CN112871963B - 赤泥改性及用于有机固废热解气化过程除焦脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了赤泥改性及用于有机固废热解气化过程除焦脱硫的方法。其中改性赤泥的方法包括：将赤泥、氧化钙和/或氢氧化钙、水混合并进行水热反应；对水热反应后的混合液进行干燥处理，以便得到改性赤泥。该方法通过在赤泥中掺入氧化钙和/或氢氧化钙并通过水热法强化置换出钠来提高赤泥的碱性催化活性，同时钙的引入也提升了赤泥的脱硫性能，使得改性后赤泥兼具催化除焦及脱硫的双重功效，将其应用于有机固废热解气化过程中不仅可以进一步提高可燃气体的产量同时减少反应中产生的H2S等含硫气体污染物，还为赤泥的资源化利用开辟了新的途径，适合大规模推广。
Description
技术领域
本发明属于有机固废热解技术领域，具体而言，涉及赤泥改性及用于有机固废热解气化过程除焦脱硫的方法。
背景技术
赤泥(red mud，RM)是炼铝工业中产生的固体废物，根据不用铝土矿处理工艺得到的赤泥可分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥、混联法赤泥，其中拜耳法赤泥中含有10％～60％的Fe2O3、5％～20％的Al2O3、3％～20％的SiO2以及部分碱金属、碱土金属。目前，我国对赤泥的综合利用率不足5％，仍主要以筑坝方式进行堆存，这一方面造成了赤泥中有价金属的浪费，另一方面，赤泥呈强碱性，其大量堆放会引发严重的水土污染问题。因此对赤泥的资源化利用，减少其对环境的污染具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出赤泥改性及用于有机固废热解气化过程除焦脱硫的方法。该方法通过在赤泥中掺入氧化钙和/或氢氧化钙并通过水热法强化置换出钠来提高赤泥的碱性催化活性，同时钙的引入也提升了赤泥的脱硫性能，使得改性后赤泥兼具催化除焦及脱硫的双重功效。
本申请主要是基于以下问题和发现提出的：
热解气化技术作为一种高效实现有机固废的无害化、减量化及资源化的技术手段，在农林废弃物、煤焦热转化等方面已有较为成熟研究，并实现工业化应用。然而，该技术的应用瓶颈—焦油问题目前尚未得到充分的解决；并且，含硫固废在热解过程中释放的含硫化合物不仅会影响热解气化产物-合成气的品位及下游利用，也会降低催化重整除焦效率。目前，预处理催化除焦和下游二级催化除焦技术是实现深度除焦的有效方案，预处理常使用较为廉价的催化剂，到达初步除焦同时减轻二级焦油负荷的目的。而发明人发现，赤泥作为一种废弃物，作为原料其成本极其低廉，并且赤泥中富含具备催化及助催化功能的金属及其氧化物(如：Fe2O3、Na2O、CaO、Al2O3等)，可作为热解气化预处理除焦的催化剂。此外，赤泥的碱性特征，一方面有利于催化热解气化过程中的氧化反应，从而减少焦油产量；另一方面，在热解气化过程中也可用于去除反应中产生的H2S等含硫气体污染物以及部分未来得及与半焦发生还原反应的CO2，而自身碱性降低更有利于其后续的安全处置。
为此，根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种改性赤泥的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：
将赤泥、氧化钙和/或氢氧化钙、水混合并进行水热反应；
对水热反应后的混合液进行干燥处理，以便得到改性赤泥。
根据本发明上述实施例的改性赤泥的方法，发明人发现，钠基催化剂能促进长链断裂及大分子裂解，而以工业制铝废料—赤泥为原料，通过掺入氧化钙和/或氢氧化钙置换出赤泥中钠硅渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)中的氧化钠，使其转化成催化活性更强的游离态钠，并通过水热法强化该置换过程，同时由于钙的引入还能提高赤泥的脱硫性能，可以使得改性后赤泥兼具催化除焦及脱硫的双重功效。与未改性的赤泥相比，采用该方法获得的改性赤泥具有更高的催化活性及脱硫能力，将其应用于有机固废热解气化过程中具有催化焦油裂解及脱硫效果稳定、步骤简单易行的优点，不仅可以在进一步提高可燃气体产量的同时减少反应中产生的H2S等含硫气体污染物，还为赤泥的资源化利用开辟了新的途径，适合大规模推广。
另外，根据本发明上述实施例的改性赤泥的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述氧化钙和/或氢氧化钙与所述赤泥中的氧化钠的摩尔比为(2～6)：1。
在本发明的一些实施例中，所述赤泥、所述氧化钙和/或氢氧化钙的总质量与所述水的质量比为1：(5～20)。
在本发明的一些实施例中，所述水热反应的温度为80～240℃，反应时间不大于48h。
在本发明的一些实施例中，至少满足以下条件之一：所述赤泥为拜耳法赤泥；所述赤泥中氧化铁的含量不低于30wt％、氧化钠的含量不低于8wt％。
在本发明的一些实施例中，进一步包括：对所述改性赤泥进行研磨筛分处理，以便获得粒径不大于63μm的改性赤泥粉末。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种改性赤泥。根据本发明的实施例，该改性赤泥采用上述改性赤泥的方法得到。该改性赤泥的碱性催化活性更强，兼具催化除焦及脱硫的双重功效，将其应用于有机固废热解气化过程中不仅可以进一步提高可燃气体的产量，同时减少反应中产生的H2S等含硫气体污染物，还能使其自身碱性降低从而更有利于其后续的安全处置。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种有机固废热解气化过程除焦脱硫的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将有机固废与改性赤泥混合并进行热解气化反应，以便降低热反应气中的焦油含量和硫含量，
其中，所述改性赤泥为上述改性赤泥或采用上述改性赤泥的方法得到的改性赤泥。
根据本发明上述实施例的有机固废热解气化过程除焦脱硫的方法，通过利用改性赤泥的碱性特征及催化活性更强的游离态钠，一方面可以催化有机固废热解气化过程中的氧化反应，从而减少焦油产量；另一方面，可用于去除热解气化反应中产生的H2S等含硫气体污染物，同时降低改性赤泥自身的碱性，从而更有利于其后续的安全处置。与现有除焦脱硫的方法相比，该方法无需改变现有工艺流程，仅通过在有机固废中掺入改性赤泥即可达到同步催化除焦及脱硫的双重效果，不仅步骤简单易行，而且催化焦油裂解及脱硫效果稳定，可以在进一步提高可燃气体产量的同时减少有害含硫气体，为赤泥的资源化利用开辟了新的途径，适合大规模推广。
在本发明的一些实施例中，所述改性赤泥的添加量为所述有机固废的0.5～50wt％。
在本发明的一些实施例中，所述有机固废的含硫量不低于0.1wt％。
在本发明的一些实施例中，所述有机固废为选自抗生素菌渣、市政污泥和石油焦中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述改性赤泥的添加量为所述有机固废的0.5～15wt％。
在本发明的一些实施例中，所述热解气化反应的温度为500～1200℃。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的改性赤泥的方法流程图。
图2是根据本发明一个实施例的有机固废热解气化过程除焦脱硫的方法流程图。
图3是将本发明实施例1～3制得的改性赤泥用于抗生素菌渣的热解气化过程中时所达到的除焦脱硫效果图与对比例1的对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种改性赤泥的方法。根据本发明的实施例，如图1所示，该方法包括：将赤泥、氧化钙和/或氢氧化钙、水混合并进行水热反应；对水热反应后的混合液进行干燥处理，以便得到改性赤泥。发明人发现，钠基催化剂能促进长链断裂及大分子裂解，通过在工业制铝废料赤泥中掺入氧化钙和/或氢氧化钙并通过水热法强化置换出钠可以显著提高赤泥的碱性催化活性，同时钙的引入也提升了赤泥的脱硫性能，使得改性后赤泥兼具催化除焦及脱硫的双重功效，将其应用于有机固废热解气化过程中不仅可以在进一步提高可燃气体产量的同时减少反应中产生的H2S等含硫气体污染物，还为赤泥的资源化利用开辟了新的途径，适合大规模推广。下面参考图1对本发明上述实施例的改性赤泥的方法进行详细描述。
根据本发明的一个具体实施例，发明人发现，赤泥中的钠以氧化钠的形式被固定于钠硅渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)中，难以发挥其催化活性，通过掺入氧化钙和/或氢氧化钙并通过水热法强化，可以利用氧化钙将钠置换出来变成游离态的钠，从而显著提高赤泥的催化活性，而通过控制氧化钙和/或氢氧化钙与赤泥中的氧化钠的摩尔比为(2～6)：1，例如可以为2/1、2.5/1、3/1、3.5/1、4/1、4.5/1、5/1、5.5/1或6/1等，不仅可以使钠硅渣中的钠被充分置换出来，最大限度的提高改性赤泥的碱性催化活性，还能引入足够的钙来实现固硫的效果，特别是将改性赤泥用于有机固废的热解气化过程中时，能达到同步催化除焦及脱硫的双重效果，从而能够显著提高可燃气的产量及品质。
根据本发明的再一个具体实施例，赤泥、氧化钙和/或氢氧化钙的总质量与水的质量比可以为1：(5～20)，例如可以为1/5、1/6、1/7、1/8、19、1/10、1/12、1/15、1/18或1/20等，本发明中通过控制上述质量比范围，不仅可以确保赤泥、氧化钙和/或氢氧化钙能够充分混合，使水热反应顺利进行，还能避免水的添加量过多而影响后续干燥效率。
根据本发明的又一个具体实施例，水热反应的温度可以为80～240℃，例如可以为80～200℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃或240℃等，反应时间不大于48h，例如可以为1～12h、2～5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、18h、24h、30h、36h、42h或48h等，发明人发现，若水热反应温度过低或反应时间过短，对钠的置换效果及效率较差，难以提高游离态钠的含量，适当增加反应温度和反应时间可以提高反应效率及置换率，但温度过高和反应时间过长又会导致能源浪费，同时反应时间过长还会导致改性效率大大降低，本发明中通过控制上述水热反应条件，既可以使更多的钠能够转化成催化活性更强的游离态钠，又能提高置换效率，使得改性后赤泥兼具较好的催化除焦和脱硫的双重功效。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中赤泥的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如赤泥可以为拜耳法赤泥。优选地，赤泥中氧化铁的含量可以不低于30wt％、氧化钠的含量可以不低于8wt％，由此可以进一步提高改性赤泥中氧化铁及游离态钠的含量，从而使改性赤泥具有更好的催化除焦活性。
根据本发明的又一个具体实施例，改性赤泥的方法可以进一步包括：对改性赤泥进行研磨筛分处理，以便获得粒径不大于63μm的改性赤泥粉末，例如可以为不大于45μm、30μm或为1～63μm等，由此可以进一步提高改性赤泥的比表面积，从而达到更好的催化除焦及脱硫效果。
根据本发明的又一个具体实施例，1)可以预先称取赤泥粉末放置于烧杯中，按钙与赤泥中氧化钠的摩尔比为2～6倍加入氧化钙或氢氧化钙，或者二者的混合物，再向烧杯中按固液比为1g：(5～20)g加入去离子水，常温下磁力搅拌，其中，赤泥粉末可以为1～5质量份、水的用量可以为50～150质量份，搅拌速率可以为70～150r/min，搅拌时间可以为15～60min，赤泥可以为拜耳法赤泥，其组份中氧化铁及氧化钠百分含量可以分别不低于30wt％和8wt％；2)将步骤1)中充分搅拌均匀后的悬浊液倒入反应釜中，将密封好的反应釜置于烘箱中在80～240℃下反应1～48h；3)将步骤2)中的所得水热反应后的产物至于旋转蒸发仪的蒸发瓶中进行干燥处理，其中，可以在30～50℃下以转速为80～150r/min进行真空干燥；4)将干燥后的产物研磨筛分至粒度不大于63μm，得到改性赤泥。
综上所述，本发明上述实施例的改性赤泥的方法以工业制铝废料—赤泥为原料，通过掺入氧化钙和/或氢氧化钙置换出赤泥中钠硅渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)中的氧化钠，使其转化成催化活性更强的游离态钠，并通过水热法强化该置换过程，同时由于钙的引入还能提高赤泥的脱硫性能，可以使得改性后赤泥兼具催化除焦及脱硫的双重功效。与未改性的赤泥相比，采用该方法获得的改性赤泥具有更高的催化活性及脱硫能力，将其应用于有机固废热解气化过程中具有催化焦油裂解及脱硫效果稳定、步骤简单易行的优点，不仅可以在进一步提高可燃气体产量的同时减少反应中产生的H2S等含硫气体污染物，还为赤泥的资源化利用开辟了新的途径，适合大规模推广。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种改性赤泥。根据本发明的实施例，该改性赤泥采用上述改性赤泥的方法得到。该改性赤泥的碱性催化活性更强，兼具催化除焦及脱硫的双重功效，将其应用于有机固废热解气化过程中不仅可以进一步提高可燃气体的产量，同时减少反应中产生的H2S等含硫气体污染物，还能使其自身碱性降低从而更有利于其后续的安全处置。需要说明的是，针对上述改性赤泥的方法所描述的特征及效果同样适用于该改性赤泥，此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种有机固废热解气化过程除焦脱硫的方法。根据本发明的实施例，如图2所示，该方法包括：将有机固废与改性赤泥混合并进行热解气化反应，以便降低反应气中的焦油含量和硫含量，其中，该改性赤泥为上述改性赤泥或采用上述改性赤泥的方法得到的改性赤泥。该方法中，改性赤泥作为催化剂用于焦油的催化裂解，并达到使反应气脱硫的效果，与此同时，改性赤泥与热解气化产生的可燃气中的有害硫化物等气体反应后还能降低其自身的碱性，避免赤泥对环境的污染。与现有除焦脱硫的方法相比，该方法无需改变现有工艺流程，仅通过在有机固废中掺入改性赤泥即可达到同步催化除焦及脱硫的双重效果，不仅步骤简单易行，而且催化焦油裂解及脱硫效果稳定，可以在进一步提高可燃气体产量的同时减少有害含硫气体，为赤泥的资源化利用开辟了新的途径，适合大规模推广。
根据本发明的一个具体实施例，改性赤泥的添加量可以为有机固废的0.5～50wt％、0.5～15wt％、0.5～10wt％、1～5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，发明人发现，在有机固废热解气化过程中，反应条件及反应场景不同，所需的改性赤泥添加量也不相同，例如，当在固定床气化炉中进行有机固废的工业化处理时，有机固废和改性赤泥在固定床气化炉中的停留时间可高达4～5个小时以上甚至更长，改性赤泥可以与焦油及含硫气体充分接触，即便改性赤泥的添加量较低(例如0.5～10wt％)也能达到较好的催化焦油裂解及脱硫效果，尤其是当有机固废和改性赤泥采用连续进料时，由于物料布料和气化剂的双重作用，有机固废自进料至出料过程中可以始终与改性赤泥保持流化态接触，可以在达到较好除焦脱硫效果的前提下进一步降低改性赤泥的用量，而考虑到改性赤泥的添加量过多会影响气化炉对有机固废的处理能力并造成能耗浪费，可以优选改性赤泥的添加量不高于有机固废的10wt％，更优选可以不高于有机固废的5wt％，由此既可以提高可燃气的产率，又能保证可燃气的品质；而当在实验室中的管式炉内进行有机固废的热解气化时，受实验条件限制，反应时间较短，通常在30分钟左右，导致有机固废及反应气体与改性赤泥的接触时间很短，为达到较好的除焦脱硫效果，通常需要显著提高改性赤泥的添加量，例如可以使改性赤泥的添加量为有机固废的10～50wt％等，由此来实现较好的除焦及脱硫实验效果。进一步地，在实际工程应用中，为提高改性赤泥的利用率并达到较好的同步除焦脱硫效果，改性赤泥的添加量可以为有机固废的0.5～15wt％。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中采用的改性赤泥具有较好的脱硫性能，尤其适用于硫含量相对较高的有机固废的热解气化过程，优选地，有机固废的含硫量可以不低于0.1wt％。另外，需要说明的是，本发明中有机固废的来源或种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，有机固废可以为选自抗生素菌渣、市政污泥和石油焦中的至少之一。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中热解气化反应的条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如热解气化反应的温度可以为500～1200℃，如可以500℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，热解气化反应时间可以为不大于8h，如可以为0.5～8h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等。发明人发现，同步处理的有机固废的处理装置及处理量不同，控制的热解气化反应条件也不相同，例如当在固定床气化炉中进行有机固废的工业化处理时，有机固废的单次处理量可达数吨，热解气化反应的温度可以为500～1200℃，热解气化反应时间可以为2～5h或4～5h等；而当在实验室中的管式炉内进行有机固废的热解气化时，有机固废的处理量较少，热解气化反应的温度可以为600～900℃，反应时间可以为0.5～3h等，由此既可以确保有机固废充分热解气化，同时达到同步除焦脱硫的效果，还能提高处理效率。
根据本发明的又一个具体实施例，i)可以按添加量为有机固废的0.5～50wt％称取改性赤泥与有机固废充分混合后至于固定床热解反应器中；ii)先通入氮气排出反应器中的氧气，氧气排尽后进行程序升温热解气化反应，其中氮气的流速可以为80～120mL/min，可以以5～15℃/min的升温速率升温置600～1200℃后保持0.5～12h等。其中，有机固废可以为高含硫有机物固体废物如抗生素菌渣、市政污泥及石油焦等，其含硫量可以不低于0.1wt％。
综上所述，根据本发明上述实施例的有机固废热解气化过程除焦脱硫的方法，通过利用改性赤泥的碱性特征及催化活性更强的游离态钠，一方面可以催化有机固废热解气化过程中的氧化反应，从而减少焦油产量，达到降低热解除焦成本，提高下游催化深度除焦或产品利用工艺运行的稳定性的目的；另一方面，可用于去除热解气化反应中产生的H2S等含硫气体污染物，同时降低改性赤泥自身的碱性，从而更有利于其后续的安全处置。与现有除焦脱硫的方法相比，该方法无需改变现有工艺流程，仅通过在有机固废中掺入改性赤泥即可达到同步催化除焦及脱硫的双重效果，不仅步骤简单易行，而且催化焦油裂解及脱硫效果稳定，可以在进一步提高可燃气体产量的同时减少有害含硫气体，为赤泥的资源化利用开辟了新的途径，适合大规模推广。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
以山东某氧化铝厂拜耳法赤泥为原料制备可用于热解气化有机固废催化除焦脱硫的改性催化剂，该氧化铝厂的赤泥组成如表1所示：
表1赤泥主要组成含量(wt％)
实施例1
1)改性赤泥的方法包括：称取5g干燥的赤泥粉末置于100mL的烧杯中，根据赤泥中钠的摩尔含量，按钠/钙摩尔比为1：2准确称取1.024g的氧化钙加入烧杯中，按固液质量比1：10向烧杯中倒入60.2mL去离子水，将装有赤泥与氧化钙混合液的烧杯置于磁力搅拌器上，以100r/min搅拌速率，充分搅拌30min；再将混合均匀的悬浊液倒入水热反应釜中，将密封好的反应釜至于烘箱中在80℃下反应24h；再将水热处理后的产物倒入旋转蒸发仪器的蒸发瓶中进行真空干燥，干燥温度为50℃，转速为100r/min；将干燥后的改性赤泥研磨筛分成粒度小于63μm的颗粒，通过此过程制得的改性赤泥命名为HT-RM-2Ca。
2)改性赤泥在有机固废热解中除焦脱硫的应用：分别取0.5g改性赤泥与0.5g抗生素菌渣混合均匀后装填在作为固定床热解反应器使用的管式炉的恒温区域，安装好装置后进行检漏，然后以流量为100mL/min的N2吹扫出装置内残留的空气；当空气排尽后，开始进行程序升温热解反应，升温速率为10℃/min，升温至700℃保持30min。改性赤泥催化热解菌渣的焦油热解及脱硫效果如图3所示，其中图3中Tar表示焦油。
对比例1
分别取0.5g未改性赤泥(命名为RM)与0.5g抗生素菌渣混合均匀后装填在作为固定床热解反应器使用的管式炉的恒温区域，安装好装置后进行检漏，然后以流量为100mL/min的N2吹扫出装置内残留的空气；当空气排尽后，开始进行程序升温热解反应，升温速率为10℃/min，升温至700℃保持30min。未改性赤泥催化热解菌渣的焦油热解及脱硫效果如图3所示。
实施例2
1)改性赤泥的方法包括：称取4g干燥的赤泥粉末置于100mL的烧杯中，根据赤泥中钠的摩尔含量，按钠/钙摩尔比为1：4准确称取1.638g的氧化钙加入烧杯中，按固液质量比1：10向烧杯中倒入58.8mL去离子水，将装有赤泥与氧化钙混合液的烧杯置于磁力搅拌器上，以100r/min搅拌速率，充分搅拌30min；再将混合均匀的悬浊液倒入水热反应釜中，将密封好的反应釜至于烘箱中在80℃下反应24h；再将水热处理后的产物倒入旋转蒸发仪器的蒸发瓶中进行真空干燥，干燥温度为50℃，转速为100r/min；将干燥后的改性赤泥研磨筛分成粒度小于63μm的颗粒，通过此过程制得的改性赤泥命名为HT-RM-4Ca。
2)改性赤泥在有机固废热解中除焦脱硫的应用：分别取0.5g改性赤泥与0.5g抗生素菌渣混合均匀后装填在作为固定床热解反应器使用的管式炉的恒温区域，安装好装置后进行检漏，然后以流量为100mL/min的N2吹扫出装置内残留的空气；当空气排尽后，开始进行程序升温热解反应，升温速率为10℃/min，升温至700℃保持30min。改性赤泥催化热解菌渣的焦油热解及脱硫效果如图3所示。
实施例3
1)改性赤泥的方法包括：称取3.5g干燥的赤泥粉末置于100mL的烧杯中，根据赤泥中钠的摩尔含量，按钠/钙摩尔比为1：6准确称取2.151g的氧化钙加入烧杯中，按固液质量比1：10向烧杯中倒入56.4mL去离子水，将装有赤泥与氧化钙混合液的烧杯置于磁力搅拌器上，以100r/min搅拌速率，充分搅拌30min；再将混合均匀的悬浊液倒入水热反应釜中，将密封好的反应釜至于烘箱中在80℃下反应24h；再将水热处理后的产物倒入旋转蒸发仪器的蒸发瓶中进行真空干燥，干燥温度为50℃，转速为100r/min；将干燥后的改性赤泥研磨筛分成粒度小于63μm的颗粒，通过此过程制得的改性赤泥命名为HT-RM-6Ca。
2)改性赤泥在有机固废热解中除焦脱硫的应用：分别取0.5g改性赤泥与0.5g抗生素菌渣混合均匀后装填在作为固定床热解反应器使用的管式炉的恒温区域，安装好装置后进行检漏，然后以流量为100mL/min的N2吹扫出装置内残留的空气；当空气排尽后，开始进行程序升温热解反应，升温速率为10℃/min，升温至700℃保持30min。改性赤泥催化热解菌渣的焦油热解及脱硫效果如图3所示。
结果与结论：
综合实施例1～3及对比例1可知，相对于未改性的赤泥，将本发明上述实施例的改性赤泥作为催化剂与有机固废混合进行热解气化时，可以达到催化焦油裂解和脱硫的双重效果，并且，当钠/钙摩尔比为1：(4～6)时，改性赤泥的碱性催化活性更强，除焦脱硫效果更好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种改性赤泥的方法，其特征在于，包括：
将赤泥、氧化钙和/或氢氧化钙、水混合并进行水热反应，将赤泥中的钠置换出来变成游离态的钠；
对水热反应后的混合液进行干燥处理，以便得到改性赤泥，
其中，所述改性赤泥用于有机固废热解气化过程除焦脱硫，所述赤泥中氧化钠的含量不低于8wt%，所述氧化钙和/或氢氧化钙与所述赤泥中的氧化钠的摩尔比为（4~6）：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述赤泥、所述氧化钙和/或氢氧化钙的总质量与所述水的质量比为1：（5~20）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热反应的温度为80~240℃，反应时间不大于48h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：
所述赤泥为拜耳法赤泥；
所述赤泥中氧化铁的含量不低于30wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：对所述改性赤泥进行研磨筛分处理，以便获得粒径不大于63µm的改性赤泥粉末。
6.一种采用权利要求1~5中任一项所述的方法得到的改性赤泥。
7.一种有机固废热解气化过程除焦脱硫的方法，其特征在于，包括：将有机固废与改性赤泥混合并进行热解气化反应，以便降低反应气中的焦油含量和硫含量，
其中，所述改性赤泥为权利要求6所述的改性赤泥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，至少满足以下条件之一：
所述改性赤泥的添加量为所述有机固废的0.5~50wt%；
所述有机固废的含硫量不低于0.1wt%；
所述有机固废为选自抗生素菌渣、市政污泥和石油焦中的至少之一。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性赤泥的添加量为所述有机固废的0.5~15wt%。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述热解气化反应的温度为500~1200℃。
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| 赤泥湿法碳化脱钠试验研究;吴锋等;《硅酸盐通报》;20160615(第06期);全文 * |
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| CN112871963A (zh) | 2021-06-01 |
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