DE1695503B2

DE1695503B2 - Verfahren zur herstellung von 1,1'-peroxydicyclohexylamin

Info

Publication number: DE1695503B2
Application number: DE19671695503
Authority: DE
Inventors: Clifford William Ewell Durston Peter John Thames Ditton Surrey Capp, (Großbritannien)
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1967-12-15
Publication date: 1973-08-30
Also published as: NL6716910A; BE708085A; GB1198424A; ES348162A1; DE1695503C3; CH481872A; FR1548915A; AT292662B; DE1695503A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin der Formel I

durch Umsetzung von Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxid der Formel II

(Π)

oder einer Mischung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 0 bis 5O⁰C mit Ammoniak, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Alkalimetall-,

Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Alkylammoniumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

l.i'-Peroxydicyclohexylamin kann z.B. bei der Herstellung wertvoller Monomerer vie Caprolactam verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzuingsgeschwindigkeit sowie die Ausbeute an Ι,Γ-Pcroxydicyclohexylamin bezogen auf Peroxid erhöht werden können. wenn die genannten Salze, die man als Beschleuniger bezeichnen kann, den Reaktionsmischungen zugesetzt werden.

Ϊ,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxid und Verfahren zu seiner Herstellung sind in der Literatur beschrieben, z. B. in Journal Am. Chem. Soc, Vol. 61 (1939), S. 2430 bis 2432. Mischungen von Wasserstoffperoxid und Cyclohexanon sind in der Lage, unter i^n Reaktionsbedingungen l.l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid zu bilden. Wasserstoffperoxid kann in Form wäßriger

Lösungen eingesetzt werden, die in ihrer Stärke über einen weiten Bereich schwanken können; Beispiele geeigneter Konzentrationen sind solche von 20 bis 40 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid. Jedoch können auch Lösungen, die 2 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthalten, verwendet werden.

Wenn man Mischungen von Wasserstoffperoxid und Cyclohexanon verwendet, können Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid, z. B. das Natriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure, der Reaktionsmischung zugesetzt werden.

Ammoniak, welches mir Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxid oder mit Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen 1,1'- Dihydroxydicyclohexylperoxid ergeben, in Berührung gebracht wird, kann der Reaktion in gasförmiger Phase oder in flüssiger Phase, z. B. in Form einer wäßrigen Lösung, zugeführt werden. Wenn man Ammoniaklösungen anwendet, ist deren Konzentration nicht kritisch,und ein Beispiel einer verwendbaren Lösung ist die im Handel erhältliehe mit einer relativen Dichte von 0,880. Vorzugsweise wird ein kleiner Überschuß von Ammoniak verwendet, d. h. ein Molverhältnis Ammoniak zu Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxid, das etwas größer als 1 zu 1 ist.

Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxid ist in den meisten üblichen Lösungsmitteln unlöslich, kann jedoch in einem flüssigen Medium vorliegen, wenn es mit Ammoniak in Berührung gebracht wird, und in das Reaktionsmedium, z. B. Wasser, zur Bildung einer Aufschlämmung eingerührt werden.

Wenn man Mischungen von Cyclohexanon und wäßrigem Wasserstoffperoxid verwendet, kann es vorteilhaft sein, der Mischung ein Lösungsmittel für Cyclohexanon zuzusetzen, das vorzugsweise vollständig mischbar mit Wasser ist, um das Cyclohexanon zu lösen. Beispiele von zur Lösung des Cyclohexanon verwendbaren Lösungsmitteln sind die niedrigeren Alkanole, z, B, Methanol, Äthanol. Die Anwendung von Lösungsmitteln ist jedoch nicht wesentlich, und die Umsetzung kann unter Verwendung von 1,1'-Dihydroxydicyclohexylperoxid oder von Mischungen aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid als Ausgangsstoffen ohne Zusatz irgendwelcher Lösungsmittel zur Reaktionsmischung ausgeführt werden. Vorzugs-

weise wird die Anwesenheit sehr großer Wassermengen in der Reaktionsmischung vermieden, aber die Anwesenheit von etwa Wasser kann wünschens wert sein.

Als Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze können verwendet werden z. B. Natrium-, Magnesium-. Ammonium- oder Alkylammoniumsalie von Carbonsäuren mit ! bis 3 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäure. Ein Beispiel geeigneter Alkylammoniumsalze ist das Methylammoniumsalz. Die Konzenxation der Salze in der Reaktionsmischung kann üb:r einen Bereich, z. B. von 1 bis 20 Gewichtsprozent, im besonderen 1 bis 10 Gewichtsprozent, schwanken.

Die Umsetzung von l.l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid mit Ammoniak kann über einen mäßig weiten Temperaturbereich zur Ausführung kommen. Die Anwendung hoher Temperaturen ist zu vermeiden, weil sie zu Zersetzung von Peroxyverbindungen fuhren kann, während bei sehr niedrigen Temperaturen die Umsetzung zu langsam ist.

Dementsprechend wird die Umsetzung im Bereich 0 bis 50"C durchgeführt. Wenn Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperorid angewendet wird, sind die bevorzugten Temperaturen 25 bis 45° C.

Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid mit Ammoniak bei Temperaturen im Bereich 25 bis 45° C verminderte Ausbeuten an U'-Peroxydicvclohexylamin liefert im Vergleich mit denjenigen, die man erzielt, wenn man Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid und Ammoniak bis zum Schluß bei niedrigeren Temperaturen reagieren läßt. Jedoch führt die Anwendung von Temperaturen unterhalb 25° C zu einer unerwünschten Verlängerung der F, -;aktionszeit. Diese Nachteile werden durch eine bevorzugte Ausfüh^rungsform vermieden, nach der Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei 0 bis 20° C umgesetzt werden und c" is gebildete 1,1 '-Dihydroxydicyclohexylperoxid dann bei einer Temperatur von 25 bis 45° C mit Ammoniak umgesetzt wird. Das !,r-Dihydroxydicyclohexylperoxid scheidet sich im allgemeinen als ein fester Stoff aus der Reaktionsmischung ab, der bei der Umsetzung mit Ammoniak gewöhnlich in ein öl verwandelt wird. Ammoniak kann während der Umsetzung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid unterhalb 25° C zugegen sein, und wenn man die Ammoniak enthaltende Reaktionsmischung bei Temperaturen unterhalb 25° C stehenläßt, wird das Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxid schließlich in l.l'-Peroxydicyclohexylamin umgewandelt.

Wenn man jedoch das Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei Temperaturen unterhalb 25° C zur Umsetzung bringt und dann das gebildete 1,1'-Dihydroxydicyclohexylperoxid bei Temperaturen im Bereich 25 bis 45° C mit Ammoniak reagieren läßt, wird l.l'-Peroxydicyclohexylamin viel rascher als bei niedrigeren Temperaturen erzeugt, ohne die Einbuße an Ausbeute, die eintritt, wenn man Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid und Ammoniak in einer einzigen Stufe bei 25 bis 45°C zur Umsetzung bringt.

Bei Temperaturen von 30 bis 50'C werden nach etwa 2 Stunden durchaus gute Ausbeuten erhalten.

Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin kann, besonders wenn Cyclohexanon zugegen ist, ζ. Β. nicht umgesetztes Cyclohexanon, sich als öl abscheiden, welches gegebenenfalls Cyclohexanon enthält. Das öl Kann dann

ίο von der Reaktionsmischung leicht abgetrennt werden. Das öl wird, wenn man die Reaktionsmischung stehenläßt, in der Regel kristallisieren, aber im allgemeinen ist es vorteilhafter, das öl von der Reaktionsmischung abzutrennen statt Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin auskristallisieren zu lassen und dann von der Reaktionsmischung abzutrennen.

Ι,Γ-Peroxydicyclohexylamin kann als öl oder als Feststoff ohne zusätzliche Reinigung verwendet werden. Das rohe Ll'-Peroxydicycloliexylamin wird dann gegebenenfalls mit einem geeigneten, organischen Lösungsmittel, ζ. Β. einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wie Äther, Chloroform oder Benzin, extrahiert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand kann dann unter vermindertem Druck destilliert oder zur Kristallisation gebracht werden.

Beispiel 1

Eine Reihe von Versuchen wurde ausgeführt, bei denen Cyclohexanon, eine wäßrige Lösung von Ammoniak mit einer Dichte von 0,880, Methanol und Äthylendiamintetraessigsäure kräftig miteinander verrührt und 28gewichtsprozentiges Wasserstoffperoxid schrittweise zugesetzt wurden, wobei man die Temperatur unterhalb 10°C hielt. Ι,Γ-Dihydroxydicyclohexylperoxid schied sich als fester Stoff im Verlauf einer halben Stunde aus. Dann wurde ein Salz einer aliphatischen Säure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zugesetzt, die Temperaair auf 4O⁰C erhöht und Ammoniakgas in die Lösung geleitet. Nach 2 Stunden wurde die Ausbeute an !,l'-Peroxydicyclohexylamin durch Extraktion des Rohproduktes mit Petroläther, Entfernung des Äthers und Analyse der erhaltenen Kristalle, bestimmt. Die angewendeten Mengen von Cyclohexanon, Wasserstoffperoxid, Ammoniaklösung, Methanol und Äthylendiamintetraessigsäure sowie die Menge des zugesetzten Salzes und die auf Cyclohexanon bezogene Ausbeute an 1,l'-Peroxydicyclohexylamin sind in Tabelle i, Versuche 2 bis 8, verzeichnet.
In einem Vergleichsversuch wurde das Verfahren von Beispiel 1 ohne Zusatz eines Salzes einer aliphatischen Carbonsäure wiederholt. Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I als Versuch 1 verzeichnet.

Tabelle I

	Cyclo	28%iges	0,880	Methanol	EDTA*)	Beschleuniger	Ausbeute an Ι,Γ-Peroxy
Versuchs-	hexanol	Wasser	Ammo	(ml)	(g)		dicyclohexylamin in %
Nr.	(g)	stoff	niaklösung (ml)	180	4,0	kein Zusatz	der auf Cyclohexanon
	342,8	peroxid (ml)	280	180	4,0	Natriumacetat 20,1 g	bezogenen theoretischen Ausbeute
1	372,0	214,4	280	180	4,0	Ammoniumacetat 40,2 g	58,9%
2	373,0	230,5	280	180	4,0	Magnesiumacetat 40,0 g	• 73,0%
3	371,0	231,5	280	250	2,5	Natriumformiat 25,0 g	" 81,0%
4	243,0	230,0	175			87,5%
5	140,0				66,8%

*) Äthylendiamintetraessigsäure.

Fortset/une

Versuchs-	Cvelo-	28%iges Wasser-	O.88U	Methanol	EDTA* I
Nr	hexanon	stoff-	Ammo
		peroxid	niaklösung	lml)	IgI
	Ig)	(mil	ImI)	200	2,7
6	167,0	151,0	188	250	2.6
7	253.0	145.0	181	250	2.5
8	270,0	150.0	187

Beschleuniger

Natriumpropionat 27,0g
Ammoniumpropionat 26,0 g
kein Zusatz

Ausbeute an 1.1 -Peroxydicyclohexylamin in ⁰O der auf Cyclohexanon

bezogenen theoretischen Ausbeute

60,8%
63,0%
53,6%

'5

*) Alhvlendiamintelraessigsäure.

Beispiel 2

Zwei Versuche wurden durchgeführt, bei denen Cyclohexanon, Ammoniaklösung 0.880 und Äthylendiaminteuaessigsäure kräftig miteinander verrührt wurden und wobei in dem einen Versuch auch Methanol zugesetzt wurde, ein solcher Zusatz aber in dem anderen Versuch unterblieb. Eine väßrigc Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 28 Gewichtsprozent wurde schrittweise zugefügt, wobei die Temperatur unterhalb 10° C gehalten wurde. 1,1 '-Dihydroxydicyclohexylperoxid schied sich als ein fester Stoff im Verlauf einer halben Stunde aus. Dann wurde Ammoniumacetat zugesetzt, die Temperatur auf 40 C erhöht und Ammoniakgas in die Lösung geleitet. Nach 2 Stunden wurde die Ausbeute an !,Γ-Peroxydicyclohexylamin wie im Beispiel 1 bestimmt. Die verwendete- Stoffmengen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 wiedergegeben. In einem Vergleichsbeispiel wurden obige Versuche wiederholt, aber ohne den Zusatz von Ammoniumacetat. Die verwendeten Stoffe und die erhaltenen Resultate sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Versuchs- Nr.	Cyclo hexanon (g)	28%iges Wasser stoff peroxid (ml)	0,880 Ammo niaklösung (ml)	Methanol (ml)	FDTA*) (g)	Beschleuniger	Ausbeute an I.l'-Peroxy- dicyclohexylamin in % der auf Cyclohexanon bezogenen theoretischen Ausbeute
9 10 11 12	450 450 450 450	279 279 279 279	350 350 350 350	225 225	5 5 5 5	kein Zusatz kein Zusatz Ammoniumacetat 48,5 g Ammoniumacetat 48,5 g	73,1% 75,4% P7,8% 80,3%

*) Athylendiamintelraessigsäure.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von l,l'-Peroxydicyclohexylamin der Formel Γ

durch Umsetzung von l.l'-Dihydroxydicyclohexylperoxid der Formel 1!

oder einer Mischung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 0 bis 50^cC mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammoniumoder Alkylammoniumsalzes einer aliphatischen Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer 20- bis 40gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Cyclohexanon und Wasserstoffperoxid zunächst bei einer Temperatur von 0 bis 20⁰C umgesetzt wird.