CN112570419B - 一种铝灰回收利用方法、无害化铝灰及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝灰回收利用方法、无害化铝灰及其应用。回收时先对一次铝灰进行预处理，再经脱氨、除氟、除重金属的无害化处理，得到半成品铝灰。半成品铝灰经煅烧、研磨，可做成陶瓷下坯料产品；半成品铝灰经混料、成形、干燥，可作为炼钢辅助剂系列产品，如脱氧剂、造渣剂、钢水改质剂、钢水覆盖剂等；半成品铝灰经盐酸、硫酸、铝酸钙、石灰等混合陈化，可做成含铝系列净水剂，如聚合氯化铝，聚合氯化铝铁，聚合硫酸铝等。本发明不仅充分利用铝资源，而且在利用过程中，先对铝灰进行脱氨和除重金属的处理，实现了铝灰利用的环境无害化。针对铝灰的特性，有效实现了铝灰中氧化铝的多种实用途径，且对铝灰中其它成分也进行了回收利用。

Description

一种铝灰回收利用方法、无害化铝灰及其应用
技术领域
本发明属于铝灰回收利用技术领域，具体涉及一种铝灰回收利用方法、无害化铝灰及其应用。
背景技术
近年来，国家加大了对再生金属产业的鼓励和支持力度。在政策红利支持下，废铝利用率也不断提高，铝灰产量也日益增加，据推测，2018年我国铝灰产量约200万吨，且每年以2％左右的速率增长。按照铝灰中金属铝含量的不同，可分为一次铝灰和二次铝灰。从熔炼炉内扒出的铝渣称为一次铝灰，外观上呈现灰白色，主要是由金属铝和铝氧化物组成的混合物，铝含量可达15％～70％，也称之为“白铝灰”。二次铝灰是一次铝灰提取金属铝后的废弃物，主要成分为氧化铝、氮化铝、金属铝、盐类以及其它组分，因其固结成块状，也称之为“盐饼”。
铝灰中含有氟化物、氮化铝、可溶盐等对环境有毒有害物质，在2016年被列入《国家危险废弃物名录》，属于有色金属冶炼废物(HW48)，需按照危废相关要求处置。国内外学者围绕铝灰处理技术开展了大量工作，并取得一定成效，但仍未实现规模产业化应用。
传统铝灰处理工艺，从收集、储存、处理到应用，都没有有害物质的处理措施，对环境造成严重威胁，属于粗放型处理方式。或者是采用填埋方式，不仅没有解决根本问题，且浪费资源，存在巨大的环保隐患。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种铝灰回收利用方法、无害化铝灰及其应用，以实现铝灰回收利用的目的。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种铝灰回收利用方法，包括以下步骤：
1、预处理
(1)将铝灰(渣)(一次铝灰)通过一具孔且铺有强磁铁棒的筛网，筛网上方安装有通风管道，并连接在布袋除尘器上；筛网孔径在50mm左右，不能通过筛网的大块，人工进行破碎，筛选出无法破碎的金属铝块，磁铁棒筛选出铁丝、螺钉等铁质杂质。
(2)过筛后的铝灰(渣)通过输送皮带进入到一密封料仓中，从料仓下方放入球磨机，输送皮带上方安装有密封罩，密封罩接通风管道，通风管道连接在布袋除尘器上；进料速度根据球磨机型号而定。
(3)球磨过后的铝灰(渣)进入分级机，将金属铝粒和灰分分离，其中金属铝粒含铝60～90％，可作为熔铸铝的原料或者生产脱氧剂等的添加料；分级机连接布袋除尘器；分级出的灰分部分和除尘器的除尘灰，即为待处理的二次铝灰。
2、脱氨处理
(1)通过进料系统将定量的二次铝灰加入脱氨机。
该进料系统为将二次铝灰通过一安装有带强磁铁棒的筛网，进入提升机，筛网孔径在10mm左右。通过提升机提升至脱氨机上方的主料仓中，料仓出口安装气动控制阀，再连接布袋输料管，进入称量料仓中。称量料仓出口安装气动控制阀，同样连接布袋输料管，进入干燥机。
(2)打开除尘排气阀，打开进料半球阀，关闭其它阀门，通过进料孔定量加入筒体内部，定量加入催化剂，与铝灰质量比0.1～3％，催化剂是氧化钙、氢氧化钙、氯化钙等含钙化合物和硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸镁等含硫酸根化合物中的一种或几种混合物，关闭进料半球阀，开启搅拌。打开进水阀，以喷淋方式定量加入回用水或者新水，液固比0.1～0.4mL/g，加完后关闭进水阀，通过耙齿和扫料棒混合均匀，同时打开蒸汽阀门，开始加热。加热至40～80℃，物料开始反应，关闭蒸汽阀，1～20min，待反应平缓后，进入下一步。
(3)打开进水阀，以喷淋方式定量加入回用水或者新水，液固比0.1～0.8mL/g，加完后关闭进水阀。打开蒸汽阀，加热至40～80℃，等待1～20min，关闭除尘排气阀，继续升温，待筒内压力升至0.08～0.1Mpa，部分打开高温排气阀，控制筒内压力在0.1～0.2Mpa，温度在80～150℃，反应1～10h。
(4)根据产品质量要求，控制出料水分，关闭蒸汽阀，打开除尘排气阀，关闭高温排气阀，开启卸料阀，出料，取样检测。
(5)通过2个排气阀排出的尾气，经除尘器除尘，冷却器冷却，两级硫酸塔吸收为硫酸铵副产品，两级碱水喷淋和除臭剂除臭，一级清水喷淋后达标排放。
3、无害化处理
(1)脱氨后的铝灰进入一搅拌槽，定量加入新水，液固比在1：3mL/g左右，搅拌均匀，时间在1～2h，使用板框或者离心机进行固液分离。固体部分为脱氨和无害化处理后的半成品铝灰，含水率在10％～20％。
(2)分离出的液体部分，进行水处理。加入含钙化合物，如氯化钙等，加入比例0.005～0.01g/mL，生成氟化钙，过滤。滤液加入含硫化合物，如硫化钠，加入比例0.002～0.005g/mL，生成重金属沉淀，过滤。滤液加入氨氮去除剂，如次氯酸钠等，进入污水处理站，达标排放。第(1)步分离出的液体部分，也可通过蒸发浓缩结晶，所得固体为氟化盐、氯化盐的混合物，可返回重新作为电解铝和火法炼铝的辅助剂。
4、半成品铝灰生产陶瓷坯料、水泥添加料等产品
将半成品铝灰制球成形，进行煅烧，出料后进行研磨，所产粉料可作为陶瓷坯料或水泥添加料等。制球成形可使用造粒机、压球机等；煅烧可使用回转窑等，煅烧温度在1000～1100℃，停留时间1～2h；研磨可使用球磨机、研磨机、雷蒙磨机等。
5、半成品铝灰生产炼钢辅助剂系列产品
将半成品铝灰按比例与辅料混合，然后制球成形，再烘干到一定含水率，即为成品。根据产品不同用途，使用不同的辅料，比如脱氧改质剂，其技术参数为铝Al 5～8％，氧化铝Al2O3 35～45％，氧化钙CaO 20～30％，二氧化硅SiO2 3～5％，硫S≤0.5％，磷P≤0.05％。混合使用混料机，制球成形使用压球机，烘干使用蒸汽或电加热的烘箱或者烘房。
6、半成品铝灰生产净水剂系列产品
工艺一
(1)酸浸
在一半封闭桶形防腐反应釜中，上方安装圆形盖子，盖子与反应釜壁顶端相距100～200mm固定，所留间距，是为了能进入大量新鲜空气，对产生的氢气进行稀释，保持在安全浓度范围内。盖子面上开有两个500的孔，连接通风管道，并连接到尾气处理装置上，另开有800的进料孔和600的观察孔。向釜中加入定量的工业盐酸，使用给料机，定量的缓慢加入半成品铝灰。该给料机，为一具有操作平台的输送皮带，皮带上方安装有密封罩，皮带顶端安装有挡料板。反应温度50～70℃，加料时间3～4h，反应时间1～2h。反应结束后，通过输料泵，将混合物料泵入一暗流板框，进行固液分离。板框上方有集气罩，并通过通风管道，连接到尾气处理装置上。分离出的固体，加入一搅拌槽，按液固比3:1mL/g加入新水，加碱调节pH至6～7，碱与酸浸渣，使用比例0.1～0.2，通过板框或者离心机进行固液分离。分离出的固体为酸浸之后的铝灰，其含水率在10～20％，氧化铝含量65～75％，通过煅烧研磨后，可作为陶瓷坯料或水泥添加料，通过混合制球后，可作为炼钢辅助剂。过滤出的液体，通过添加氨氮去除剂处理后，进入污水处理站，达标排放，或通过蒸发浓缩结晶，得到的固体主要为氯化盐，可作为电解铝和火法炼铝辅助剂。
酸浸分离出的液体为三氯化铝溶液，作为生产净水剂的原料进入下一步。
(2)合成
配方1
三氯化铝溶液75份，固体氯化镁5份，铝酸钙10份，生石灰10份；
配方2
三氯化铝溶液70份，固体氯化亚铁5分，固体硫酸镁5份，活性氢氧化铝10份，生石灰10份；
配方3
三氯化铝溶液70份，固体氯化镁5份，活性氢氧化铝10份，磷酸5份，生石灰10份；
配方4
三氯化铝溶液65份，固体氯化亚铁5份，固体硫酸镁5份，活化硅酸5份，铝酸钙10份，生石灰10份。
将三氯化铝溶液定量加入一半封闭防腐搅拌反应釜，按上述配方配方加入其它有效成分，通蒸汽加热至70～105℃，反应时间0.5～10h。所得浆料即为净水剂初品，固体含量1～2％。
(3)熟化
将净水剂放入熟化池，放置36～48h，即为净水剂成品。氧化铝Al2O3含量8～10％。
工艺二
(1)在一半封闭桶形反应釜中，反应釜结构同工艺一，定量加入工业盐酸，加水稀释，稀释后含量20～25％，使用清洗水和新水。定量缓慢加入半成品铝灰，反应温度50～70℃，加料时间4～5h，反应时间1～2h。通蒸汽加热至70～80℃，定量加入钙粉，与铝灰质量比0.2～0.3，投料时间0.5～1h，反应时间0.5～1h。所得混合物料经一暗流板框进行固液分离，板框结构同工艺一。分离出的固体，处理同工艺一。分离出的液体，即为净水剂。放入熟化池，放置36～48h，即为净水剂成品。氧化铝Al2O3含量8～10％。
本发明的有益效果是：
与传统铝灰处理方式相比，本发明中的技术方案不仅充分利用铝资源，而且在利用过程中，先对铝灰进行脱氨和除重金属的处理，实现了铝灰利用的环境无害化。针对铝灰的特性，有效实现了铝灰中氧化铝的多种实用途径，且对铝灰中其它成分也进行了回收利用。产品配方相对传统工艺，进行了改变，增加了有效组分，且针对不同用途使用不同的配方。净水剂系列产品，在污水处理过程中，絮凝速度更快，繁花更大更密实，在除磷、降COD等方面效果更好，出水水质更佳。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做详细的说明。
实施例1
一种铝灰回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将10吨铝灰(渣)按照1吨/h速度，通过筛网进入球磨机，筛网上方大块固体，人工敲碎，筛选出金属铝块0.5吨。下方铝灰(渣)通过球磨后，进入分级机，分离出金属铝粒1.5吨，其中铝含量80％。分离出的灰分和除尘灰为二次铝灰，总共7.9吨。
(2)向脱氨机中加入二次铝灰3.5吨，加入0.025吨生石灰粉，0.01吨硫代硫酸钠，加入除尘水0.7吨，加入清洗水0.3吨，开启1#排气阀，关闭2#排气阀，开启蒸汽阀，加热至50℃，物料开始剧烈反应，大量氨气排出，关闭蒸汽阀，等待10min后，反应平缓。开启蒸汽阀，加入除尘水0.5吨，加入新水1.5吨，待温度升至70℃后，无剧烈反应，关闭1#排气阀，压力升至0.1Mpa，部分开启2#排气阀，调节内压至0.15Mpa，保压反应2.5h，关闭蒸汽阀，开启1#排气阀，关闭2#排气阀，开启卸料阀，出料，含水10％，氮N含量0.2％，氨氮去除率92％。
(3)向搅拌槽中加入脱氨铝灰5吨，加入15吨新水，搅拌2h，将混合浆料泵入板框压滤机进行固液分离。得无害化铝灰5.2吨，其含水率20％。分离后的液体14.3吨，进入水处理槽，加入氯化钙0.08吨，搅拌0.5h，通过板框压滤机过滤。分离后的液体14.1吨，进入水处理槽，加入0.03吨硫化钠，搅拌0.5h，通过板框压滤机过滤。分离后的液体13.9吨，进入水处理槽，加入0.05吨次氯酸钠液体，搅拌1h，排放至污水处理站。
(4)向酸浸反应釜中加入15吨工业盐酸，缓慢加入无害化铝灰5吨，加料时间3h。进料后，继续反应1h。将混合物料泵入暗流式板框，进行固液分离。分离出的液体为三氯化铝溶液，17吨。分离出的固体，为酸浸渣2.5吨，含水率21％。加入搅拌槽，加入7.5吨新水，搅拌0.5h，加入0.3吨碳酸钠固体，搅拌1h。通过板框过滤机进行固液分离，得酸浸铝灰2.4吨，含水率20％，氧化铝含量68％。分离出液体7.2吨，加入水处理槽，加入0.05吨次氯酸钠，搅拌0.5h，排放至污水处理站。
(5)将三氯化铝溶液17吨加入合成反应釜中，通蒸汽加热至75～80℃，加入0.05吨固体氯化镁，缓慢加入0.85吨铝酸钙粉，加料时间10～15min，反应0.5h，加入1吨生石灰块，加料时间1～2h，反应1h。得聚合氯化铝液体18吨。
(6)将聚合氯化铝液体放到熟化池，放置36h，得聚合氯化铝液体成品18吨。氧化铝Al2O3含量10％。
实施例2
一种铝灰回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将8吨铝灰(渣)按照0.8吨/h速度，通过筛网进入球磨机，筛网上方大块固体，人工敲碎，筛选出金属铝块0.4吨。下方铝灰(渣)通过球磨后，进入分级机，分离出金属铝粒1.2吨，其中铝含量85％。分离出的灰分和除尘灰为二次铝灰，总共6.3吨。
(2)向脱氨机中加入铝灰2.5吨，加入0.015吨熟石灰粉，0.005吨硫酸钠加入除尘水0.6吨，加入新水0.2吨，开启1#排气阀，关闭2#排气阀，开启蒸汽阀，加热至40℃，物料开始剧烈反应，大量氨气排出，关闭蒸汽阀，等待10min后，反应平缓。开启蒸汽阀，加入除尘水0.5吨，加入新水0.7吨，待温度升至60℃后，无剧烈反应，关闭1#排气阀，压力升至0.12Mpa，部分开启2#排气阀，调节内压至0.18Mpa,保压反应1.5h，关闭蒸汽阀，开启1#排气阀，关闭2#排气阀，开启卸料阀，出料，得脱氨铝灰2.8吨，含水率15％，含氮0.4％，氨氮去除率89％。
(3)向搅拌槽中加入脱氨铝灰3吨，加入9吨新水，搅拌1.5h，将混合浆料泵入刮刀离心机进行固液分离。得无害化后的铝灰3.2吨，其含水率11％.分离后的液体8.8吨，通过多效蒸发器，浓缩结晶，蒸发时间1h，得氟化钠、氯化钠混合固体0.08吨，含水率5％。
(4)将无害化后得铝灰100吨，通过压球机制成球形，通过输送皮带，送入回转窑，进行煅烧，温度1100℃，停留时间1h，得86吨煅烧产品。放至常温后，进入球磨机，进料速度2吨/h，得球磨后得粉体产品85吨，氧化铝Al2O3含量75％。
实施例3
一种铝灰回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将12吨铝灰(渣)按照1.5吨/h速度，通过筛网进入球磨机，筛网上方大块固体，人工敲碎，筛选出金属铝块0.3吨。下方铝灰(渣)通过球磨后，进入分级机，分离出金属铝粒1吨，其中铝含量90％。分离出的灰分和除尘灰为二次铝灰，总共10.5吨。
(2)向脱氨机中加入铝灰3.8吨，加入0.05吨石粉，0.015吨硫酸镁，加入除尘水0.8吨，加入清洗水0.3吨，新水0.4吨，开启1#排气阀，关闭2#排气阀，开启蒸汽阀，加热至70℃，物料开始反应，无剧烈现象，有氨气排出，关闭蒸汽阀，等待10min后，反应平缓。开启蒸汽阀，加入除尘水0.6吨，加入新水1.2吨，待温度升至80℃后，无剧烈反应，关闭1#排气阀，压力升至0.08Mpa，部分开启2#排气阀，调节内压至0.12Mpa,保压反应5.5h，关闭蒸汽阀，开启1#排气阀，关闭2#排气阀，开启卸料阀，出料，得脱氨铝灰4吨，含水率8％，含氮0.1％，氨氮去除率96％。
(3)向搅拌槽中加入脱氨铝灰4吨，加入12吨新水，搅拌1.8h，将混合浆料泵入刮刀离心机进行固液分离。得无害化后的铝灰4.2吨，其含水率10％.分离后的液体11.5吨，通过多效蒸发器，浓缩结晶，蒸发时间2h，得氟化钠、氯化钠混合固体0.15吨，含水率4％。
(4)将无害化后得铝灰10吨，加入熟石灰粉3.5吨，石英砂0.35吨，铝酸钙粉0.05吨，混合均匀。通过提升机进入压球机，制球，得脱氧改质剂半成品13.5吨，含水率7％。进入烘箱，温度120℃，时间2h，得脱氧改质剂成品12.7吨，含水率1％，金属铝Al 6％，氧化铝Al2O3 43％，氧化钙CaO 26％，二氧化硅SiO2 3.5％，硫S 0.3％，磷P 0.002％。
实施例4
一种铝灰回收利用方法，包括以下步骤：
(1)将20吨铝灰(渣)按照2吨/h速度，通过筛网进入球磨机，筛网上方大块固体，人工敲碎，筛选出金属铝块0.8吨。下方铝灰(渣)通过球磨后，进入分级机，分离出金属铝粒2.2吨，其中铝含量88％。分离出的灰分和除尘灰为二次铝灰，总共16.5吨。
(2)向脱氨机中加入铝灰4吨，加入0.025吨生石灰粉，0.01吨硫代硫酸钠，加入除尘水0.6吨，加入清洗水0.9吨，开启1#排气阀，关闭2#排气阀，开启蒸汽阀，加热至60℃，物料开始剧烈反应，大量氨气排出，关闭蒸汽阀，等待12min后，反应平缓。开启蒸汽阀，加入除尘水0.6吨，加入新水1.3吨，待温度升至80℃后，无剧烈反应，关闭1#排气阀，压力升至0.12Mpa，部分开启2#排气阀，调节内压至0.16Mpa,保压反应3h，关闭蒸汽阀，开启1#排气阀，关闭2#排气阀，开启卸料阀，出料，含水12％，氮N含量0.3％，氨氮去除率91％。
(3)向搅拌槽中加入脱氨铝灰6吨，加入18吨新水，搅拌1.8h，将混合浆料泵入板框压滤机进行固液分离。得无害化后的铝灰6.5吨，其含水率18％.分离后的液体17.6吨，进入水处理槽，加入氯化钙0.1吨，搅拌1.5h，通过板框压滤机过滤。分离后的液体17.5吨，进入水处理槽，加入0.06吨硫化钠，搅拌1.5h，通过板框压滤机过滤。分离后的液体17.2吨，进入水处理槽，加入0.12吨次氯酸钠液体，搅拌2h，排放至污水处理站。
(4)向酸浸反应釜中加入20吨工业盐酸，缓慢加入无害化铝灰6.5吨，加料时间4.5h。进料后，继续反应2h。将混合物料泵入暗流式板框，进行固液分离。分离出的液体为三氯化铝溶液，23.5吨。分离出的固体，为酸浸渣2.9吨，含水率25％。加入搅拌槽，加入10吨新水，搅拌1h，加入0.5吨碳酸钠固体，搅拌1.5h。通过刮刀离心机机进行固液分离，得酸浸铝灰2.4吨，含水率10％，氧化铝含量70％。分离出液体10.2吨，通过多效蒸发器，浓缩结晶，蒸发时间1.5h，得氯化钠固体0.08吨，含水率5％。将酸浸铝灰2.4吨，加入熟石灰粉0.6吨，石英砂0.05吨，铝酸钙粉0.01吨，混合均匀。通过提升机进入压球机，制球，得脱氧改质剂半成品3吨，含水率6％。进入烘箱，温度120度，时间1h，得脱氧改质剂成品2.8吨，含水率0.8％，金属铝Al 8％，氧化铝Al2O3 41％，氧化钙CaO 21％，二氧化硅SiO2 2％，硫S 0.4％，磷P0.01％。
(5)将三氯化铝溶液20吨加入合成反应釜中，通蒸汽加热至75～80℃，加入0.05吨固体氯化亚铁，0.03吨固体硫酸镁，0.05吨活化硅酸，缓慢加入1.3吨铝酸钙粉，加料时间15-20min，反应0.6h，加入1.5吨生石灰块，加料时间1.5～2h，反应2h。得聚合氯化铝液体22吨。
(4)将聚合氯化铝液体放到熟化池，放置48h，得聚合氯化铝液体成品22吨。氧化铝Al2O3含量9.8％。
虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。

Claims (3)

1.采用无害化铝灰制备净水剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将无害化铝灰与工业盐酸按1:1~3g/mL的料液比混合，于50~70℃下反应4~6h，然后进行固液分离，收集分离的液体，得酸浸液；所述无害化铝灰经过以下步骤制得：
(1)预处理：对一次铝灰进行筛选、分级后得二次铝灰；
(2)脱氨：先将二次铝灰与催化剂按100：0.1~3的质量比混合，再向混合物中以0.1~0.4mL/g的液固.比加入水，混匀后于40~80℃下反应1~20min；然后向混合物中补水，使补水后的混合物的液固比为0.1~0.8mL/g，补水后于80~150℃下继续反应1~10h，得脱氨铝灰；所述催化剂为含钙化合物和含硫酸根化合物的混合物，所述含钙化合物为氧化钙、氢氧化钙或氯化钙，所述含硫酸根化合物为硫酸钠、硫代硫酸钠和硫酸镁中的至少一种；
(3)无害化处理：将脱氨铝灰与新水按1:2~4mL/g的液固比混合，缓慢搅拌1~2h，然后进行固液分离；分离后的固体为无害化铝灰；依次向分离出的液体中添加含钙化合物、含硫化合物和氨氮去除剂，然后进入污水处理站，达标排放；在添加新的化合物前，先过滤去除沉淀；
S2：配置反应配方，并按反应配方将组分混合，混合物于70~105℃下反应0.5~10h，得浆料；所述反应配方包括以下质量份的组分：
酸浸液65份，氯化亚铁5份，硫酸镁5份，铝酸钙10份，硅酸5份和生石灰10份；
S3：将浆料熟化36~48h，得净水剂成品。
2.根据权利要求1所述的采用无害化铝灰制备净水剂的方法，其特征在于：步骤(1)中一次铝灰的预处理包括以下步骤：
S1：将一次铝灰通过铺有强磁铁棒的筛网，所述筛网孔径为45~55mm，其上方设置有与布袋除尘器相连接的通风管道；
S2：将过筛后的铝灰送入球磨机中粉碎；
S3：球磨后的铝灰进入与布袋除尘器连接的分级机，金属铝粒和灰分相互分离；分级出的灰分和除尘器中收集的除尘灰，即为二次铝灰。
3.根据权利要求1所述的采用无害化铝灰制备净水剂的方法，其特征在于，在对二次铝灰进行脱氨处理前，先对其进行磁筛处理，磁筛处理包括以下步骤：将二次铝灰通过铺有强磁铁棒的筛网，筛下物进入脱氨工艺进行脱氨处理；所述筛网孔径为10mm。
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