JPS6356173B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解用塩化アルカリ水溶液の精製方法
に関する。 塩化アルカリ水溶液を電解して塩素と苛性アル
カリとを製造する場合、原料とする塩化アルカリ
水溶液を精製するに際し特にその中のカルシウム
分、マグネシウム分は十分に除去される必要があ
る。特に近年開発されたイオン交換膜法電解の場
合には、陽イオン交換膜を介して塩化アルカリ水
溶液と苛性アルカリ水溶液が接触するため、上記
カルシウムイオン、マグネシウムイオンはイオン
交換膜内部で水酸イオンと接触し、難溶性塩を形
成してそれによつて電解電圧の上昇やイオン交換
膜の破壊という事態を起しやすい。それ故、イオ
ン交換膜電解の場合は従来の水銀法やアスベスト
隔膜法による電解に比べて原料塩化アルカリ水溶
液の厳密な精製が必要となる。特にカルシウムイ
オンは少くとも0.2mg／以下、好ましくは0.05
mg／以下まで、またマグネシウムイオンも略同
程度まで除去する必要がある。従来工業的に実施
されている塩化アルカリ水溶液の精製方法として
はアルカリ剤によりマグネシウム分、カルシウム
分を水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムとして
沈降除去させているが、沈降による分離効率には
限度があり、上澄液中への固形分の浸入は完全に
避けられず、一般には沈降分離後の上澄液をさら
に濾過した後、電解液として用いる。しかしなが
らこの方法による精製塩水中にはなおカルシウム
分が数mg／以上残存し、マグネシウム分も１
mg／以上残存するのが常である。そこで近年キ
レート樹脂を用いた塩化アルカリ水溶液中のカル
シウム、マグネシウムの除去が注目されほぼ完全
に精製できることが知られている。 しかしながら、たとえば水銀法電解に使用した
塩水をイオン交換膜電解に使用する場合、また水
銀法電解とイオン交換膜電解が併置している場合
は塩化アルカリ水溶液中に相当量の水銀が含まれ
ている。そして水銀はキレート樹脂への吸着能力
がカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金
属塩より大きいために先に吸着され、これが原因
となつてカルシウムイオン、マグネシウムイオン
の吸着能力が低下する。また工業的実施にあたつ
てはキレート樹脂の再生が必須であるが水銀はき
わめて強固にキレート樹脂に吸着されるために単
なる酸洗滌により脱離することは非常に困難であ
り、一層その不活性化が促進される結果となる。 本発明者らはこのような問題点を解決するため
鋭意研究の結果、本発明を完成したものである。 すなわち本発明は電解用塩化アルカリ水溶液を
キレート樹脂により精製する方法において、あら
かじめ亜硫酸またはその塩を添加して上記水溶液
中の水銀を亜硫酸錯イオンとして安定化した後、
キレート樹脂と接触させてカルシウム分、マグネ
シウム分を除去することを特徴とする電解用塩化
アルカリ水溶液の精製方法である。 本発明において使用される亜硫酸塩は中性塩、
酸性塩のいずれでもよく、通常は亜硫酸アルカリ
または酸性亜硫酸アルカリが好ましい。その添加
量は塩化アルカリ水溶液に遊離塩素等の酸化性物
質が含まれない場合は該塩化アルカリ水溶液に含
まれる水銀が Hg（SO₃）₂の錯イオンを形成する量以上であれ
ばよく通常含まれる水銀とのモル比が10〜100あ
れば十分である。また塩水に亜硫酸ガスを吹き込
むことによつても水銀の亜硫酸錯イオンを生成す
ることができる。このような各種薬剤の添加はキ
レート樹脂に入るまでの塩水ラインのいずれの個
所でもよいが、通常電解槽より排出される淡塩水
の脱塩素工程後に実施されるのが有効である。 このようにして含有水銀を安定な錯イオンHg
（SO₃）₂とした塩水をキレート樹脂に接触させる
と水銀は全くキレート樹脂に吸着せず、カルシウ
ムイオン、マグネシウムイオンはほとんど痕跡状
態にまで除去することが可能となる。 本発明に使用されるキレート樹脂としてはスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、エピクロルヒドリン重合体、
フエノール類−アルデヒド類縮合体を母体とし
て、官能基にイミノジ酢酸基、アミノ燐酸基を有
するキレート樹脂が挙げられる。 このようなキレート樹脂に電解用塩化アルカリ
水溶液を流下接触させる空塔速度は約30hr^-1以下
が適当であり、溶液のpHは５〜12、好ましくは
pH6〜11の範囲が適当である。pHが上記範囲外
ではキレート樹脂とイオンとの結合が弱くなり十
分吸着能力を発揮することができない。 塩水中において水銀と錯イオンを形成し溶液中
に安定化させる物質としては塩素イオンを拳げる
ことができる。塩水中には塩素イオンが十分存在
するので水銀は錯イオンを形成しているが、塩素
イオンの錯イオン形成力は亜硫酸イオンよりはる
かに弱く、後段のキレート樹脂吸着工程において
樹脂に水銀が吸着されカルシウム分マグネシウム
分の吸着を阻害する結果となる。本発明法におけ
る亜硫酸イオンは水銀ときわめて安定な錯イオン
を形成し、再び解離して水銀がキレート樹脂に吸
着されるおそれはない。また亜硫酸塩等を過剰に
添加すると電解槽内で酸化されて硫酸イオンとな
るが、イオン交換膜法電解に用いる塩化アルカリ
水溶液には通常10ｇ／程度の硫酸イオンが含ま
れており、このような硫酸イオンは陽イオン交換
膜に悪影響を与えず、電解で発生する塩素ガスの
純度にも影響を及ぼさない。また本発明において
亜硫酸塩の添加による硫酸イオンの増加は通常10
％程度でありその影響を無視することができる。 使用後のキレート樹脂は塩酸等の鉱酸で洗滌す
ることにより、吸着されたカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを容易に溶離させることがで
き、次に苛性アルカリ溶液で洗滌し中和して再生
を行うことによりキレート樹脂の反復利用による
吸着能力の減退を避けることができる。 実施例１，比較例１ 水銀法電解に使用される飽和粗精製塩水（あら
かじめ沈降法によりMg，Caを沈降分離させた粗
精製塩水、NaCl310ｇ／，Ca2.0〜2.8ｇ／、
Mg0.8〜1.8mg／、Hg10〜13mg／，pH9.2，
温度15℃）に亜硫酸ナトリウム0.8ｇ／を添加
した塩水をスチレン−ジビニルベンゼンを母体と
しイミノジ酢酸基を有するキレート樹脂（三菱化
成社製，商品名ダイヤイオンCR−10）300mlを充
填したポリ塩化ビニール製カラム（内径28mm）に
流量３／hr（SV10hr^-1）にて流下せしめた。処
理された塩水について不純物濃度を測定したとこ
ろ第１表に示す結果を得た。 比較のため亜硫酸ナトリウムを添加しないほか
は全く同様の条件でキレート樹脂による処理を行
つた結果を第１表に示す。

【表】 このように不純物を吸着したキレート樹脂の再
生は2N−HCl1、さらに1N−NaOH0.5によ
つて溶離再生させ、再度同じ塩水の精製を行つた
結果を第２表に示す。

【表】 実施例２，比較例２ 実施例１に用いた樹脂に代えてスチレン−ジビ
ニルベンゼンを母体としアミノ燐酸基を有するキ
レート樹脂（ダイヤモンドシヤムロツク社製，商
品名デユオライトES−467）を用い同じ塩水に酸
性亜硫酸ナトリウム0.5ｇ／を添加し、pH10.5
に調整した以外は実施例１と全く同条件で実施し
た。比較のため酸性亜硫酸塩を添加しない塩水を
上記樹脂に流下せしめ、それぞれの不純物濃度を
測定した結果を第３表に示す。

【表】 不純物を吸着したキレート樹脂を実施例１，比
較例１と同様にして溶離、再生を行い、再度同じ
塩水の精製を行つた結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ３ 水銀法電解に使用される飽和粗精製塩水（あら
かじめ通常の沈降法によりMg，Caを沈降分離さ
せた粗精製塩水，NaCl310ｇ／、Ca2.0〜2.5
mg／、Mg0.5〜1.6mg／、Hg11〜15mg／、
pH10.2、温度15℃）１m³あたり150の亜硫酸ガ
スを吹き込んだ後、pHを10.2に調整した塩水を
実施例１に用いたキレート樹脂充填カラムに流量
３／hr（SV10hr^-1）にて流下せしめた。処理さ
れた塩水について不純物濃度を測定したところ第
５表に示す結果を得た。

【表】 不純物を吸着したキレート樹脂を実施例１と同
様に溶離再生を行い、再度同じ塩水を流下せしめ
その結果を第６表に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 電解用塩化アルカリ水溶液をキレート樹脂に
   より精製する方法において、あらかじめ亜硫酸ま
   たはその塩を添加して上記水溶液中の水銀を亜硫
   酸錯イオンとして安定化した後、キレート樹脂と
   接触させてカルシウム分、マグネシウム分を除去
   することを特徴とする電解用塩化アルカリ水溶液
   の精製方法。