DE1197897B - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

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Deutsche Kl,: 12 q-6/01

Nummer: 1197 897

Aktenzeichen: G 38635IV b/12 q

Anmeldetag: 9. September 1963

Auslegetag: 5. August 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure und insbesondere des Trinatriumsalzes.

Dieses einstufige Verfahren zur Herstellung von Trialkalisalzen der Nitrilotriessigsäure ist gekennzeichnet durch die Zugabe eines wäßrigen Gemisches aus Cyanwasserstoff und Formaldehyd zu einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd und Ammoniak unter sorgfältiger Temperaturkontrolle. Die betreffende Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:

3 HCN + 3 HCHO + NH₃ + 3 NaOH

> N(CH₂COONa)₃ + 3 NH₃

Die Reaktion von Cyanwasserstoff und Formaldehyd mit Ammoniak und Alkalihydroxyd, wie z. B, Natriumhydroxyd, ist sehr komplex, da vier verschiedene Reaktionen nebeneinander ablaufen, die Natriumglycinat, Dinatriumiminodiacetat, Trinatriumnitrilotriacetat und/oder HCN-Zersetzungsprodukte in Übereinstimmung mit folgenden Gleichungen ergeben:

1. NH₃ + NaOH + HCN + HCHO _a5

> NH₂ — CH₂ — COONa + NH₃

2. NH₃ + 2 NaOH + 2 HCN + 2 HCHO

> NH(CH₂- COONa)₂ + 2NH₃

3. NH₃ + 3 NaOH + 3 HCN + 3 HCHO

> N(CH₂COONa)₃ + 3 NH₃

4. NaOH + HCN + HCHO

> Zersetzungsprodukte wie Natriumcarbonat,

Natriumformiat

Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat sind Zwischenprodukte bei der Bildung des Trinatriumnitrilotriacetat. Deshalb wird, falls die Reaktion bei zu tiefen Temperaturen abläuft, zu viel Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat gebildet. Liegt die Reaktionstemperatur andererseits zu hoch, werden HCN-Zersetzungsprodukte erhalten. Deshalb ist es unter anderem wichtig, daß die Temperaturen in dieser Reaktion sorgfältig kontrolliert und die Cyanwasserstoff-Formaldehyd-Zugabe konstant gehalten werden.

Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalisalze sind bekannte Chelierungsmittel. Als solche werden sie in vieler Hinsicht der viel verwendeten Äthylendiarnintetraessigsäure und ihren Alkalisalzen als gleichwertig betrachtet. Infolge der billigeren Ausgangs-Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der
Nitrilotriessigsäure

Anmelder:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr, F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und DipL-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Joseph W. Stutts, Jackson, Ala. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. September 1962
(222618)

produkte könnte jedoch die Nitrilotriessigsäure ein billigeres Produkt als die Äthylendiamintetraessigsäure sein. Obwohl die Nitrilotriessigsäure durch vorbekannte Verfahren hergestellt werden kann, ist ein wie hier beschriebenes und beanspruchtes einfaches Verfahren noch nicht bekannt.

So sind Verfahren bekannt, die im ersten Herstellungsschritt mit einem Nitril als Zwischenprodukt beginnen, das dann hydrolysiert wird, oder sie verwenden Glycin, das als Ausgangsmaterial relativ teuer ist. Andere bekannte Verfahren, die mit Cyanid und Formaldehyd beginnen, werden einmal durch die Verwendung von Natriumcyanid erschwert. Zum anderen wirkt die Notwendigkeit hinderlieh, die unerwünschte Hydrolyse zu vermeiden durch getrennte und abwechselnde Zugabe von Natriumcyanid und Formaldehyd in genau kontrollierten Mengen. Diese stufenweise Prozedur muß nach diesem Verfahren bis zur vollständigen Carboxymethylierung des Ammoniaks durchgeführt werden. Ferner ist der Transport des Cyanwasserstoffs billiger als der Transport der wäßrigen Natriumcyanidlösung, da die maximale Konzentration des Natriumsalzes 40 % beträgt. Diese Umstände tragen zu der höheren Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei, das freien Cyanwasserstoff verwendet.

509 629/446

Die vorliegende Erfindung hat deshalb ein Herstellungsverfahren zum Zweck, das frei von den Mängeln und Unzulässigkeiten der älteren Verfahren ist und das optimale Ausbeuten des gewünschten Reaktionsproduktes bei gleichzeitigen minimalen Mengen der unerwünschten Reaktionsprodukte ergibt und ein einfaches, wirtschaftliches und schnelles einstufiges Verfahren ist.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb ungefähr 2 bis 4 Stunden eine Mischung von Cyanwasserstoff und Formaldehyd, die einen 10- bis 20gewichtsprozentigen Überschuß an Cyanwasserstoff über die äquimolare Menge aufweist, zu einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, und Ammoniak gleichmäßig zugibt, wobei die Temperatur während der Zugabe auf 40 bis 55° C gehalten und hierauf auf 100 bis 105⁰C gesteigert wird, dann genügend Formaldehyd zur Beseitigung des überschüssigen Cyanwasserstoffs zugibt und das Reaktionsprodukt isoliert.

Es ist wichtig, einen Überschuß von 10 bis 20% Cyanwasserstoff gegenüber Formaldehyd zu verwenden, da ein niedrigerer Überschuß einen hohen Anteil an Dinatriumiminodiacetat entstehen läßt. Ein Überschuß von über 20 % Cyanwasserstoff macht die Prozedur im wesentlichen zu einem zweistufigen Verfahren, da die zweite Formaldehydzugabe wichtig ist.

Weiter ist es während der Zugabe des Cyanwasserstoff-Formaldehyd-Gemisches zu der Ammoniak-Alkalihydroxyd-Lösung notwendig, die Temperatur auf ungefähr 40 bis 55° C zu halten. Sie soll vorzugsweise zwischen 45 bis 50⁰C liegen. Unterhalb 40⁰C entstehen tiefgefärbte Produkte, während sich bei Temperaturen höher als 55⁰C die Ausbeute verschlechtert.

In dem obigen Verfahren ist es weiter wichtig, daß wenigstens ein leichter Überschuß an Alkalihydroxyd von vorzugsweise 5 Gewichtsprozent über die theoretische Menge vorhanden ist, um eine vollständigere und schnellere Hydrolyse der Zwischenprodukte sicherzustellen.

Das Verfahrensprodukt, das Trinatriumnitrilotriacetat, kann nach folgender Gleichung einfach in die freie Säure übergeführt werden.

N(CH₂COONa)₃ + 3 HCl

> N(CH₂COOH)₃ + 3 NaCl

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 115 Teilen Wasser, 24,5 Teilen 28%igem Ammoniak (0,4 Mol) und 115 Teilen 50%igem Ätznatron (1,44 Mol) beschickt. Unter Einhalten einer Temperatur von 45 bis 5O⁰C wird ein Gemisch, bestehend aus 97,5 Teilen 37%igem Formaldehyd (1,2 Mol) und 37,5 Teilen 99,5%igem Cyanwasserstoff (1,38 Mol), innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Die Lösung wird dann auf 100⁰C erhitzt, und 15,5 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung werden langsam zugegeben. Anschließend wird zur Entfernung von Ammoniakspuren gekocht, auf 6O⁰C abgekühlt und mit Wasserstoffperoxyd entfärbt.

Die Ausbeute beträgt 271 Teile Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder 80,5% Ausbeute der Theorie auf HCN bezogen.

Beispiel 2

290 Teile 50%iges Ätznatron (3,63 Mol), 59 Teile 29%iges Ammoniak (1 Mol) und 290 Teile Wasser werden gemischt und auf 40⁰C erhitzt. Zu dieser Lösung wird unter Rühren bei 40⁰C innerhalb 3 Stunden ein Gemisch, bestehend aus 89,5 Teilen (3,30 Mol) 100%igem Cyanwasserstoff (10% Überschuß) und 243 Teilen (3 Mol) 37%igem Formaldehyd, stabilisiert mit 2 Teilen 25%iger Schwefelsäure, zugegeben.

Das Gemisch wird dann auf 100 bis 105⁰C erhitzt, langsam mit 24,3 Teilen 31⁰I₀IgQm Formaldehyd versetzt und bis zum Ende der Ammoniakentwicklung gekocht.

Die Ausbeute beträgt 640 Teile Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder 79% der Theorie, auf HCN bezogen.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit der Änderung wiederholt, daß die Anfangsmenge des Cyanwasserstoff auf 93,5 Teile (15% Überschuß) gesteigert wird und die zuletzt zugegebene Menge Formaldehyd 36,5 Teile beträgt.

Die Ausbeute beträgt 660 Teile Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder 81,1% der Theorie, auf, HCN bezogen.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit der Änderung wiederholt, daß die Anfangsmenge des Cyanwasserstoffs auf 98 Teile (20% Überschuß) gesteigert wird und die zuletzt zugegebene Menge Formaldehyd 48 Teile beträgt.

Die Ausbeute beträgt 665 Teile Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder 80,7% der Theorie, auf HCN bezogen.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, wobei aber die Reaktionstemperatur auf 50 bis 55⁰C anstatt 40° C gehalten wird.

Die Ausbeute beträgt in diesem Falle 78,8% der Theorie, auf HCN bezogen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man innerhalb 2 bis 4 Stunden eine Mischung von Cyanwasserstoff und Formaldehyd, die einen 10- bis 20gewichtsprozentigen Überschuß an Cyanwasserstoff über die äquimolare Menge aufweist, zu einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd und Ammoniak gleichmäßig zugibt, wobei die Temperatur während der Zugabe auf 40 bis 55° C gehalten und hierauf auf 100 bis 105⁰C gesteigert wird, dann genügend Formaldehyd zur Beseitigung des überschüssigen Cyanwasserstoffs zugibt und das Reaktionsprodukt isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur während der Zugabe auf 45 bis 50° C hält.