./Vol.; 98 si/Stunde; 1,124 Mol H₂O₅/Stunde; äquivalent 5 #- igeni nolarem Überschuss, bezogen auf Cyclohexanon), enthaltend Dinatrium-EDTA (7,2 % Gew./Vol.)

vrorden kontinuierlich, in die erste Stufe eines zweistufigen, gerührten Saskade-Heaktorsystems gepumpt, wobei die Verweilzeiten in den avrei Heaktoren 6 Stunden bzw. 3 Stunden betrugen. Beide Reaktoren, wurden bei 30° C gehalten. Die erhalte-' ne Ausbeute an Peroxyamin (I) betrug 89 %% bezogen auf eingespeistes Cyclohexanon. Die Cyclohexanonbilanz im System betrug S9 >a«

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"eiopii·;]. 5

..Jine 0/7 /---ise Ausbeute an Peroxyamin (I) wurde erhalten, v.r.ter den ^edin^uii^en von Beispiel 1 mit Ammoniummethansulxonat (18 g, hergestellt in situ aus 15,3 S KethansulxonsLlure) als Katalysator.

.Jine 77 /£-ige Ausbeute an I'eroxyamin (I) Tnirde erzielt, unter, don Bedingungen von Beispiel 1 mit Tetraäthylannoniunbenzoat (20 g, iiergestellt in situ aus 9»8 S Benzoesäure und 47 g 25 /ö-igen üetraäthylaimoniumhydroxyd) als Katalysator.

Beispiel 7

Sine 77 /·>-ί§β Ausbeute an Peroxyamin (I) vairde erhalten, unter den Bedingungen von Beispiel 1 mit 20 g ITatriuiaben zoat als Katalysator.

Beispiel 8

JSine 65 /»-ige Ausbeute an Peroxyamin (I) wurde erhalten, unter Anwendung der Bedingungen von Beispiel 1 mit 20 g Calciumtoluol-p-sulfonat als Katalysator.

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Claims (1)

1. "Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Peroxydicyclohescylanin, dadurch gekennzeichnet, dass nan Cyclohexanon, wasserstoffperoxyd und Ammoniak in Gegenwart eines Ammonium-, Alkylammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalzes einer organischen aromatischen Säure oder einer Alkansuli onsäure umsetzt.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das .Salz der organischen aromatischen Säure ein Salz einer aromatischen Garbonsäure ist.

   3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz einer substituierten oder einer unsubstituierten Benzolcarbonsäure ist.

   A'-. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz einer aromatischen Sulfonsäure ist.

   5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz von Benzoesäure oder von o-Hydroxybenzoesäure ist.

   6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz von p-Hethyrbenzolsulfonsäure ist.

   7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz einer Alkansulfonsäure mit 1-5 Kohlenstoffatomen im Molekül ist..

   8. Verfahren gemäss Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Salz von Methansulfonsäure oder von Butansulf onsäure ist.

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   S. Ycxia'-ivcn genäss einem der vorhersehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1-20 Gev/.->o des Salzes in der .rieaktionsBiischung zugegen sind. .

   10. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer ^enperatur im Bereich 0 - 50° C ausgeführt wird.

   11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich 20 - 40° G liegt.

   12. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungszeit 1-24-

   P Stunden beträgt.

   13# Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich mit einer Verweilzeit von 3-12 Stunden ausgeführt wird.

   14·. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von GirclohexaiLon zu ΐ/asserstoffperoxyd im Bereich von 3:1 bis 1,3:1 liegt.

   15« Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Cyclohexanon zu V7asserstoffperoxyd im Bereich von 2,1:1 bis 1,9:1 liegt.

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