SU1726379A1 - Способ ионообменного извлечени лити из природной воды - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способам ионообменного извлечени  лити  из природной воды и позвол ет повысить эффективность способа извлечени  за счет восстановлени  емкости сорбента и увеличени  продолжительности его эксплуатаИзобретение относитс  к химической технологии и может быть использовано в химической промышленности и гидрометаллургии при извлечении лити  из производственных вод, природных рассолов и морской воды. Известно большое количество способов извлечени  лити  из растворов, основанных на соосаждении гидроксида лити  вместе с гидроксидами алюмини , олова или сурьмы. ции, а также повысить чистоту получаемого концентрата лити . Способ извлечени  лити  из природной воды осуществл ют путем периодического пропускани  ее через сорбирующий материал на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюмини  с последующей регенерацией сорбента раствором азотной кислоты и получением концентрата лити . При этом концентрат лити  подщелачивают до значений рН не менее 12, отдел ют полученный осадок и добавл ют в осадок концентрированную сол ную кислоту до его полного растворени , разбавл ют раствор водой до значений рН 0-1, нейтрализуют его концентрированным аммиаком до значений рН 6-7,5, вторично отдел ют образовавшийс  осадок, а раствор пропускают через сорбирующий материал перед пропусканием через него исходной воды. Дл  сокращени  времени восстановлени  емкости сорбента раствор после ней- трализации аммиаком перемешивают потоком воздуха со скоростью 1-4 уд.об./мин в течение 10-30 мин. 1 з.п.ф-лы, 2 табл., 2 ил. Недостатками этих .способов  вл етс  низка  технологичность, св занна  с необходимостью отделени  в больших масштабах мелкодисперсных осадков от растворов, а также необходимостью выделени  из осадков солей лити  в чистом виде. Известны способы извлечени  лити  с использованием сорбентов,полученных осаждением гидроксида алюмини  в порах макропористых анионитов. С/) с xj N5 О СО vj Ю

Description

Недостатками этих способов  вл ютс  сложность приготовлени  сорбентов, их ограниченна  емкость, св занна  с малым содержанием активного сорбента в матрице анионита, а также необходимость проведени  сорбции и регенерации при повышенной температуре.

Известны высокоэффективные способы извлечени  лити  из растворов с использование селективных сорбентов на основе оксидов марганца (ИСМ) или оксидов марганца и алюмини  (ИСМА), у-оксидов марганца или смесей сорбентов на основе оксидов марганца со слабокислотными ка- тионитами или амфотерными ионитами.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ, согласно которому исходный раствор, содержащий ион лити , пропускают через сорбент на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюмини . При этом происходит сорбци  лити  на сорбенте. Через отработанный сорбент пропускают раствор азотной кислоты. При этом происходит регенераци  сорбента и получаетс  концентрат соли лити .

Недостатком способа как и всех других способов, св занных на использовании селективных сорбентов на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюмини ,  вл етс  потер  емкости от цикла к циклу и св занное с этим уменьшение продолжительности их эксплуатации и удорожание процесса. Кроме того, загр знение получаемых растворов-концентратов лити  сол ми марганца, магни  и щелочноземельных металлов, не позвол ет выдел ть чистые соли лити , например карбонаты.

Цель изобретени  - удешевление процесса извлечени  лити  из растворов за счет предотвращени  потери емкости сорбирующих материалов и увеличени  продолжительности их эксплуатации, а также повышение чистоты получаемых целевых продуктов.

Дл  достижени  поставленной цели при проведении процесса ионообменного извлечени  лити  из растворов, включающего их периодическое пропускание через сорбирующий материал на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюмини  с последующей регенерацией раствором азотной кислоты с получением концентрата лити , полученный концентрат лити  подщелачивают до значений рН не менее 12, отдел ют образовавшийс  осадок и добавл ют в осадок концентрированную сол ную кислоту до его полного растворени , раз- г т ют раствор водой до значени  рН 0-1,

нейтрализуют его концентрированным аммиаком до значени  рН 6-7,5, вторично отдел ют образовавшийс  осадок, а раствор пропускают через сорбирующий материал перед пропусканием исходного литий-со- держащего раствора. Раствор после нейтрализации аммиаком перемешивают потоком воздуха со скоростью 1 -4 удел ьных объемов в 1 мин в течение 10-30 мин.

6 Авторам неизвестны способы пролонгировани  сорбционных свойств селективных к литию сорбентов на основе оксидов мар- . ганца или оксидов марганца и алюмини  с помощью обработки кислых регенерацион5 ных растворов щелочью и кислотой и возврата на сорбент марганца из нейтрального аммиачного раствора, обработанного воздухом .

Способ пролонгировани  повышает ус0 тойчивость сорбентов типа ИСМА при их использовании дл  сорбции лити  из природных вод, содержащих восстановители. Однако этот способ не предохран ет от разрушени  под воздействием регенерирую5 щих агентов, вымывающих марганец из сорбента.

На фиг.1 показаны выходные кривые регенерации сорбента ИСМА азотной кислотой , из которых видно, что десорбци  ли0 ти  сопровождаетс  вымыванием из сорбента марганца; на фиг.2 - пол рограм- мы раствора КМпСЦ и регенерационного раствора, показывающие, что вымываемый

5 из сорбента марганец  вл етс  сложной смесью МгЛ, , Мп .

Исходный сорбент ИСМ или ИСМА состоит из оксидов марганца (III) и (IV) в атомном соотношении.

0 Потер  емкости от цикла к циклу св зана с вымыванием из сорбента марганца (III). Задача восстановлени  (или частичного восстановлени ) сорбционных свойств заключаетс , таким образом, в выделении

5 марганца из регенерационных растворов, получении раствора марганца определенного состава по степен м окислени , закреплении марганца на сорбенте и восстановлении сорбционных свойств.

0 Обнаружено, что частичное восстановление первоначальных сорбционных свойств сорбентов на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюмини  происходит, если при проведении процесса извлечени 

5 лити  из растворов осуществл ть между стади ми сорбции и регенерации операции обработки раствора-регенерата и сорбента в соответствии с предлагаемым способом. Обнаружено , что возвращенный на сорбент марганец из нейтрального аммиачного раствора, а также раствора, обработанного воздухом.

не вымываетс  на стадии сорбции (в фильтрате не обнаруживаетс  следов марганца).

На стадии регенерации азотнокислым раствором происходит частичное вымывание марганца из сорбента, однако в 3-4 раза меньше, чем без обработки в соответствии с предлагаемым способом.

Целесообразно проводить подщелачи- вание кислого регенерационного до рН 12, если литий концентрируетс  во 2-й ступени с использованием на 2-й ступени гид- роксидов титана, сорбирующих литий, заметно только при рН . 12.

Пример 1. а. Через колонку со слоем ионообменника ИСМА-1 I 10см,S - 25 см, m 100 г, пропускают морскую воду в течение 100 ч со скоростью 30 л/ч. Состав морской воды:.1 - 0615 мг/л (2.14. экв/л), №+0,4 г-экв/л, ,1 г-экв/л, ,018 г-экв/л, К+0,01 г-экв/л. Затем через колонку пропускают 750 мл 0,5 н азотной кислоты со скоростью 250 мл/ч. В результате литий полностью десорбируетс  и его концентраци  в полученном растворе составл ет 280 мг/л (40 мг-экв/л). Концентраци  марганца 530 мг/л (19,8 мг-экв/л). Емкость сорбента по литию в указанных услови х 0,3 мг-экв/л.

б.В кислый регенерационный раствор добавл ют концентрированный раствор NaOH до значени  рН 12,5. Осадок отфильтровывают . Фильтрат, представл ющий собой литиевый, концентрат с рН12,5, направл ют на сорбцию на вторую ступень концентрировани . Содержание кальци  меньше г-экв/л, магни  - не обнаруживаетс  методом атомной абсорбции. Осадок промывают дистиллированной водой, перенос т в стакан на 1 л, добавл ют небольшими порци ми концентрированную сол ную кислоту до растворени  осадка. Всего на эту операцию расходуют не более 100 мл сол ной кислоты, дистиллированной водой довод т объем раствора до 1 л. Значение рН этого раствора 10,6. Добавл ют в раствор концентрированный раствор аммиака до рН

7,25. Если при этом образуетс  осадок, то его отдел ют и оставл ют до следующей операции растворени  в сол ной кислоте. Через аммиачный раствор пропускают интенсивный поток воздуха со скоростью 4 удельных объема в мин. в течение 30 мин. Раствор пропускают через колонну со скоростью 500 мл/ч. В фильтрате не обнаруживаетс  марганец. Таким образом, на колонку возвращаетс  не менее 350 мг марганца .

в.Повтор ют процессы сорбции и регенерации в соответствии с примером. Содержание марганца в регенерате 650 мг/л, т.е. в целом вымываетс  из сорбента 440 мг

марганца, а с учетом возврата 90 мг марганца . Концентраци  лити  в регенерате составл ет не менее 250 мг/л. Повтор ют процесс обработки регенерата в соответствии с примером и процессы сорбции и регенерации аналогично примеру.

Пример 2. Провод т процесс, как описано в примере 1. Повтор ют циклы сорбции-регенерации не менее 25 раз.

В табл.1, приведены результаты испытаний .

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Таким образом, в течение 25 циклов практически не обнаруживаетс  уменьшение емкости ИСМА-1 при сорбции лити  из морской воды.

Несоответствие между количеством вымытого марганца и возвращенного на следующий цикл св зано с образованием осадка марганца (IV) при нейтрализации аммиаком сол нокислого раствора.

Пример 3 (известный). Провод т процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что обработку сорбента между циклами сорбци -регенераци  не провод т . Повтор ют циклы-сорбции-регенерации .

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Таким образом, в течение 15 циклов емкость ИСМА-1 при сорбции лити  из морской воды уменьшаетс  более, чем на 30%. Кроме того, концентрат лити  содержит в 1 цикле, кроме Mn2+1. 0,12 г-экв/л, Са2+ 0,02 г-экв/л в 15 цикле - 0,10 г-экв/л, Са2+0,022 г-экв/л.

Пример 4. Провод т процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что первоначально подщелачивают кислый регенерат до рН 10. При этом в осадок переходит 350 мг марганца (в расчете на Мп). После растворени  в сол ной кислоте и нейтрализации аммиаком в растворе остаетс  и на сорбент возвращаетс  300 мг марганца. С литиевым концентратом на вторую ступень уходит 50 мг марганца (II). Содержание Са2г в нем-0,01 г-экв/л.

Пример 5. Провод т процесс аналогично примеру 1. Однако кислый регенерат подщелачивают до рН 9,0. При этом в осадок переходит 200 мг марганца. На сорбент возвращаетс  150 мг. С литиевым концентратом остаетс  200 мг марганца. Содержание в нем Са2+ 0,02 г-экв/л.

Пример 6. Провод т процесс аналогично примеру 1. Однако кислый регенерат подщелачивают до рН 12. Содержание Са в концентрате лити  после отделени  осадка 5.104 г-экв/л. Магний не обнаруживаетс .

Пример 7. Провод т процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что нейтрализацию сол нокислого раствора концентрированным раствором аммиака ведут до рН 6. При обработке сорбента ИС- МА-1 полученным раствором проскок марганца составл ет не менее 50 мг. На колонку возвращаетс  не более 300 мг.

Пример 8. Обработку сол нокислого раствора концентрированным раствором аммиака ведут до рН 5,5. При обработке сорбента полученным раствором проскок марганца составл ет не менее 200 мг. На колонку возвращаетс  не более 150 мг.

Пример 9. Обработку сол нокислого раствора концентрированным осадком аммиака ведут до значени  рН 7,5. При этом осадок выпадает не менее 100 мг марганца, на колонку с раствором возвращаетс  не более 300 мг.

Пример 10. Обработку раствором аммиака ведут до значени  рН 8. При этом в осадок выпадает не менее 200 мг марган- ца, на колонку с раствором возвращаетс  не более 200 мг.

Пример 11. Провод т процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что сол нокислый раствор перед обработкой раствором аммиака разбавл ют дистиллированной водой до значени  рН 0. При пропускании полученного раствора через колонку с сорбентом обнаруживаетс  проскок марганца на уровне 1 мг/л.

Пример 12. Провод т процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что сол нокислый раствор перед обработкой раствором аммиака разбавл ют дистиллированной водой до значени  рН 1. При пропускании полученного раствора через колонку с сорбентом обнаруживаетс  проскок марганца на уровне 0,5 мг/л.

Пример 13. Провод т процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что через раствор, полученный после нейтрализации аммиаком до рН 7,25 пропускают поток воздуха, вызывающий перемешивание раствора со скоростью 1 уд. об. в 1 ч, в течение 10 мин. После обработки сорбента полученным раствором повтор ют стадию сорбции лити  из морской воды на следующем цикле при скорости пропускани  30 л/ч. В первых порци х фильтрата по вл етс  проскок марганца на уровне 1 мг/л, концентраци  марганца уменьшаетс  по мере пропускани  раствора и перестает обнаруживатьс  атомно-абсорбционным методом не менее чем через 2 ч,

Пример 14. Провод т процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что через раствор, полученный после нейтрализации аммиаком до рН 7,25, пропускают поток воздуха, вызывающий

перемешивание раствора со скоростью 1 удельный объем в час, в течение 5 мин. После обработки сорбента полученным раствором повтор ют стадию сорбции лити  из морской воды на следующем цикле при ско0 рости пропускани  30 л/ч. В первых порци х фильтрата по вл етс  проскок марганца на уровне 2,5 мг/л, концентраци  марганца уменьшаетс  по мере пропускани  раствора и перестает обнаруживатьс 

5 атомно-адсорбционным методом не менее чем через 2 ч.

Пример 15. Провод т процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что полученный аммонийный раствор не об0 рабатывают воздухом. Начальный проскок марганца составл ет в максимуме 2,5 мг/л, вымывание марганца перестает обнаруживатьс  в течение 5 ч.

Пример 16. Провод т процесс, как

5 описано в примере 15, за исключением того, что после нейтрализации раствора аммиаком и отделени  осадка дают раствору отсто тьс  в течение суток. При пропускании раствора через сорбент проскока марганца

0 не обнаруживаетс .

Предлагаемый способ за счет специальных приемов проведени  процесса извлечени  лити  из растворов, включающих обработку селективного сорбента на основе

5 оксидов марганца и алюмини  между циклами сорбции и регенерации аммонийным раствором, содержащим марганец и возврат марганца на сорбент обеспечивает увеличение продолжительности эксплуатации

0 дорогосто щего сорбента. Дополнительные затраты по сравнению с известным, св занные с применением аммиака, несравнимы со стоимостью дополнительно извлекаемого лити  и сорбента.

5 Технико-экономические преимущества предлагаемого способа состо т в снижении потерь емкости сорбентов типа ИСМА более чем на 30% при проведении 15 циклов сорбции-регенерации (см. примеры 2 и 3) и

Claims (2)

1. 0 увеличении продолжительности эксплуатации сорбента не менее чем в 3-4 раза по расчетам, основанным на данных вымывани  марганца (см. примеры 1-3). Формула изобретени 

   5 1.Способ ионообменного извлечени  лити  из природной воды, включающий ее пропускание через сорбент на основе оксидов марганца или оксидов марганца и алюмини  в Н -форме, регенерацию сорбента

   азотной кислотой с одновременным получением концентрата лити , утилизируемого в виде целевого продукта, отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности способа за счет восстановлени  обменной емкости сорбента и увеличени  продолжительности эксплуатации сорбента при циклическом проведении на нем процессов сорбции-регенерации, а также повы- шени  чистоты целевого продукта, концентрат лити  подщелачивают до рН не менее 12, при этом образовавшийс  осадок отдел ют и раствор ют в концентрирован

   ной сол ной кислоте, а полученный раствор разбавл ют водой до рН 0-1, нейтрализуют аммиаком до рН 6-7,5 и после отделени  осадка подают на сорбент перед пропусканием через него исходной воды.
2. 2.Способ по п.1, отличающийс  тем, что, с целью сокращени  времени восстановлени  обменной емкости сорбента, после нейтрализации аммиаком раствор продувают воздухом со скоростью 1-4 удельных объема в 1 мин в течение 10-30 мин.

   Таблица 1

   15

   Таблица 2

   11

   1

   12

   Продолжение табл. 2

   0,7 0,9 1,1 1,3 15 17 19 2,1 -E,ff

   Фиг. 2

   35

   1

   13