CN109107524A - 一种赤泥吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种赤泥吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于水处理技术领域，具体提供了一种赤泥吸附剂及其制备方法和应用。本发明以碱性赤泥为原料，通过海水洗涤改性过程中的水洗和沉淀作用去除赤泥中的部分游离碱，然后通过氯化铁溶液改性，提高赤泥中有吸附作用的铁氧化物的含量，从而提高其吸附能力；本发明制备成本低，以此得到的赤泥吸附剂对砷氟具有良好的吸附能力；而且吸附完成后可以直接堆存，不需要后续解吸。

Description

一种赤泥吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种赤泥吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着生活水平的提高，工业水平的发展，地下水中砷和氟污染问题突出，其中以砷和氟复合污染的情况较为常见，砷和氟联合中毒事件频发，对水质安全和人体健康造成威胁。
目前针对水中砷、氟污染的主要去除手段有：电絮凝法、化学药剂絮凝法、膜过滤法和吸附法；其中吸附法以其清洁优势，受到广泛关注。吸附工艺过程包括吸附材料的制备、吸附和吸附后的吸附剂处理；三个方面共同决定着水污染的处理效果和处理成本。
现今对吸附工艺投入了大量研究，虽然取得了一定进展，但是现阶段吸附工艺成本较高；并且采用现阶段所研制的吸附剂对水中砷、氟进行吸附后，为了降低原料成本还需对吸附剂进行解吸处理。例如，中国专利CN102139202A公开了一种用于水中砷和氟去除的纤维素基材料，但是该吸附剂的制备工艺复杂，制备过程中需要用到的原料种类较多，且对制备条件要求较高，均导致了水中污染元素吸附工艺成本的提高。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种赤泥吸附剂及其制备方法和应用，本发明制备得到的赤泥吸附剂以赤泥为原料，制备成本低，以此得到的赤泥吸附剂对砷氟具有良好的吸附能力，吸附完成后可以直接堆存，不需要后续解吸。
为实现以上目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种赤泥吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用海水对赤泥进行水洗改性，得到海水改性赤泥；
(2)将所述步骤(1)得到的海水改性赤泥与氯化铁溶液混合，对得到的混合液进行加热改性，得到赤泥吸附剂。
优选的，所述步骤(1)中海水和赤泥的质量比为(15～40)：1；所述水洗改性的时间为1～2h。
优选的，所述步骤(2)中氯化铁溶液的浓度为0.3～0.8mol/L；所述氯化铁溶液的用量以使所述混合液的pH值为3.0～4.0为准。
优选的，所述步骤(2)中加热改性的温度为20～90℃；所述加热改性的时间以使混合液的pH值稳定在4.0～5.0为准。
优选的，所述赤泥为由拜耳法炼铝产生的碱性废物赤泥；所述海水包括以下浓度的阳离子：Ca2+350～650ppm、K+300～700ppm、Li+0.03～0.19ppm、Mg2+630～1400ppm、Na+10000～40000ppm和Sr2+6～10ppm。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的赤泥吸附剂，所述赤泥吸附剂含有铁氧化物；所述赤泥吸附剂中铁氧化物的含量以铁计，为2.0～4.5wt.％。
本发明还提供了上述技术方案所述的赤泥吸附剂在含砷和/或氟待处理水处理中的应用。
优选的，所述应用包括：调节待处理水的pH值至3～8，加入赤泥吸附剂，对待处理水中的砷和/或氟进行吸附。
优选的，所述赤泥吸附剂的用量以待处理水中的砷氟总质量计，所述赤泥吸附剂的质量和待处理水中砷和/或氟总质量的比为(4.5～6.5)g：(10～30)mg。
优选的，所述废水中砷的浓度≤10mg/L，氟的浓度≤25mg/L。
本发明提供了一种赤泥吸附剂。本发明对赤泥依次进行海水洗涤改性和氯化铁溶液加热改性得到赤泥吸附剂；本发明通过海水洗涤改性过程中的水洗和沉淀作用去除赤泥中的部分游离碱，然后通过氯化铁溶液加热改性，提高赤泥中有吸附作用的铁氧化物的含量，从而提高其吸附能力。实施例的数据表明，本发明制得的赤泥吸附剂可实现对砷废水中砷的单独去除，氟废水中氟的去除，也可实现对含砷氟废水中砷氟的同步去除，采用本发明制备的赤泥吸附剂对废水进行处理，在砷的初始浓度为2mg/L，氟的初始浓度为10mg/L下，吸附2h后砷的浓度低于0.005mg/L，氟的浓度为0.0035mg/L。
附图说明
图1为本发明赤泥吸附剂的制备流程图；
图2为实施例1和2赤泥吸附剂的连续浸提结果图；
图3为实施例1和2制备的赤泥吸附剂的X射线衍射谱图；
图4为实施例1中赤泥原料的X射线衍射谱图；
图5为实施例2中赤泥原料的X射线衍射谱图；
图6为实施例1和2中经海水洗涤后赤泥的X射线衍射谱图；
图7为实施例3和4制备的赤泥吸附剂对砷氟的吸附性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种赤泥吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用海水对赤泥进行水洗改性，得到海水改性赤泥；
(2)将所述步骤(1)得到的海水改性赤泥与氯化铁溶液混合，对得到的混合液进行加热改性，得到赤泥吸附剂。
本发明采用海水对赤泥进行水洗改性，得到海水改性赤泥。在本发明中，所述海水优选包括以下浓度的阳离子：Ca2+350～650ppm、K+300～700ppm、Li+0.03～0.19ppm、Mg2+630～1400ppm、Na+10000～40000ppm和Sr2+6～10ppm；所述海水中TP(即有机磷、磷酸盐和亚磷酸盐等总的含量)优选为0.06～0.14ppm；所述海水含有的阴离子优选包括HCO3 -和Br-；本发明对所述海水中的阴离子含量没有特殊要求，以满足海水中的离子价态平衡即可；所述海水的pH值优选为8.0～8.2。本发明对所述海水的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
在本发明中，所述赤泥优选为由拜耳法炼铝产生的碱性废物赤泥，为碱性赤泥；本发明以赤泥为原料，经过后续的海水洗涤改性和氯化铁溶液的加热改性，即可得到具有优异吸附效果的吸附剂，降低生产成本；也无需因为原料成本高，以吸附剂解吸的方式再次利用吸附剂，后续废水处理过程简单易行。
本发明对所述赤泥的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明具体的实施例中，具体采用炼铝工业产生的碱性废渣赤泥经破碎处理得到的废渣赤泥；破碎处理后废渣赤泥的粒径优选为50～80目，进一步优选为60～70目。
在本发明中，所述海水和赤泥的质量比优选为(15～40)：1，进一步优选为(20～35)：1，更优选为(22～28)：1。本发明采用海水对赤泥进行水洗改性得到海水改性赤泥。在本发明中，所述水洗改性的方式优选为：采用所述海水分多次对赤泥进行洗涤，单次洗涤的时间优选为15～30min，进一步优选为20～25min；所述海水洗涤的总时间优选为1～2h。本发明分多次对赤泥进行洗涤时，每次洗涤用海水的质量优选相等。
本发明通过海水对赤泥进行水洗改性，能够洗去赤泥中的部分杂质(诸如NaOH、Na2CO3)，同时起到稀释的作用，因而可去除赤泥中部分的游离碱，使得赤泥碱度降低，杂质含量和赤泥碱度的降低有利于后续铁盐与赤泥的充分作用；此外，海水中的离子可通过离子交换作用去除赤泥中的部分钠离子。在本发明的实施例中，原海水的TDS含量约为43.4ms/cm，对赤泥进行水洗改性处理后，处理液的上清液的TDS含量上升至45ms/cm，TDS含量上升，说明发挥水洗改性作用后海水中含盐量上升，上升的含盐量来源于赤泥中部分盐的溶解，说明海水洗赤泥可以去除赤泥中的部分钠离子。
水洗改性后，本发明优选对水洗赤泥进行去离子水洗涤，进一步去除赤泥中部分游离的钠离子。
得到海水改性赤泥后，本发明将所述海水改性赤泥与氯化铁溶液混合，进行加热改性，得到赤泥吸附剂。在本发明中，所述氯化铁溶液的浓度优选为0.3～0.8mol/L，进一步优选为0.4～0.75mol/L，更优选为0.45～0.55mol/L；所述氯化铁溶液的用量优选以使海水改性赤泥和氯化铁溶液的混合液的pH值为3.0～4.0为准，进一步优选为3.0～3.5。本发明对海水改性赤泥和氯化铁溶液的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的固液混合方式即可；在本发明的实施例中，具体为将所述海水改性赤泥加入到氯化铁溶液中。
首先按照pH值控制在3～4以控制氯化铁溶液的加入量，然后按照pH值控制在4～5以控制加热时间(pH值在此范围内基本上已经稳定)。
本发明将海水改性赤泥和氯化铁溶液的混合液进行加热改性，得到赤泥吸附剂。在本发明中，所述加热改性的温度优选为20～90℃，进一步优选为35～90℃，更优选为40～90℃。在本发明中，所述加热改性的时间以使混合液中pH值稳定在4.0～5.0为准，进一步优选为4.2～4.8；本发明在加热过程会促进赤泥中碱的释放，所以pH值会再次上升。在本发明中，所述加热改性过程优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的搅拌方式以能促进料液的充分混合即可。
本发明采用所述氯化铁溶液对海水改性赤泥进行改性处理，铁离子会与赤泥中部分物质反应生成铁氧化物，附着在赤泥上，可以增加赤泥中铁氧化物的含量，铁氧化物对砷氟具有良好的吸附作用，进而有助于提高赤泥吸附剂对砷氟的吸附效果；并且酸性的氯化铁溶液可以降低赤泥的碱性，吸附过程中反应液pH值较低时对氟的去除效果更好。
加热改性后，本发明优选对得到加热改性产物依次进行固液分离、水洗和干燥，得到赤泥吸附剂。本发明对所述固液分离的方式没有任何特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可；在本发明实施例中，具体为离心，本发明对所述离心的转速、时间没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的，能够实现固液分离即可。
固液分离后，本发明优选对固液分离得到的固体产物进行水洗。本发明对所述水洗的洗涤次数、水的用量没有特殊的限定，能够除去固体产物中的杂质离子，如硫酸根、钠离子等即可。
水洗后，本发明优选对水洗产物进行干燥处理，得到赤泥吸附剂。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，在本发明实施例中，所述干燥优选为烘干，本发明对所述烘干的温度、时间没有特殊的限定，以能去除水洗产物表面的水分即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的赤泥吸附剂，含有铁氧化物；所述铁氧化物具体为Fe2O3和KFeO2。在本发明中，以铁的量计，所述赤泥吸附剂中铁氧化物质量百分含量为2.0～4.5％，优选为3.0～4.5％。在本发明中，所述赤泥吸附剂的基体内部和表面都含有铁氧化物。
本发明提供了上述技术方案所述赤泥吸附剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的赤泥吸附剂在含砷和/或氟水处理中的应用。在本发明中，所述应用优选包括：调节待处理水的pH值至3～8，加入赤泥吸附剂，对待处理水中的砷和/或氟进行吸附。本发明优选将待处理水的pH值调节至3～8，进一步优选为4～7；本发明提供的赤泥吸附剂适用的待处理水碱性不可过高，因为赤泥本身就是强碱性物质，虽然通过改性降低了赤泥的碱性，但处理废水中碱性过强会抑制改性赤泥中有效成分对砷和氟的吸收；本发明通过将废水的pH值调整至上述的范围内为赤泥吸附剂对废水中砷、氟的高效吸附提供了适宜的环境。本发明对废水pH值的调节方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
本发明对待处理水的来源没有特殊要求，本领域技术人员所熟知的任何需要除氟、除砷的水即可；具体的可以为含砷氟浓度较低的饮用水或含高浓度砷氟的工业废水。即使待处理水中氟、砷含量较低，吸附剂难以捕捉吸附氟、砷时，本发明所述赤泥吸附剂也能对其高效吸附；在本发明中，所述废水中砷的浓度优选≤10mg/L，氟的浓度优选≤25mg/L。
本发明可用于含砷废水、含氟水，还可用于同时含砷和氟的水；本发明对同时含砷氟水中砷和氟的比例没有特殊的限定，任意比例的砷和氟均可。
完成废水pH值的调节后，本发明优选向废水中加入赤泥吸附剂，对废水中的砷和/或氟进行吸附。在本发明中，所述赤泥吸附剂的用量优选以废水中的砷氟总质量计，所述赤泥吸附剂的质量和废水中砷和/或氟总质量的比优选为(4.5～6.5)g：(10～30)mg，进一步优选为(4.8～6.2)g：(10～30)mg。
下面结合实施例对本发明提供的赤泥吸附剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例按照图1所示赤泥吸附剂的制备流程图进行：废渣赤泥经烘干研磨后加入配制海水中在25℃下海水洗两次，每次半小时，离心，水洗后得到海水改性后赤泥，再将海水改性后赤泥用0.5mol/L氯化铁溶液在20～90℃下进行搅拌混合，反应至混合液pH值稳定在4～5之间，再经过水洗、烘干得到赤泥吸附剂。
实施例1
称取某采用拜耳法炼铝企业产生的碱性废渣赤泥(简称为RMA，具体元素组成如表1所示)10g破碎为60目，按照海水盐和水的质量比1:10的比例得配制海水，于25℃下用该海水进行洗涤，每次用海水250mL，单次海水洗时间为半个小时，海水洗结束后再用清水水洗，离心得海水改性赤泥。然后将所述海水改性赤泥平分成两份加入0.5mol/L氯化铁溶液至pH为4.0，水浴、搅拌条件，分别在25℃和90℃下反应至混合液的pH值稳定在4～5之间，然后再依次经过离心、水洗和干燥得到赤泥吸附剂。
经25℃条件下反应得到的赤泥吸附剂用RMA-25℃表示；经90℃条件下反应得到的赤泥吸附剂用RMA-90℃表示。
表1不同实施例所用碱性废渣赤泥的化学组成
对所得的赤泥吸附剂进行连续浸提操作，用于测定赤泥中铁氧化物的存在形态(参考文献：Tessier A,Campbell PGC,Bisson M,SEQUENTIAL EXTRACTION PROCEDURE FORTHE SPECIATION OF PARTICULATE TRACE-METALS.Analytical Chemistry,1979,Vol.51(7):844-851)。连续浸提结果如图2和表2所示，由图2和表2可以看出，当水浴温度由25℃升高到90℃时，赤泥中以碳酸盐结合态，硫化物结合态和残渣态存在的Fe含量下降，以铁氧化物形态存在的量增加。
表2不同赤泥吸附剂的连续浸提结果
注：“-”表示低于检出限，未检出。
对所得的赤泥吸附剂进行X射线衍射分析，测试结果如图3所示。该实施例中赤泥原料的XRD图谱由图4所示；对比图4和图3可知，改性之后的赤泥中铁氧化物的量增多；由表2可知，本发明制备的赤泥吸附剂中铁氧化物的含量以铁的含量计，为20～45mg/g，远高于原赤泥中8mg/g的含量，随着改性温度的升高，铁氧化物的物相结构发生变化，部分铁氧化物Fe2O3转化为KFeO2形态存在。
实施例2
称取某采用拜耳法炼铝企业产生的碱性废渣赤泥(简称为RMB，具体元素组成如表1所示)，其他条件与实施例1相同。经25℃条件下反应得到的赤泥吸附剂用RMB-25℃表示；经90℃条件下反应得到的赤泥吸附剂用RMB-90℃表示。
对得到的赤泥采取连续浸提操作，得到的结果如图2以及表2所示。
对该实施例得到的赤泥吸附剂以及原料赤泥进行X射线衍射分析，如图3和图5所示，可得到与实施例1相同的结论。
为了验证海水吸附改性的作用，分别对实施例1和实施例2的赤泥原料和海水洗涤改性后的赤泥进行XRD分析，赤泥原料的XRD检测结果如图4和图5所示；经海水洗涤改性后的赤泥的XRD检测图分别如图6中a和b所示。对比图4、5和图6可以看出，改性前后赤泥的XRD衍射图中，峰位和峰强基本相同，可推出海水洗后赤泥物相基本没有变化，海水的作用主要是洗去赤泥中的部分游离碱以及通过离子交换作用去除赤泥中部分钠离子。
实施例3
将上述实施例1和2所制得的赤泥吸附剂以5g/L的剂量加入砷初始浓度为2mg/L，氟的初始浓度为10mg/L的混合溶液中，经过2h的吸附后，相应的吸附结果如图7所示，具体数据如表3所示。
从图中可以看出，在砷和氟共存时，RMA对砷的去除效果较RMB好，共除效果最好的是90℃改性条件下的赤泥，其最终浓度砷低于0.01mg/L，氟最终浓度为0.0035mg/L，达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)(标准规定砷需小于0.01mg/L，氟需小于1.0mg/L)。
实施例4
依照实施例1和2的方法制备赤泥吸附剂，区别在于，仅将铁盐改性时的反应温度改为50℃制得改性后的两种赤泥，对应实施例1赤泥原料制备的的赤泥吸附剂用RMA-50℃表示，对应实施例2赤泥原料制备的赤泥吸附剂用RMB-50℃表示。依照实施例3的方法进行吸附实验，吸附实验的结果于如图7中，数据如表3所示。
表3不同赤泥吸附剂对废水中砷氟的吸附效果
改性条件 吸附后砷浓度mg/L 吸附后氟浓度mg/L
RMA-25℃ - 0.808
RMA-50℃ - 0.012
RMA-90℃ - 0.004
RMB-25℃ 0.015 1.510
RMB-50℃ 0.017 0.004
RMB-90℃ 0.029 0.004
其中，“-”表示低于检出限，未检出。
从图7和表3中可以看出，在砷和氟共存时，RMA对砷的去除效果较RMB好，共除效果最好的是90℃改性条件下的赤泥，其最终浓度砷低于0.01mg/L，氟最终浓度为0.0035mg/L，达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)(标准规定砷需小于0.01mg/L，氟需小于1.0mg/L)。
实施例5
测试赤泥单独吸附砷的效果：
将上述实施例1、2以及实施例4所制得的赤泥吸附剂以5g/L的剂量加入砷初始浓度为5mg/L的含砷溶液中，经过2h的吸附后，相应的吸附结果如表4所示。
实施例6
测试赤泥单独吸附氟的效果：
将上述实施例1、2以及实施例4所制得的赤泥吸附剂以5g/L的剂量加入氟初始浓度为10mg/L的含氟溶液中，经过2h的吸附后，相应的吸附结果如表4所示。
从表4可以看出，在砷和氟单独存在时，本发明得到的改性赤泥均对废水中砷、氟有较好的去除效果，可达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)(标准规定砷需小于0.01mg/L，氟需小于1.0mg/L)；以通过加大投加量的方式进一步提高吸附效果，以使处理后水质满足标准要求。
表4不同赤泥吸附剂对废水中砷氟的吸附效果
改性条件 吸附后砷浓度mg/L 吸附后氟浓度mg/L
RMA-25℃ 0 4.245
RMA-50℃ 0 0.001
RMA-90℃ 0.095 0
RMB-25℃ 0 4.019
RMB-50℃ 0 0
RMB-90℃ 0.032 0.001
由上述实施例可知，本发明对赤泥进行海水-铁盐的联合改性，通过海水洗涤改性过程中的水洗和沉淀作用去除赤泥中的部分游离碱，然后通过氯化铁改性，提高赤泥中有吸附作用的铁氧化物的含量，从而提高其吸附能力。实施例的数据表明，本发明制得的赤泥吸附剂可实现对废水中砷氟的单独去除，也可实现对废水中砷氟的同步去除，采用本发明制备的赤泥吸附剂对废水进行处理，在砷的初始浓度为2mg/L，氟的初始浓度为10mg/L下，吸附2h后砷的浓度低于0.005mg/L，氟的浓度为0.0035mg/L，吸附后水中砷、氟含量完全满足国家的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)。
并且，本发明制备的赤泥吸附剂在降低投加量前提下可实现对氟砷的高效去除。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种赤泥吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用海水对赤泥进行水洗改性，得到海水改性赤泥；
(2)将所述步骤(1)得到的海水改性赤泥与氯化铁溶液混合，对得到的混合液进行加热改性，得到赤泥吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中海水和赤泥的质量比为(15～40)：1；所述水洗改性的时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氯化铁溶液的浓度为0.3～0.8mol/L；所述氯化铁溶液的用量以使所述混合液的pH值为3.0～4.0为准。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加热改性的温度为20～90℃；所述加热改性的时间以使混合液的pH值稳定在4.0～5.0为准。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述赤泥为由拜耳法炼铝产生的碱性废物赤泥；所述海水包括以下浓度的阳离子：Ca2+350～650ppm、K+300～700ppm、Li+0.03～0.19ppm、Mg2+630～1400ppm、Na+10000～40000ppm和Sr2+6～10ppm。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的赤泥吸附剂，所述赤泥吸附剂含有铁氧化物；所述赤泥吸附剂中铁氧化物的含量以铁计，为2.0～4.5wt.％。
7.权利要求6所述赤泥吸附剂在含砷和/或氟水处理中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括：调节待处理水的pH值至3～8，加入赤泥吸附剂，对待处理水中的砷和/或氟进行吸附。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述赤泥吸附剂的用量以待处理水中的砷和/或氟总质量计，所述赤泥吸附剂的质量和待处理水中砷氟总质量的比为(4.5～6.5)g：(10～30)mg。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述待处理水中砷的浓度≤10mg/L，氟的浓度≤25mg/L。
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