JP4617561B2 - 蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法 - Google Patents
蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4617561B2 JP4617561B2 JP2000332918A JP2000332918A JP4617561B2 JP 4617561 B2 JP4617561 B2 JP 4617561B2 JP 2000332918 A JP2000332918 A JP 2000332918A JP 2000332918 A JP2000332918 A JP 2000332918A JP 4617561 B2 JP4617561 B2 JP 4617561B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exchange resin
- ion exchange
- ions
- ion
- chemical recovery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 29
- 238000010411 cooking Methods 0.000 title claims description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 27
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title claims description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 36
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 36
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 25
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 11
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- -1 sulfuric acid ions Chemical class 0.000 description 5
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 4
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylglycine Chemical class CN(C)CC(O)=O FFDGPVCHZBVARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009993 causticizing Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012492 regenerant Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Paper (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸解薬品回収工程の捕集灰（ダスト）の処理方法に関し、詳しくは、パルプの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰に含まれる塩素分およびカリウム分を除去するための捕集灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばクラフトパルプの製造においては、苛性ソーダと硫化ソーダの約７対３の混合液を使用して原料チップを蒸解する。この蒸解工程においては、苛性ソーダと硫化ソーダは、それぞれ、不活性な炭酸ソーダと硫酸ソーダに変化する。そして、パルプは、種々の精製工程および漂白工程を経て製品となる。一方、パルプから分離された蒸解廃液（黒液）は、濃縮後に蒸解薬品回収工程（ソーダ回収ポイラー）で燃焼処理される。その結果、硫酸ソーダは還元されて硫化ソーダに変換される。また、炭酸ソーダは、その後の苛性化工程で生石灰により還元されて苛性ソーダに変換される。上記の再生された硫化ソーダや苛性ソーダは水に溶解して回収され、これらにより蒸解液（白液）が調製される。
【０００３】
蒸解薬品は上記の様に回収されて再使用されるが、木材などから混入して蓄積された塩素分およびカリウム分（不純物）により回収ポイラーが腐食するという問題がある。従って、蒸解薬品回収工程の捕集灰から塩素分およびカリウム分を除去する必要がある。
【０００４】
特開平９−２９２０１号公報には、「ソーダ回収ボイラーの捕集灰からの食塩及びカリウム塩の除去方法」が提案されている。そこには、捕集灰の組成（重量％）の一例として、ＮａＣｌ：９．７％、Ｎａ2ＳＯ4：６７．２％、Ｎａ2ＣＯ3：１０．１％、ＫＣｌ：１．５％、Ｋ2ＳＯ4：９．９％、Ｋ2ＣＯ3：１．６％が示されている。斯かる捕集灰の水スラリーは、Ｎａ2ＣＯ3の存在により強いアルカリ性である（通常１０以上）。
【０００５】
特開平９−２９２０１号公報に記載の方法は、上記の様な捕集灰の水スラリーのｐＨを硫酸添加により１０以下に、温度を２０℃以上に調整し、一定時間保持して捕集灰中の食塩及びカリウム塩を水に溶解させ、当該スラリーを２０℃未満の温度に冷却して固形分を析出させた後、固形分と液体とに分離して液体は系外に廃棄し、固形分は濃縮前の黒液に再溶解させ、その黒液を黒液濃縮器の前流に戻すことによって固形分を回収する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パルプの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰から塩素分およびカリウム分を除去するための捕集灰の処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、両性イオン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶解液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収する塩素イオン分離工程と、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂の充填床に上記の塩素イオン分離工程で回収された硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分の溶液を通液するカリウムイオン吸着除去工程とを包含することを特徴とする蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法に存する。また、本発明の他の要旨は、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶解液を通液するカリウムイオン吸着除去工程と、両性イオン交換樹脂の充填床に上記のカリウムイオン吸着除去工程で回収された溶液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収する塩素イオン分離工程とを包含することを特徴とする蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は各種のパルプの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰に適用することが出来る。パルプの例としては、クラフトパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、サルファイトパルプ等のナトリウムべース蒸解工程を経て得られる各種のパルプが挙げられる。
【０００９】
蒸解薬品回収工程においては、蒸解廃液（黒液）を濃縮した後に回収ボイラーで燃焼する。その際、発生する灰はミストコットレル等の電気集塵機で捕集される。本発明は、斯かる捕集灰に含まれる塩素分およびカリウム分を除去する。具体的には、両性イオン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶解液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収する塩素イオン分離工程と、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂の充填床に上記の塩素イオン分離工程で回収された硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分の溶液を通液するカリウムイオン吸着除去工程とを行う。
【００１０】
捕集灰の溶解には、電気集塵機に付設された湿式スクラバーから得られた灰回収液を使用することが出来る。また、通常、溶解液は、溶解槽の後に配置された沈殿槽と濾過器とで処理された後にイオン交換樹脂で処理される。通常、捕集灰に対して３〜１０重量倍の水が使用される。
【００１１】
前記の塩素イオン分離工程とカリウムイオン吸着除去工程とは、何れを先行させてもよいが、本発明の好ましい態様においては、塩素イオン分離工程はカリウムイオン吸着除去工程より先行して行われる。
【００１２】
塩素イオン分離工程で使用する両性イオン交換樹脂としては、特に制限されず、従来公知の樹脂を使用することが出来る。両性イオン交換樹脂は、イオン・リターデションを利用する分離における分離剤として知られている。すなわち、両性イオン交換樹脂は、同一樹脂内の陽イオン交換基と陰イオン交換基とによって内部塩を形成し、イオン排除とは反対に電解質を非電解質よりも強く吸着する性質を有し、電解質と非電解質（例えば食塩と糖）とを分離し得る性質を有する。そして、水で溶離展開を行うと、電解質は、吸着力が強いために非電解質よりも遅れて溶離される（イオン・リターデション）。
【００１３】
ところが、両性イオン交換樹脂によって捕集灰の溶解液を処理した場合、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離される。すなわち、塩素イオンは両性イオン交換樹脂に強く吸着され、水によって溶離させることが出来る。本発明は、上記の様な硫酸イオン及び炭酸イオンと塩素イオンとの間の顕著な選択性を利用し、捕集灰の溶解液から塩素イオンを分離する。
【００１４】
本発明において、両性イオン交換樹脂としては、以下の式（１）で表されるイオン交換基を有するイオン交換樹脂が好適に使用される。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記の式（１）において、Ｒ1及びＲ2は各々メチル基、ｍ及びｎは各々１の整数であることが好ましい。斯かるイオン交換樹脂は、例えば、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体の様な芳香族架橋共重合体の芳香核に上記のイオン交換基を直接結合したグリシン型両性イオン交換樹脂として公知であり、「ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０１」（三菱化学社製品）として市販されている。斯かるグリシン型両性イオン交換樹脂は、ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合体とＮ，Ｎ−ジメチルグリシン誘導体とを反応させた後に加水分解することによって得られる。
【００１７】
また、両性イオン交換樹脂は、例えば、三次元構造の陰イオン交換樹脂に酸性基を持った単量体（例えばアクリル酸）と重合開始剤とを吸収させて陰イオン交換樹脂の三次元構造の内部で重合させることによっても得ることが出来る。斯かる方法で得られる両性イオン交換樹脂はスネークケージ型両性イオン交換樹脂と呼ばれ、次の様な構造的特徴を備えている。例えば、上記の例の場合は、陰イオン交換樹脂樹脂の三次元構造の中に陽イオン交換基がヘビの様に絡まった状態で結合している。従って、陽イオン交換基と陰イオン交換基とが独立して別々に存在する。
【００１８】
前記のグリシン型両性イオン交換樹脂は、上記の様なスネークケージ型両性イオン交換樹脂と異なり、前記の式（１）で表される様に１種のイオン交換基が陽性部と陰性部とを有している。そのため、次の様な効果を有する。
【００１９】
すなわち、捕集灰の溶解液は強アルカリ性であるため、陽イオン交換基と陰イオン交換基とが独立して別々に存在するスネークケージ型両性イオン交換樹脂を使用した場合は、スネークケージを形成するイオン交換基の脱離などの耐薬品性の問題が懸念されるが、前記のグリシン型両性イオン交換樹脂は優れた耐薬品性を有する。
【００２０】
塩素イオン分離工程においては、両性イオン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶解液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収する。イオン交換樹脂の充填床の形成には通常のイオン交換塔が使用される。通液する際の空間速度（ＳＶ）は、通常１〜１０ｈｒ-1とされ、温度は、８０℃以下であれば特に問題はなく、通常２０〜６０℃とされる。
【００２１】
塩素イオン分離工程においては、先ず、捕集灰の溶解液を通液する。これにより、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分（塩素イオンが実質的に含有されていない溶液）が回収される。斯かる通液の継続により、やがて、塩素イオンの漏出が始まる。この時点で捕集灰の溶解液の通液を停止する。次に、溶離液として水を通液する。これにより、塩素イオンに富む画分が回収されてグリシン型両性イオン交換樹脂の再生が行われる。上記の操作を繰り返して行うことにより、連続して、捕集灰の溶解液を硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収することが出来る。
【００２２】
一方、カリウムイオン吸着除去工程においてはＮａ型強酸性イオン交換樹脂（例えば三菱化学社製「ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１１０」）を使用する。
【００２３】
Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂の充填床の形成には前記と同様に通常のイオン交換塔が使用される。また、捕集灰の溶解液または塩素イオン分離工程で回収された硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分の溶液を通液する際の何れの場合も、通液する際の空間速度（ＳＶ）は、通常１〜１０ｈｒ−１とされ、温度は、８０℃以下であれば特に問題はなく、通常２０〜６０℃とされる。斯かる通液の継続により、やがて、カリウムイオンの漏出が始まる。この時点で上記の通液を停止する。次に、再生剤として食塩水を通液する。これにより、カリウムを吸着した強酸性イオン交換樹脂のＮａ型への再生が行われる。上記の操作を繰り返して行うことにより、連続して、カリウムイオンを吸着除去することが出来る。なお、上記の再生は、酸（例えば硫酸水溶液）を通液した後に苛性ソーダ水溶液または食塩水を通液する方法によってもよい。
【００２４】
上記の様にして塩素分およびカリウム分の除去された硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分は、蒸解液（白液）の調製に再使用される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
クラフトパルプの製造における蒸解薬品回収工程（ソーダ回収ポイラー）の捕集灰を５０℃で４０ｗ／ｖ％の条件で純水に溶解し、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過処理し、表１に示す組成を有する濾液（原液）を得た。
【００２７】
【表１】
【００２８】
グリシン型両性イオン交換樹脂［ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０１］７８０ｍＬを充填した内径３０ｍｍの可動栓付ガラス製カラムに、温度６０℃に保温した原液を空間速度（ＳＶ）４．０ｈ-1で２３４ｍＬ通液し、続いて、温度６０℃に保温した純水を空間速度（ＳＶ）４．０ｈ-1で７６６ｍＬ通液した。カラム流出液の各成分は図１の様であった。その際、カラム流出液を硫酸イオン及び炭酸イオンに富む回収画分と不純物である塩素イオンに富む排水画分に分画した。回収画分（図１中のＡ）における各成分回収率および排水画分への各成分除去率は表２の様であった。
【００２９】
【表２】
【００３０】
次いで、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂［ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１１０］３００ｍＬを充填した内径２２ｍｍのガラス製カラムに、上記で得られた硫酸イオン及び炭酸イオンに富む回収画分６００ｍＬを空間速度（ＳＶ）１．０ｈ-1で通液した。カラム流出液のＮａ及びＫは図２のようであり、回収画分（図２中のＢ）におけるＮａ及びＫ濃度ならびにＫ除去率は表３の様であった。
【００３１】
【表３】
【００３２】
上記の実施例から明らかな様に、両性イオン交換樹脂および強酸性イオン交換樹脂により、クラフトパルプの製造における蒸解薬品回収工程（ソーダ回収ポイラー）の捕集灰に含まれる塩素分およびカリウム分の除去が可能であることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、パルプの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰から塩素分およびカリウム分を除去するための捕集灰の処理方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の塩素イオン分離工程で得られたカラム流出液の各成分の流出状態の一例を示す流出曲線
【図２】実施例１のカリウムイオン吸着除去工程で得られたカラム流出液の各成分の流出状態の一例を示す流出曲線
【発明の属する技術分野】
本発明は、蒸解薬品回収工程の捕集灰（ダスト）の処理方法に関し、詳しくは、パルプの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰に含まれる塩素分およびカリウム分を除去するための捕集灰の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばクラフトパルプの製造においては、苛性ソーダと硫化ソーダの約７対３の混合液を使用して原料チップを蒸解する。この蒸解工程においては、苛性ソーダと硫化ソーダは、それぞれ、不活性な炭酸ソーダと硫酸ソーダに変化する。そして、パルプは、種々の精製工程および漂白工程を経て製品となる。一方、パルプから分離された蒸解廃液（黒液）は、濃縮後に蒸解薬品回収工程（ソーダ回収ポイラー）で燃焼処理される。その結果、硫酸ソーダは還元されて硫化ソーダに変換される。また、炭酸ソーダは、その後の苛性化工程で生石灰により還元されて苛性ソーダに変換される。上記の再生された硫化ソーダや苛性ソーダは水に溶解して回収され、これらにより蒸解液（白液）が調製される。
【０００３】
蒸解薬品は上記の様に回収されて再使用されるが、木材などから混入して蓄積された塩素分およびカリウム分（不純物）により回収ポイラーが腐食するという問題がある。従って、蒸解薬品回収工程の捕集灰から塩素分およびカリウム分を除去する必要がある。
【０００４】
特開平９−２９２０１号公報には、「ソーダ回収ボイラーの捕集灰からの食塩及びカリウム塩の除去方法」が提案されている。そこには、捕集灰の組成（重量％）の一例として、ＮａＣｌ：９．７％、Ｎａ2ＳＯ4：６７．２％、Ｎａ2ＣＯ3：１０．１％、ＫＣｌ：１．５％、Ｋ2ＳＯ4：９．９％、Ｋ2ＣＯ3：１．６％が示されている。斯かる捕集灰の水スラリーは、Ｎａ2ＣＯ3の存在により強いアルカリ性である（通常１０以上）。
【０００５】
特開平９−２９２０１号公報に記載の方法は、上記の様な捕集灰の水スラリーのｐＨを硫酸添加により１０以下に、温度を２０℃以上に調整し、一定時間保持して捕集灰中の食塩及びカリウム塩を水に溶解させ、当該スラリーを２０℃未満の温度に冷却して固形分を析出させた後、固形分と液体とに分離して液体は系外に廃棄し、固形分は濃縮前の黒液に再溶解させ、その黒液を黒液濃縮器の前流に戻すことによって固形分を回収する方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、パルプの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰から塩素分およびカリウム分を除去するための捕集灰の処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、両性イオン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶解液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収する塩素イオン分離工程と、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂の充填床に上記の塩素イオン分離工程で回収された硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分の溶液を通液するカリウムイオン吸着除去工程とを包含することを特徴とする蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法に存する。また、本発明の他の要旨は、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶解液を通液するカリウムイオン吸着除去工程と、両性イオン交換樹脂の充填床に上記のカリウムイオン吸着除去工程で回収された溶液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収する塩素イオン分離工程とを包含することを特徴とする蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は各種のパルプの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰に適用することが出来る。パルプの例としては、クラフトパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプ、サルファイトパルプ等のナトリウムべース蒸解工程を経て得られる各種のパルプが挙げられる。
【０００９】
蒸解薬品回収工程においては、蒸解廃液（黒液）を濃縮した後に回収ボイラーで燃焼する。その際、発生する灰はミストコットレル等の電気集塵機で捕集される。本発明は、斯かる捕集灰に含まれる塩素分およびカリウム分を除去する。具体的には、両性イオン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶解液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収する塩素イオン分離工程と、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂の充填床に上記の塩素イオン分離工程で回収された硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分の溶液を通液するカリウムイオン吸着除去工程とを行う。
【００１０】
捕集灰の溶解には、電気集塵機に付設された湿式スクラバーから得られた灰回収液を使用することが出来る。また、通常、溶解液は、溶解槽の後に配置された沈殿槽と濾過器とで処理された後にイオン交換樹脂で処理される。通常、捕集灰に対して３〜１０重量倍の水が使用される。
【００１１】
前記の塩素イオン分離工程とカリウムイオン吸着除去工程とは、何れを先行させてもよいが、本発明の好ましい態様においては、塩素イオン分離工程はカリウムイオン吸着除去工程より先行して行われる。
【００１２】
塩素イオン分離工程で使用する両性イオン交換樹脂としては、特に制限されず、従来公知の樹脂を使用することが出来る。両性イオン交換樹脂は、イオン・リターデションを利用する分離における分離剤として知られている。すなわち、両性イオン交換樹脂は、同一樹脂内の陽イオン交換基と陰イオン交換基とによって内部塩を形成し、イオン排除とは反対に電解質を非電解質よりも強く吸着する性質を有し、電解質と非電解質（例えば食塩と糖）とを分離し得る性質を有する。そして、水で溶離展開を行うと、電解質は、吸着力が強いために非電解質よりも遅れて溶離される（イオン・リターデション）。
【００１３】
ところが、両性イオン交換樹脂によって捕集灰の溶解液を処理した場合、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離される。すなわち、塩素イオンは両性イオン交換樹脂に強く吸着され、水によって溶離させることが出来る。本発明は、上記の様な硫酸イオン及び炭酸イオンと塩素イオンとの間の顕著な選択性を利用し、捕集灰の溶解液から塩素イオンを分離する。
【００１４】
本発明において、両性イオン交換樹脂としては、以下の式（１）で表されるイオン交換基を有するイオン交換樹脂が好適に使用される。
【００１５】
【化２】
上記の式（１）において、Ｒ1及びＲ2は各々メチル基、ｍ及びｎは各々１の整数であることが好ましい。斯かるイオン交換樹脂は、例えば、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体の様な芳香族架橋共重合体の芳香核に上記のイオン交換基を直接結合したグリシン型両性イオン交換樹脂として公知であり、「ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０１」（三菱化学社製品）として市販されている。斯かるグリシン型両性イオン交換樹脂は、ハロメチル基を有する芳香族架橋共重合体とＮ，Ｎ−ジメチルグリシン誘導体とを反応させた後に加水分解することによって得られる。
【００１７】
また、両性イオン交換樹脂は、例えば、三次元構造の陰イオン交換樹脂に酸性基を持った単量体（例えばアクリル酸）と重合開始剤とを吸収させて陰イオン交換樹脂の三次元構造の内部で重合させることによっても得ることが出来る。斯かる方法で得られる両性イオン交換樹脂はスネークケージ型両性イオン交換樹脂と呼ばれ、次の様な構造的特徴を備えている。例えば、上記の例の場合は、陰イオン交換樹脂樹脂の三次元構造の中に陽イオン交換基がヘビの様に絡まった状態で結合している。従って、陽イオン交換基と陰イオン交換基とが独立して別々に存在する。
【００１８】
前記のグリシン型両性イオン交換樹脂は、上記の様なスネークケージ型両性イオン交換樹脂と異なり、前記の式（１）で表される様に１種のイオン交換基が陽性部と陰性部とを有している。そのため、次の様な効果を有する。
【００１９】
すなわち、捕集灰の溶解液は強アルカリ性であるため、陽イオン交換基と陰イオン交換基とが独立して別々に存在するスネークケージ型両性イオン交換樹脂を使用した場合は、スネークケージを形成するイオン交換基の脱離などの耐薬品性の問題が懸念されるが、前記のグリシン型両性イオン交換樹脂は優れた耐薬品性を有する。
【００２０】
塩素イオン分離工程においては、両性イオン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶解液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収する。イオン交換樹脂の充填床の形成には通常のイオン交換塔が使用される。通液する際の空間速度（ＳＶ）は、通常１〜１０ｈｒ-1とされ、温度は、８０℃以下であれば特に問題はなく、通常２０〜６０℃とされる。
【００２１】
塩素イオン分離工程においては、先ず、捕集灰の溶解液を通液する。これにより、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分（塩素イオンが実質的に含有されていない溶液）が回収される。斯かる通液の継続により、やがて、塩素イオンの漏出が始まる。この時点で捕集灰の溶解液の通液を停止する。次に、溶離液として水を通液する。これにより、塩素イオンに富む画分が回収されてグリシン型両性イオン交換樹脂の再生が行われる。上記の操作を繰り返して行うことにより、連続して、捕集灰の溶解液を硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収することが出来る。
【００２２】
一方、カリウムイオン吸着除去工程においてはＮａ型強酸性イオン交換樹脂（例えば三菱化学社製「ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１１０」）を使用する。
【００２３】
Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂の充填床の形成には前記と同様に通常のイオン交換塔が使用される。また、捕集灰の溶解液または塩素イオン分離工程で回収された硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分の溶液を通液する際の何れの場合も、通液する際の空間速度（ＳＶ）は、通常１〜１０ｈｒ−１とされ、温度は、８０℃以下であれば特に問題はなく、通常２０〜６０℃とされる。斯かる通液の継続により、やがて、カリウムイオンの漏出が始まる。この時点で上記の通液を停止する。次に、再生剤として食塩水を通液する。これにより、カリウムを吸着した強酸性イオン交換樹脂のＮａ型への再生が行われる。上記の操作を繰り返して行うことにより、連続して、カリウムイオンを吸着除去することが出来る。なお、上記の再生は、酸（例えば硫酸水溶液）を通液した後に苛性ソーダ水溶液または食塩水を通液する方法によってもよい。
【００２４】
上記の様にして塩素分およびカリウム分の除去された硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分は、蒸解液（白液）の調製に再使用される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
クラフトパルプの製造における蒸解薬品回収工程（ソーダ回収ポイラー）の捕集灰を５０℃で４０ｗ／ｖ％の条件で純水に溶解し、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過処理し、表１に示す組成を有する濾液（原液）を得た。
【００２７】
【表１】
グリシン型両性イオン交換樹脂［ダイヤイオン（登録商標）ＡＭＰ０１］７８０ｍＬを充填した内径３０ｍｍの可動栓付ガラス製カラムに、温度６０℃に保温した原液を空間速度（ＳＶ）４．０ｈ-1で２３４ｍＬ通液し、続いて、温度６０℃に保温した純水を空間速度（ＳＶ）４．０ｈ-1で７６６ｍＬ通液した。カラム流出液の各成分は図１の様であった。その際、カラム流出液を硫酸イオン及び炭酸イオンに富む回収画分と不純物である塩素イオンに富む排水画分に分画した。回収画分（図１中のＡ）における各成分回収率および排水画分への各成分除去率は表２の様であった。
【００２９】
【表２】
次いで、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂［ダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１１０］３００ｍＬを充填した内径２２ｍｍのガラス製カラムに、上記で得られた硫酸イオン及び炭酸イオンに富む回収画分６００ｍＬを空間速度（ＳＶ）１．０ｈ-1で通液した。カラム流出液のＮａ及びＫは図２のようであり、回収画分（図２中のＢ）におけるＮａ及びＫ濃度ならびにＫ除去率は表３の様であった。
【００３１】
【表３】
上記の実施例から明らかな様に、両性イオン交換樹脂および強酸性イオン交換樹脂により、クラフトパルプの製造における蒸解薬品回収工程（ソーダ回収ポイラー）の捕集灰に含まれる塩素分およびカリウム分の除去が可能であることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、パルプの製造における蒸解薬品回収工程の捕集灰から塩素分およびカリウム分を除去するための捕集灰の処理方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の塩素イオン分離工程で得られたカラム流出液の各成分の流出状態の一例を示す流出曲線
【図２】実施例１のカリウムイオン吸着除去工程で得られたカラム流出液の各成分の流出状態の一例を示す流出曲線
Claims (3)
- 両性イオン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶解液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収する塩素イオン分離工程と、Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂の充填床に上記の塩素イオン分離工程で回収された硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分の溶液を通液するカリウムイオン吸着除去工程とを包含することを特徴とする蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法。
- Ｎａ型強酸性イオン交換樹脂の充填床に蒸解薬品回収工程の捕集灰の溶解液を通液するカリウムイオン吸着除去工程と、両性イオン交換樹脂の充填床に上記のカリウムイオン吸着除去工程で回収された溶液と水とを交互に通液し、硫酸イオン及び炭酸イオンに富む画分と塩素イオンに富む画分とに分離して回収する塩素イオン分離工程とを包含することを特徴とする蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法。
- 塩素イオン分離工程で使用する両性イオン交換樹脂が以下の式（１）で表されるイオン交換基を有するイオン交換樹脂である請求項１又は２に記載の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000332918A JP4617561B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000332918A JP4617561B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002138382A JP2002138382A (ja) | 2002-05-14 |
| JP4617561B2 true JP4617561B2 (ja) | 2011-01-26 |
Family
ID=18809062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000332918A Expired - Lifetime JP4617561B2 (ja) | 2000-10-31 | 2000-10-31 | 蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4617561B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3811674B2 (ja) | 2002-11-05 | 2006-08-23 | 日本錬水株式会社 | クラフトパルプの製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5440279A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Treating method for waste solution from pulp digestion |
| JPH0665884A (ja) * | 1992-08-21 | 1994-03-08 | Daio Paper Corp | 酸及びアルカリの製造方法 |
| JPH0871553A (ja) * | 1994-09-08 | 1996-03-19 | Nippon Rensui Kk | アルカリ金属塩化物水溶液からの塩素酸塩の分離方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0252090A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-02-21 | Shimizu Corp | 電気分解とイオン交換による健康飲用水の製造方法及びその製造装置 |
| US5942084A (en) * | 1997-01-24 | 1999-08-24 | Pulp And Paper Research Institute Of Canada | Process for the separation of sulphides from pulping liquors using amphoteric resins |
| JP3667225B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2005-07-06 | 日本錬水株式会社 | 蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法 |
-
2000
- 2000-10-31 JP JP2000332918A patent/JP4617561B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5440279A (en) * | 1977-09-05 | 1979-03-29 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Treating method for waste solution from pulp digestion |
| JPH0665884A (ja) * | 1992-08-21 | 1994-03-08 | Daio Paper Corp | 酸及びアルカリの製造方法 |
| JPH0871553A (ja) * | 1994-09-08 | 1996-03-19 | Nippon Rensui Kk | アルカリ金属塩化物水溶液からの塩素酸塩の分離方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002138382A (ja) | 2002-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5189255B2 (ja) | 偏光フィルム製造廃液からのヨウ素回収方法 | |
| EA039185B1 (ru) | Способ извлечения гидроксида лития | |
| AU682423B2 (en) | Recovery of an amino acid | |
| CN107382713A (zh) | 一种提纯乳酸的工艺 | |
| JP4385407B2 (ja) | テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法 | |
| JP6265750B2 (ja) | 蔗糖溶液の精製方法および精製装置 | |
| JP6283235B2 (ja) | 蔗糖溶液の精製方法および精製装置 | |
| SU1228779A3 (ru) | Способ регенерации сорбентов | |
| JP2002146691A (ja) | 蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法 | |
| US3810833A (en) | Purification processes | |
| JP4617561B2 (ja) | 蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法 | |
| JP3667225B2 (ja) | 蒸解薬品回収工程の捕集灰の処理方法 | |
| JP3968678B2 (ja) | テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法 | |
| JPS5924876B2 (ja) | ホウ素含有水の処理方法 | |
| JP3913939B2 (ja) | ホウ素の回収方法 | |
| JP2923112B2 (ja) | 排煙脱硫装置の排液処理方法及び装置 | |
| JP3592495B2 (ja) | ショ糖液精製装置およびショ糖液精製装置の再生方法 | |
| JP2000109453A (ja) | ベタイン及びアミノ酸の回収方法 | |
| JPS6230596A (ja) | 廃水中のふつ素の処理方法 | |
| SU765402A1 (ru) | Способ очистки медного электролита от мышь ка сорбцией | |
| SU1022948A1 (ru) | Способ ступенчато-противоточного ионировани воды | |
| JPS6210927B2 (ja) | ||
| JP2008297568A (ja) | 塩化ナトリウム水溶液の電解方法 | |
| RU2056942C1 (ru) | Способ ионообменного умягчения сока ii сатурации свеклосахарного производства | |
| SU1590441A1 (ru) | Способ извлечени стронци из высокоминерализованных растворов, содержащих натрий и кальций |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070809 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091028 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100323 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100628 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100928 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101011 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131105 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4617561 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |