CN109265029B - 一种制备合金铁和水泥材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备合金铁和水泥材料的方法，属于固体废物资源化领域。本发明高效利用垃圾焚烧飞灰中的碳、钙、重金属组分和赤泥中的铁、铝、硅组分的协同增效效应，最终可得到合金铁和水泥材料，以废治废，利用两种废弃物成分上的互补性，垃圾焚烧飞灰中的碳可以为还原提供还原剂，从而促进赤泥中的铁矿物还原成金属铁，金属铁的形成，又促进了垃圾焚烧飞灰中的亲铁重金属元素进入铁相中，同时，赤泥中的A12O3、SiO2和垃圾焚烧飞灰中的CaO形成的水泥材料实现了固体废物资源化，使垃圾焚烧飞灰和赤泥这两种我国亟待处理的重要危险废物和大宗工业固废得到资源化综合利用，提高了资源综合利用率。
Description
技术领域
本发明涉及固体废物资源化技术领域，特别涉及一种制备合金铁和水泥材料的方法。
背景技术
近年来，我国生活垃圾焚烧技术得到快速发展。截止2016年底，全国已建成生活垃圾焚烧厂近300座，日处理能力近30万吨，占我国城市生活垃圾无害化处理总量的比例已经超过32％。垃圾焚烧烟气净化过程产生大量的飞灰，按照垃圾焚烧量估算，2020年飞灰产生量将达到约1000万吨。垃圾焚烧飞灰由于富集重金属和二噁英类物质，且特性复杂，是列入《国家危险废物名录》的危险废物，需要进行特殊管理。但是目前我国飞灰无害化处置率较低，是我国垃圾焚烧污染控制及危险废物环境管理的薄弱环节。基于飞灰的基本性质，高温熔融被认为是一种减容效果显著、无害化彻底的较为理想的工艺。但是，高温熔融处置仅实现飞灰的减量化和无害化，而对于资源化还在研究中。
赤泥是氧化铝在生产过程中产生的废渣。由于近年来铝土矿的品位降低，导致赤泥的产生量逐年增加，目前我国赤泥的累计堆存量已达3亿多吨。除少部分应用于水泥生产、制砖等外，大多湿法露天筑坝堆存。目前，人们日益关注赤泥堆放给环境带来的危害，例如赤泥的堆放不仅占用大量土地，耗费较多的堆场建设和维护费用，而且存在于赤泥中的有害物质向地下渗透，造成地下水体和土壤污染。裸露赤泥形成的粉尘随风飞扬，污染大气，对人类和动植物的生存造成负面影响，恶化生态环境。随着赤泥产出量的日益增加和人们对环境保护意识的不断提高，最大限度地限制赤泥的危害，多渠道地利用和改善赤泥，已迫在眉睫。现有的赤泥处理方法中，主要采用成本较高的焦炭或者煤粉还原焙烧回收其中的铁，得到的尾渣仍然为固体废弃物，不能实现赤泥的资源化利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备合金铁和水泥材料的方法。本发明以垃圾焚烧飞灰和赤泥为原料制得合金铁和水泥材料，实现了垃圾焚烧飞灰和赤泥的资源化利用。
本发明提供了一种制备合金铁和水泥材料的方法，包括以下步骤：
将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行还原焙烧，得到焙烧产物；
将所述焙烧产物经磨矿-磁选，得到合金铁和水泥材料。
优选地，所述混合物中垃圾焚烧飞灰的质量百分含量为30～70％，赤泥的质量百分含量为30～70％。
优选地，所述混合物中还包括含铝添加剂，所述混合物中含铝添加剂的质量百分含量为0～30％。
优选地，所述含铝添加剂包括氧化铝、铝粉、铝渣和铝灰中的一种或多种。
优选地，所述垃圾焚烧飞灰包括以下质量百分含量的组分：CaO10～70％、C5～20％、SiO20.1～10％、Al2O30.1～10％、Cl0.1～30％、Na2O0.1～10％、K2O0.1～10％、MgO0.1～10％、SO30.1～10％、Fe2O30.1～10％、TiO20～10％、P2O50～10％。
优选地，所述垃圾焚烧飞灰还包括以下质量百分含量的组分：ZnO0～1％、PbO0～1％、Cr2O30～1％、CuO0～1％、MnO0～1％、NiO0～1％、BaO0～1％、SrO0～1％、CdO0～1％、Hg0～1％。
优选地，所述赤泥包括以下质量百分含量的组分：Fe2O330～50％、Al2O310～30％、SiO215～50％、CaO0.1～10％、MgO0.1～5％、Na2O1～10％、K2O0.1～0.5％、TiO20.5～10％；所述赤泥的烧失为1～15％。
优选地，所述还原焙烧的温度为1100～1350℃，还原焙烧的时间为30～90min。
优选地，所述磨矿-磁选包括依次进行的一次磨矿、磁选和二次细磨；
所得一次磨矿产品中细度是-0.043mm的质量分数为50～80％，所述第二次细磨，细度是-0.043mm的质量分数为90～100％，比表面积350～600m2/kg。
优选地，所述磁选的磁场强度为1.8～2.0kGs。
本发明提供了一种制备合金铁和水泥材料的方法，包括以下步骤：将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行还原焙烧，得到焙烧产物；将所述焙烧产物经磨矿-磁选，得到合金铁和水泥材料。本发明高效利用垃圾焚烧飞灰中的碳、钙、重金属组分和赤泥中的铁、铝、硅主要组分的协同增效效应，最终可得到合金铁和水泥材料，以废治废，利用两种废弃物成分上的互补性，垃圾焚烧飞灰中的碳可以为还原提供还原剂，从而促进赤泥中的铁矿物还原成金属铁，金属铁的形成，又促进了垃圾焚烧飞灰中的亲铁重金属元素进入铁相中，使垃圾焚烧飞灰和赤泥这两种我国亟待处理的重要危险废物和大宗工业固废得到资源化综合利用，同时，赤泥中的A12O3和垃圾焚烧飞灰中的CaO形成的水泥材料实现了固体废物资源化，提高了资源综合利用率，有利于建设资源节约型社会，能够实现更高的经济价值，同时经过还原获得的合金铁产品，比铁精矿价格更高，并且由于其中含有微量的Ni，Cu，Cr等元素，其比直接还原铁产品的价值更高，得到的水泥材料可以用做水泥的生产，其生产成本更低，节约了大量的天然石材。
并且，本发明与现在垃圾焚烧飞灰熔融相比，不仅能够实现飞灰的减量化和无害化，还实现了飞灰的资源化；与现在垃圾焚烧飞灰熔融工艺相比，温度更低，垃圾焚烧飞灰熔融温度1400℃以上，本发明还原焙烧反应温度在1350℃以下，节约能耗；与现有赤泥-直接还原工艺相比，对固体废弃物垃圾焚烧飞灰的有效利用，一方面变有害废料为有价产品，同时避免了使用成本相对较高的焦炭和煤粉，降低了生产成本以及炼焦过程中对环境的污染；与现有赤泥-直接还原工艺相比，本发明不仅实现了对赤泥中铁的回收，同时也利用了赤泥中的其他成分，避免了其他成分对环境的二次污染。实施例的数据表明，本发明制得的合金铁的铁品位为91.96～93.73％，铁回收率为83.22～85.94％，水泥材料的比表面积为480～550m2/kg，水泥材料主要物相为玻璃体和硅酸三钙，以水玻璃和氢氧化钠做碱激发剂，28天的抗压强度为78～86Mpa。
附图说明
图1是本发明制备合金铁和水泥材料的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备合金铁和水泥材料的方法，包括以下步骤：
将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行还原焙烧，得到焙烧产物；
将所述焙烧产物经磨矿-磁选，得到合金铁和水泥材料。
本发明将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行还原焙烧，得到焙烧产物。在本发明中，所述混合物中垃圾焚烧飞灰的质量百分含量优选为30～70％，更优选为34～38％，最优选为35％，赤泥的质量百分含量优选为30～70％，更优选为48～50％。
在本发明中，所述混合物中优选还包括含铝添加剂，所述混合物中含铝添加剂的质量百分含量优选为0～30％，更优选为14～16％，最优选为15％。
在本发明中，所述含铝添加剂优选包括氧化铝、铝粉、铝渣和铝灰中的一种或多种。当所述含铝添加剂优选为混合物时，本发明对所述混合物中各组分的用量没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。本发明根据赤泥中的铝含量确定是否添加含铝添加剂，若赤泥中的铝含量为25％～30％时，加入含铝添加剂，诱导生成更多的铝酸钙，得到铝酸钙水泥材料，当赤泥中的铝含量为10～25％时，不添加含铝添加剂，生成主要物相为玻璃体和硅酸三钙的水泥材料。
在本发明中，所述垃圾焚烧飞灰优选包括以下质量百分含量的组分：CaO10～70％、C5～20％、SiO20.1～10％、Al2O30.1～10％、Cl0.1～30％、Na2O0.1～10％、K2O0.1～10％、MgO0.1～10％、SO30.1～10％、Fe2O30.1～10％、TiO20～10％、P2O50～10％，更优选为CaO40.11～43.76％、C11.2～15.87％、SiO24.53～6.60％、Al2O31.21～1.68％、Cl15.87～19.61％、Na2O2.12～3.18％、K2O4.32～5.17％、MgO1.68～2.87％、SO32.86～4.79％、Fe2O32.08～4.08％、TiO20.38～0.43％、P2O50.35～0.39％，最优选为CaO42.26％、C14.13％、SiO25.31％、Al2O31.43％、Cl18.91％、Na2O2.90％、K2O4.34％、MgO2.37％、SO33.78％、Fe2O32.89％、TiO20.40％、P2O50.36％。
在本发明中，所述垃圾焚烧飞灰优选还包括以下质量百分含量的组分：ZnO0～1％、PbO0～1％、Cr2O30～1％、CuO0～1％、MnO0～1％、NiO0～1％、BaO0～1％、SrO0～1％、CdO0～1％、Hg0～1％，更优选为ZnO0.52～0.85％、PbO0.16～0.17％、Cr2O30.04～0.12％、CuO0.05～0.08％、MnO0.07～0.11％、NiO0.02～0.07％、SrO0.02～0.03％、Hg0.001％，最优选为ZnO0.58％、MnO0.08％、NiO0.06％。
在本发明中，所述赤泥优选包括以下质量百分含量的组分：Fe2O330～50％、Al2O310～30％、SiO215～50％、CaO0.1～10％、MgO0.1～5％、Na2O1～10％、K2O0.1～0.5％、TiO20.5～10％，更优选为Fe2O336.86～42.31％、Al2O320.33～26.43％、SiO218.50～19.21％、CaO1.79～2.92％、MgO0.24～0.44％、Na2O7.69～9.33％、K2O0.10～0.37％、TiO22.01～4.51％，最优选为Fe2O342.31％、Al2O320.33％、SiO219.21％、CaO2.41％、MgO0.23％、Na2O8.87％、K2O0.19％、TiO22.01％。
在本发明中，所述赤泥的烧失优选为1～15％，更优选为3.14～6.18％，最优选为4.11％。
本发明对所述垃圾焚烧飞灰和赤泥的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的产品即可。
本发明高效利用垃圾焚烧飞灰中的碳、钙、重金属组分和赤泥中的铁、铝、硅主要组分的协同增效效应，最终可得到合金铁和水泥材料，以废治废，利用两种废弃物成分上的互补性，垃圾焚烧飞灰中的碳可以为还原提供还原剂，从而促进赤泥中的铁矿物还原成金属铁，金属铁的形成，又促进了垃圾焚烧飞灰中的亲铁重金属元素进入铁相中，使垃圾焚烧飞灰和赤泥这两种我国亟待处理的重要危险废物和大宗工业固废得到资源化综合利用，同时，赤泥中的A12O3、SiO2和垃圾焚烧飞灰中的CaO形成的水泥材料实现了固体废物资源化，提高了资源综合利用率，有利于建设资源节约型社会，能够实现更高的经济价值，同时经过还原获得的合金铁产品，比铁精矿价格更高，并且由于其中含有微量的Ni，Cu，Cr等元素，其比直接还原铁产品的价值更高，得到的水泥材料可以用做水泥的生产，其生产成本更低，节约了大量的天然石材。
在本发明中，所述还原焙烧的温度优选为1100℃～1350℃，更优选为1250℃，还原反应的时间优选为30～90min，更优选为60min。
在本发明中，所述还原反应优选在马弗炉中进行。
得到焙烧产物后，本发明优选将所述焙烧产物冷却。本发明对所述冷却的具体方式没有特殊的限定，具体的，如自然冷却或者水淬。
得到焙烧产物后，本发明将所述焙烧产物经磨矿-磁选，得到合金铁和水泥材料。在本发明中，所述磨矿-磁选优选包括依次进行的一次磨矿、磁选和二次细磨；
所得一次磨矿产品中细度是-0.043mm的质量分数优选为50～80％，所述二次细磨，细度是-0.043mm的质量分数为90～100％，比表面积350～600m2/kg。所述一次磨矿产品中细度是-0.043mm的质量分数更优选为69.32～73.48％，最优选为71.32％，二次细磨矿产品中细度是-0.043mm的质量分数为更优选92.14～97.36％，比表面积优选为480～571m2/kg，最优选为94.58％，比表面积550m2/kg。
在本发明中，所述磁选的磁场强度优选为1.8～2.0kGs。
在本发明中，所述磁选优选在磁选机中进行。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的制备合金铁和水泥材料的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明实施例制备合金铁和水泥材料的流程图：将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行还原焙烧，其中根据原料确定是否添加含铝添加剂；将焙烧产物冷却后进行一次磨矿、磁选和二次细磨，得到合金铁和水泥材料。
实施例1
垃圾焚烧飞灰用量35wt％，赤泥用量65wt％；将垃圾焚烧飞灰与赤泥按照比例混合均匀后放入坩埚，将坩埚放置于马弗炉1200℃下还原焙烧90min；冷却，一次磨矿产品细度-0.043mm为71.32％，所得产品在磁场强度为1.8kGs条件下磁选，可以得到铁品位92.56％，铁回收率83.22％的含微量Ni，Cu，Cr等亲铁金属的合金铁；将无磁性的水泥材料进行二次细磨，得到，细度是-0.043mm为97.36％比表面积480m2/kg的水泥材料，该水泥材料主要物相为玻璃体和硅酸三钙，以水玻璃和氢氧化钠做碱激发剂，28天的抗压强度78Mpa。
本实施例中，垃圾焚烧飞灰的主要化学成分如下，因飞灰中含有微量杂质，故飞灰中下述化学成分之和低于100％：
CaO42.26％、C11.2％、Cl19.61％、SiO24.53％、SO33.78％、MgO2.87％、Al2O31.68％、Fe2O32.89％、K2O5.17％、Na2O3.18％、ZnO0.85、TiO20.43％、P2O50.39％、PbO0.17％、CuO0.05％、NiO0.07％、Cr2O30.04％、SrO0.03％、MnO0.11％、Hg0.001％。
赤泥成分为拜耳法赤泥，其主要化学成分赤泥中Fe2O339.15％，Al2O320.81％，SiO218.91％；CaO2.41％，MgO0.24％，Na2O7.69％，K2O0.10％，TiO24.51％，烧失量6.18％。
实施例2
垃圾焚烧飞灰用量40wt％，赤泥用量60wt％；将垃圾焚烧飞灰与赤泥按照比例混合均匀后放入坩埚，将坩埚放置于马弗炉1250℃下还原焙烧60min；冷却，第一段磨矿产品细度-0.043mm为73.48％，所得产品在磁场强度为1.8kGs条件下磁选，可以得到铁品位91.96％，铁回收率84.13％的含微量Ni，Cu，Cr等亲铁金属的合金铁；将无磁性的水泥材料进行二次细磨，得到细度是-0.043mm为94.58％比表面积550m2/kg的水泥材料，该水泥材料主要物相为玻璃体和硅酸三钙，以水玻璃和氢氧化钠做碱激发剂，28天的抗压强度86Mpa。
本实施例中，垃圾焚烧飞灰的主要化学成分：
CaO40.11％、C15.87％、Cl18.91％、SiO25.31％、SO32.86％、MgO2.37％、Al2O31.43％、Fe2O34.08％、K2O4.32％、Na2O2.12％、ZnO0.58％、TiO20.40％、P2O50.36％、PbO0.17％、CuO0.05％、NiO0.06％、Cr2O30.04％、SrO0.02％、MnO0.08％、Hg0.001％。
赤泥成分为拜耳法赤泥，其主要化学成分：
Fe2O342.31％、Al2O320.33％、SiO219.21％、CaO1.79％、MgO0.23％、Na2O8.87％、K2O0.19％、TiO22.96％、烧失为4.11％。
实施例3
垃圾焚烧飞灰用量34wt％，赤泥用量50wt％，氧化铝试剂16wt％；将垃圾焚烧飞灰与赤泥、氧化铝试剂按照比例混合均匀后放入坩埚，将坩埚放置于马弗炉1350℃下还原焙烧90min；冷却，一次磨矿产品细度-0.043mm为69.32％，所得产品在磁场强度为1.8kGs条件下磁选，可以得到铁品位93.73％，铁回收率85.94％的含微量Ni，Cu，Cr等亲铁金属的合金铁；将无磁性的水泥材料进行二次细磨，得到细度是-0.043mm为92.14％，比表面积571m2/kg，以及CaO29.34％，Al2O351.14％，主要物相为铝酸钙的铝酸钙材料产品，该铝酸钙产品可用作铝酸钙水泥材料。
本实施例中，垃圾焚烧飞灰的主要化学成分
CaO43.76％、C14.13％、Cl15.87％、SiO26.60％、SO34.79％、MgO1.68％、Al2O31.21％、Fe2O32.08％、K2O4.34％、Na2O2.90％、ZnO0.52％、TiO20.38％、P2O50.35％、PbO0.16％、CuO0.08％、NiO0.02％、Cr2O30.12％、CdO0.01％、Sb2O30.01％、MnO0.07％、Hg0.001％。
赤泥成分为拜耳法赤泥，其主要化学成分：
Fe2O336.86％、Al2O326.43％、SiO218.50％、CaO2.92％、MgO0.44％、Na2O9.33％、K2O0.37％、TiO22.01％、烧失为3.14％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种制备合金铁和水泥材料的方法，包括以下步骤：
将垃圾焚烧飞灰和赤泥混合所得混合物进行还原焙烧，得到焙烧产物；所述混合物中垃圾焚烧飞灰的质量百分含量为30～70％，赤泥的质量百分含量为30～70％；
将所述焙烧产物经磨矿-磁选，得到合金铁和水泥材料；所述水泥材料主要物相为玻璃体和硅酸三钙，所述水泥材料的活性通过碱性激发剂激发，所述碱性激发剂为水玻璃和氢氧化钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合物中还包括含铝添加剂，所述混合物中含铝添加剂的质量百分含量为0～30％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含铝添加剂包括氧化铝、铝粉、铝渣和铝灰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述垃圾焚烧飞灰包括以下质量百分含量的组分：CaO 10～70％、C 5～20％、SiO2 0.1～10％、Al2O3 0.1～10％、Cl 0.1～30％、Na2O 0.1～10％、K2O 0.1～10％、MgO 0.1～10％、SO3 0.1～10％、Fe2O3 0.1～10％、TiO2 0～10％、P2O5 0～10％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述垃圾焚烧飞灰还包括以下质量百分含量的组分：ZnO 0～1％、PbO 0～1％、Cr2O3 0～1％、CuO 0～1％、MnO 0～1％、NiO 0～1％、BaO 0～1％、SrO 0～1％、CdO 0～1％、Hg 0～1％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述赤泥包括以下质量百分含量的组分：Fe2O3 30～50％、Al2O3 10～30％、SiO2 15～50％、CaO 0.1～10％、MgO 0.1～5％、Na2O1～10％、K2O 0.1～0.5％、TiO2 0.5～10％；所述赤泥的烧失为1～15％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原焙烧的温度为1100～1350℃，还原焙烧的时间为30～90min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磨矿-磁选包括依次进行的一次磨矿、磁选和二次细磨；
所得一次磨矿产品中细度是-0.043mm的质量分数为50～80％，所述第二次细磨，细度是-0.043mm的质量分数为90～100％，比表面积350～600m2/kg。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述磁选的磁场强度为1.8～2.0kGs。
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