CN110106314B - 一种铬渣无害化处理的方法及其制备的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铬渣无害化处理的方法及其制备的复合材料，属于危废铬渣无害化处理领域，以实现对铬渣的无害化处理，有效降低铬渣转运和暂存过程中存在的环境风险。本申请以铬渣为原料，通过铬渣制浆、铬渣解毒、固液分离、滤饼烘干、配料成型及成品烘干操作，实现了铬渣的无害化处理。同时，在处理过程中，实现了反应物料的有效利用，减少了废弃物的产生，对环境友好。本申请设计合理，能够实现铬渣的无害化、资源化利用，能够满足工业化、大规模生产应用的需求，对于降低铬渣的存量，具有重要的意义。

Description

一种铬渣无害化处理的方法及其制备的复合材料
技术领域
本发明涉及危废处理领域，尤其是铬渣无害化处理领域，具体为一种铬渣无害化处理的方法及其制备的复合材料。本申请实现了铬资源和铁资源双重的回收利用，降低了铬渣转运和暂存过程中存在的环境风险。同时，本申请的复合材料作为钢铁行业提钒冷却剂，能降低渣料消耗，具有较好的节能降耗效果。
背景技术
铬元素以单质，以及三价、六价两种化合形态存在。在铬的化合物中，三价铬盐性能稳定，基本无毒，是人和动物体内必须的基本痕量元素，也是人和动物葡萄糖耐量因素的组成部分，与胰岛素一起调节人体血液的含糖量；而铬元素的缺乏，可能导致动脉血管硬化和引起糖尿病，对人和动物的生长发育不利。而Cr6+盐具有酸性、一定的毒性、强氧化性和较强的水溶性，有很强的络合能力。由于六价铬盐有较强的水溶性和一定毒性，因此，国家规定饮用水中Cr6+浓度为≤0.05mg/L，工业废水中的Cr6+的最高允许排放浓度是≤0.5mg/L。
铬渣是指生产铬盐过程中，所产生的工业废渣。铬渣一般呈松散、无规则的固体粉末状、颗粒状或小块状，总体颜色呈灰色或黑色。铬渣中的有害成分主要为可溶性铬、酸溶性铬等六价铬离子，六价铬离子在环境中不能自然降解，对生态环境危害大。因此，铬渣属《国家危险废物名录》(2016)中规定的危险废物(废物类别HW26)。铬元素在自然界中储量丰富，地壳中铬的丰度为100mg/kg，但我国却是铬矿产资源严重短缺的国家。因此，对于铬渣的综合利用具有重要的意义。
目前，国内已有的、比较成熟的综合利用铬渣的方法如下。
(1)将铬渣用于炼铁工业
用铬渣代替白云石、石灰石作为生铁冶炼过程的添加剂，在高炉冶炼过程中，六价铬可完全还原；同时，还原后的金属铬进入生铁中，使其机械性能、硬度等都有所提高。烧结时，铬渣中Cr(Ⅵ)已还原为Cr(Ⅲ)，在高炉中大部分Cr(Ⅲ)进一步还原为金属铬并熔入铁水中，少部分熔入熔渣，熔渣水淬后用作水泥混合材。由湖北省黄石市某钢铁厂在30m3高炉上连续进行了铬渣炼铁工业化生产试验，生产出含铬生铁。在此过程中，六价铬在炉内的还原率几乎达100％，氧化铬的金属化还原率平均达94.72％。可见，铬渣炼铁是一种吃渣量大，还原彻底，金属铬回收利用率高的资源化方法，可获得良好的经济、社会、环境效益，具有广阔的应用前景。而铬渣属于危险废物，其将铬渣进行应用于炼铁工业中，在转运和暂存过程中存在较大的环保风险。
(2)用于生产钙镁磷肥
铬渣中含MgO27％-31％、SiO24％-30％，蛇纹石的化学式为3MgO.SiO2.2H2O，工业上用的蛇纹石一般含MgO30％-38％、SiO235％-40％。由于铬渣与蛇纹石的成分相似，因此，适当调整配料比例，可用铬渣代替蛇纹石作熔剂，生产钙镁磷肥。在生产钙镁磷肥时，将磷矿石、白云石、硅石、铬渣及焦碳按一定比例投入高炉，经高温熔融，水淬骤冷，使晶态磷酸三钙转变为松脆的无定形易被植物吸收的钙镁磷肥。同时，在高温还原状态下，铬渣中有毒的六价铬离子被转化成稳定性强、没有毒性的三价铬氧化物存在于玻璃体中，铬渣得到解毒和综合利用。然而，该方目前没有太多的工业性生产应用，已被市场淘汰。
(3)用于水泥生产
铬渣中的成份有很大比例与水泥矿石成份相近，因此，将铬渣直接作为生料用于水泥生产，加入量小于3％时，在立窑环境下，六价铬的含量是可以达标的。但由于水泥旋窑是氧化气氛，正常情况下，水泥熟料也能检测出六价铬。当加入铬渣后，若控制不好，将影响解毒效果，从而造成水泥中Cr6+含量难以达到国家标准。且立窑被国家行业结构调整例为重点，逐年减少。因此，将铬渣用于水泥生产也不是一个长久之法。
(4)用于玻璃着色剂
用铬渣代替铬铁矿作为绿色玻璃的着色剂，在高温熔融状态下，铬渣中的Cr6+与玻璃原料中的酸性氧化物、二氧化硅作用，转化为Cr3+而分散在玻璃体中，达到消除污染的目的。同时，铬渣中的氧化镁、氧化钙等组分可代替玻璃配料中的白云石和石灰石原料，大大降低了玻璃制品生产的原材料消耗和成本。然而，该工艺已被市场淘汰。
(5)烧制红砖等建材
铬渣作砖、铸石等建筑材料的工艺相近。由于红砖配料中要加入碳，烧成时红砖内部有较重的还原气份，可将六价铬还原成三价铬。但在烧制中，属于氧化气氛，表面有许多六价铬无法还原，即使还原了的又被氧化。因此，该方法对铬渣的解毒不彻底，铬渣加入量很少，不适合大量的铬渣解毒。
综上，铬渣直接用于钢铁行业解毒彻底，技术可行，且吃渣量大，还原彻底，金属铬回收利用率高，但转运和使用过程中存在较大的环保风险。而其他对于铬渣的综合利用方式，则存在市场淘汰、国家行业结构调整和不适合大量铬渣解毒的不利因素。
为此，迫切需要一种新的方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的发明目的在于，提供一种铬渣无害化处理的方法及其制备的复合材料，以实现对铬渣的无害化处理，有效降低铬渣转运和暂存过程中存在的环境风险。本申请以铬渣为原料，通过铬渣制浆、铬渣解毒、固液分离、滤饼烘干、配料成型及成品烘干操作，实现了铬渣的无害化处理。同时，在处理过程中，实现了反应物料的有效利用，减少了废弃物的产生，对环境友好。本申请设计合理，能够实现铬渣的无害化、资源化利用，能够满足工业化、大规模生产应用的需求，对于降低铬渣的存量，具有重要的意义。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铬渣无害化处理的方法，包括如下步骤：
(1)铬渣制浆
将铬渣、活化剂、水混合均匀，配置成含固率为20％～50％、密度为1.1g/cm3～1.4g/cm3的浆液；然后，向浆液中加入浓硫酸，调节pH值至5.0～6.0，控制温度60～80℃，搅拌混合均匀，得到铬渣浆液；
所述活化剂为活性炭，所述活化剂的加入量为铬渣质量的0.5％～1.0％；
(2)铬渣解毒
向配置好的铬渣浆液中加入铬渣浆液中六价铬质量0.8～3.0倍的还原剂、铬渣质量5％～15％的固化剂，控制反应温度60℃～100℃，至其中的六价铬含量低于要求值，即完成六价铬的解毒，反应终点pH值为7～9，得到解毒铬渣溶液；
(3)固液分离
将步骤(2)得到的解毒铬渣溶液进行固液分离，分别得到滤饼、滤液；再将滤液进行静置澄清，澄清所得上清液返回步骤(1)中用于铬渣制浆，澄清余下的底部浆料再返回步骤(3)中与解毒铬渣溶液混合，进行固液分离；
(4)滤饼烘干
将固液分离得到的滤饼进行烘干，烘干温度为200℃～500℃，得到烘干后的解毒铬渣；
(5)配料成型
将步骤(4)烘干后的解毒铬渣与辅料A、辅料B、辅料C按比例混合、搅拌均匀，并将混合均匀后的物料进行压制成型，使压制成型后的物料尺寸符合使用要求；
所述解毒铬渣、辅料A、辅料B、辅料C的质量比为1：5～10％：10～20％：1～5％；
所述辅料A为熟石灰、白云石粉、水泥中的一种或多种，所述辅料B为硅石、河沙、硅砂、玻璃胶中的一种或多种，所述辅料C为膨润土、腐殖酸、高分子粘合剂中的一种或多种；
(6)成品烘干
将步骤(5)成型后的物料进行烘干，烘干温度为200～500℃，烘干时间为2～3h，经烘干处理后的成型物料含水率为3％～8％，成型物料密度为2.1g/cm3～2.8g/cm3，即可。
所述步骤1中，向固体粒径为200～400目的铬渣中加入占铬渣质量0.5％～1.0％的活化剂；调节pH值至5.0～6.0，控制温度60～80℃，搅拌1.0～1.5h。
所述步骤2中，还原剂为甲胺、乙胺、水合肼中的一种或多种，还原剂的投加量为铬渣中六价铬质量0.8～3.0倍；固化剂为钾水玻璃、钠水玻璃中的一种或多种，固化剂的投加量为铬渣质量的5～15％。
所述步骤2中，将铬渣浆液置于反应容器中，并向其中加入铬渣浆液中六价铬质量0.8～3.0倍的还原剂、铬渣质量5％～15％的固化剂，反应温度控制在60℃～100℃，反应4～16h，至其中的六价铬含量低于要求值，即完成六价铬的解毒，反应终点pH值为7～9，得到解毒铬渣溶液。
所述步骤3中，将步骤(2)得到的解毒铬渣溶液进行固液分离，经固液分离脱水后，分别得到滤饼、滤液，滤饼含水率为25％～35％，密度为1.3g/cm3～2.1g/cm3。
所述步骤3中，静置澄清时间为3～5h。
所述步骤5中，将步骤(4)烘干后的解毒铬渣与辅料A、辅料B、辅料C按比例混合、搅拌均匀，混合均匀后的物料的密度为1.0g/cm3～1.3g/cm3；将混合均匀后的物料进行压制成型，呈球状或块状，经成型后的物料进行筛分，粒径为小于0.5cm的成型物料返回步骤(5)混合均匀后的物料中再次利用，粒径大于0.5cm的成型物料进入下一步骤。
所述步骤4中，烘干温度为200～500℃，烘干时间为2～3h，经烘干处理后滤饼含水率为5％～15％，堆密度为1.2g/cm3～1.3g/cm3，烘干后的铬渣至铬渣料仓；烘干尾气进行除尘，经除尘后的空气达到《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573-2015)和《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》(HJ/T301-2007)中相关大气污染物排放标准；除尘分离出的粉尘至铬渣料仓进行回收利用。
所述步骤6中，对经烘干后成型物料进行筛分，粒径小于0.5cm的成型物料至铬渣料仓进行回收利用，粒径大于0.5cm的成型物料至成品仓；烘干尾气进行除尘，经除尘后的空气达标排放，除尘分离出的粉尘和筛下物一起至铬渣料仓进行回收利用。
所述步骤3中，进行固液分离时采用的设备为板框压滤机、离心分离机、叠螺脱水机、带式脱水机中的任一一种；所述步骤4中，进行烘干时采用的设备为滚筒烘干机、夹套烘干机中的任一一种；所述步骤5中，压制成型采用的设备为液压压机、对辊压机、油压压机中的任一一种；所述步骤6中，烘干采用的设备为辊道窑、轨道窑、网带窑、板链窑中的任一一种。
采用前述方法所制备的复合材料。
综上所述，本申请提供一种铬渣无害化处理的方法及其制备的复合材料，其将铬渣无害化处理后制成的复合材料可作为钢铁行业提钒冷却剂。该方法包括如下步骤：铬渣制浆、铬渣解毒、固液分离、滤饼烘干、配料成型、成型物料烘干处理(图1给出了本申请中铬渣无害化处理的工艺流程图)。经实际验证，本申请将危险废物铬渣解毒后制成复合材料，用作钢铁行业提钒冷却剂，本申请可将铬渣中的铁和部分金属铬等有用成分进入钢铁行业中，真正实现了铬资源和铁资源双重的回收利用，同时降低了铬渣转运和暂存过程中存在的环境风险。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本申请在酸性和碱性条件下对铬渣解毒，而非传统湿法解毒需在强酸或碱性条件下进行，因此，本申请对pH值范围要求更宽松，而不影响最终铬渣解毒效果；
(2)本申请在解毒前，向铬渣料浆中加入活化剂，利用活化剂的吸附性，吸附铬渣中的碱式氧化铁和碱式氧化铝，达到催化六价铬的还原反应；
(3)本申请中，烘干尾气进行处理后，达到《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573-2015)和《铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)》(HJ/T301-2007)中相关大气污染物排放标准；
(4)本申请在铬渣解毒后，选择固化剂均匀加入铬渣中，通过与酸反应生成硅胶物质；利用硅胶物质吸附还原后的三价铬，并包裹钝化三价铬，达到长效解毒铬渣的目的；同时，将硅均匀分布在铬渣中，增加后期成品的球团强度；
(5)经测定，采用本申请解毒后的铬渣中主要污染物总铬和六价铬指标，满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)和《铬渣污染治理环境保护技术规范》(HJ/T301-2007)中的相关标准要求；
(6)进一步，本申请将危险废物铬渣解毒后制成复合材料后，降低了铬渣转运和暂存过程中存在的环境风险；
(7)本申请制备的复合材料可用作钢铁行业提钒冷却剂，将铬渣中的铁和部分金属铬等有用成分进入钢铁行业中，真正实现了铬资源和铁资源双重的回收利用，对于铬渣的无害化处理具有重要的意义。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1为本申请中铬渣无害化处理的工艺流程图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1～5
(1)将铬渣、活化剂、水混合，充分搅拌，得到第一溶液。铬渣、活化剂、水加入量见表1，所用活化剂为活性炭。
(2)再向第一溶液中加入浓度为98％的浓硫酸，将第一溶液的pH值调节至6.0，恒温控制铬渣浆液温度为70℃，搅拌1h，得到铬渣浆液。
(3)向制备的铬渣溶液中，分别加入为六价铬重量2倍的还原剂和占铬渣质量6％的固化剂，在70℃下，搅拌反应4h，对铬渣浆液进行解毒，得到解毒铬渣溶液。所用还原剂为水合肼，固化剂为钠水玻璃，加入量见表1。
(4)对得到的解毒铬渣溶液进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣，将滤渣进行干燥，即得到解毒铬渣。固液分离后的清液全部返回用于铬渣制浆。
表1实施例1～5中的原料用量及反应参数
Figure BDA0002056377930000061
对上述解毒铬渣进行解毒效果测定，测定结果如下表2所示。
表2实施例1～5铬渣解毒效果检测数据
实施例 解毒后渣浸出液Cr<sup>6+</sup>含量(mg/L) 结果
1 1122.56 不合格
2 532.03 不合格
3 3.87 合格
4 1.14 合格
5 1.12 合格
从表1、表2中可看出，实施例3、4、5中解毒铬渣浸出液中六价铬含量均低于5mg/L，但活化剂投加量从1％变为1.5％，铬渣解毒效果变化不大，说明：活化剂投加量为铬渣质量的0.5％～1％时效果最佳。
实施例6～12
(1)将铬渣、活化剂、水混合，充分搅拌，得到第一溶液。铬渣、活化剂、水加入量见表3，所用活化剂为活性炭。
(2)再向第一溶液中加入浓度为98％的浓硫酸，将第一溶液的pH值调节至6.0，恒温控制铬渣浆液温度为70℃，搅拌1h，得到铬渣浆液。
(3)向制备的铬渣溶液中，分别加入还原剂和占铬渣质量6％的固化剂，在70℃下，搅拌反应4h，对铬渣浆液进行解毒，得到解毒铬渣溶液。所用还原剂为甲胺，固化剂为钠水玻璃，加入量见表3。
(4)对得到的解毒铬渣溶液进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣，将滤渣进行干燥，即得到解毒铬渣。固液分离后的清液全部返回用于铬渣制浆。
表3实施例6～12中的原料用量及反应参数
Figure BDA0002056377930000071
对上述解毒铬渣进行解毒效果测定，测定结果如下表4所示。
表4实施例6～12铬渣解毒效果检测数据
实施例 解毒后渣浸出液Cr<sup>6+</sup>含量(mg/L) 结果
6 437.57 不合格
7 4.67 合格
8 3.21 合格
9 2.17 合格
10 1.17 合格
11 0.73 合格
12 0.67 合格
从表3、表4中可看出，实施例7、8、9、10、11、12中解毒铬渣浸出液中六价铬含量均低于5mg/L，但还原剂投加量从六价铬质量3.0倍增至3.5倍时，铬渣解毒效果变化不大，说明还原剂投加量为六价铬质量0.8～3.0倍时效果最佳。
实施例13～18
(1)将铬渣、活化剂、水混合，充分搅拌，得到第一溶液。铬渣、活化剂、水加入量见表5，所用活化剂为活性炭。
(2)再向第一溶液中加入浓度为98％的浓硫酸，将第一溶液的pH值调节至6.0，恒温控制铬渣浆液温度为70℃，搅拌1h，得到铬渣浆液。
(3)向制备的铬渣溶液中，分别加入为六价铬重量2倍的还原剂和固化剂，在70℃下，搅拌反应4h，对铬渣浆液进行解毒，得到解毒铬渣溶液。所用还原剂为乙胺，固化剂为钠水玻璃，加入量见表5。
(4)对得到的解毒铬渣溶液进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣，将滤渣进行干燥，即得到解毒铬渣。固液分离后的清液全部返回用于铬渣制浆。
表5实施例13～18中的原料用量及反应参数
Figure BDA0002056377930000072
Figure BDA0002056377930000081
对上述解毒铬渣进行解毒效果测定，测定结果如下表6所示。
表6实施例13～18铬渣解毒效果检测数据
Figure BDA0002056377930000082
从表5、表6中可看出，实施例15、16、17、18中解毒铬渣浸出液中六价铬含量均低于5mg/L，当固化剂投加量从15％增加到20％时，浸出液中六价铬含量变化不大，说明固化剂投加量为铬渣质量5％～15％时效果最佳。
实施例19～25
(1)将铬渣、活化剂、水混合，充分搅拌，得到第一溶液。铬渣、活化剂、水加入量见表7，所用活化剂为活性炭。
(2)再向第一溶液中加入浓度为98％的浓硫酸，将第一溶液的pH值调节至6.0，恒温控制铬渣浆液温度为70℃，搅拌1h，得到铬渣浆液。温度控制见表7。
(3)向制备的铬渣溶液中，分别加入为六价铬重量2倍的还原剂和铬渣质量6％的固化剂，控制反应温度，搅拌反应4h，对铬渣浆液进行解毒，得到解毒铬渣溶液。所用还原剂为水合肼，固化剂为钠水玻璃，加入量见表7。
(4)对得到的解毒铬渣溶液进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣，将滤渣进行干燥，即得到解毒铬渣。固液分离后的清液全部返回用于铬渣制浆。
表7实施例19～25中的原料用量及反应参数
Figure BDA0002056377930000083
Figure BDA0002056377930000091
对上述解毒铬渣进行解毒效果测定，测定结果如下表8所示。
表8实施例19～25铬渣解毒效果检测数据
实施例 解毒后渣浸出液Cr<sup>6+</sup>含量(mg/L) 结果
19 464.31 不合格
20 4.69 合格
21 3.21 合格
22 2.25 合格
23 1.13 合格
24 0.89 合格
25 0.78 合格
从表7、表8中可看出，实施例20～25中解毒铬渣浸出液中六价铬含量均低于5mg/L，实施例19中解毒铬渣浸出液中六价铬含量均高于5mg/L，说明反应温度低于60℃时，铬渣解毒效果差，当反应温度从100℃增至110℃时，铬渣解毒效果变化不大，所以反应温度为60℃～100℃时铬渣解毒效果最佳。
实施例26～31
(1)将解毒后的铬渣进行烘干，烘干温度为200℃，烘干时间2h，烘干后铬渣含水率为14.3％，得到烘干后的解毒铬渣。烘干采用滚筒烘干机。
(2)向烘干后的解毒铬渣中分别加入占铬渣质量8％的辅料A、辅料B、占铬渣质量3％的辅料C，搅拌混合均匀，得到生料。所用辅料A为白云石粉，辅料B为硅砂，辅料C为高分子粘合剂，加入量见表9。
(3)经步骤(2)配置好的生料进入成型机，进行压制成型，得到生球。成型机采用对辊压机。
(4)对生球进行筛分，粒径小于0.5cm的生料回至生料混合搅拌单元，粒径大于0.5cm的生球进行烘干，采用辊道窑烘干，烘干温度300℃，烘干时间2h，烘干后即得到复合材料。
表9实施例26～31中的原料用量及反应参数
Figure BDA0002056377930000092
对制备的复合材料进行测定，测定结果如下表10所示。
表10实施例26～31检测数据及结果
Figure BDA0002056377930000101
从表9、表10可看出，实施例26～27干球抗压强度低于100N不满足复合材料要求，实施例31抗压强度虽高于100N，含水率低于8％，但球团有裂纹，因此不满足复合材料要求。实施例28～30抗压强度和含水率均满足要求，说明当辅料B加入量为铬渣含量的10％～20％时效果最佳。
实施例32～37
(1)将解毒后的铬渣进行烘干，烘干温度为200℃，烘干时间2h，烘干后铬渣含水率为13.8％，得到烘干后的解毒铬渣。烘干采用滚筒烘干机。
(2)向烘干后的解毒铬渣中分别加入辅料A、占铬渣质量15％的辅料B、占铬渣质量3％的辅料C，搅拌混合均匀，得到生料。所用辅料A为熟石灰，辅料B为河沙，辅料C为膨润土，加入量见表11。
(3)经步骤(2)配置好的生料进入成型机，进行压制成型，得到生球。成型机采用对辊压机。
(4)对生球进行筛分，粒径小于0.5cm的生料回至生料混合搅拌单元，粒径大于0.5cm的生球进行烘干，采用辊道窑烘干，烘干温度300℃，烘干时间2h，烘干后即得到复合材料。
表11实施例32～37中的原料用量及反应参数
Figure BDA0002056377930000102
对制备的复合材料进行测定，测定结果如下表12所示。
表12实施例32～37检测数据及结果
Figure BDA0002056377930000103
Figure BDA0002056377930000111
从表11、表12可看出，实施例32～33干球抗压强度低于100N不满足复合材料要求，实施例37抗压强度虽高于100N，含水率低于8％，但球团有裂纹，因此不满足复合材料要求。实施例34～36抗压强度和含水率均满足要求，说明当辅料A加入量为铬渣含量的5％～10％时效果最佳。
实施例38～41
(1)将解毒后的铬渣进行烘干，烘干温度为200℃，烘干时间2h，烘干后铬渣含水率为14.5％，得到烘干后的解毒铬渣。烘干采用滚筒烘干机。
(2)向烘干后的解毒铬渣中分别加入占铬渣质量8％的辅料A、占铬渣质量15％的辅料B、辅料C，搅拌混合均匀，得到生料。所用辅料A为水泥，辅料B为硅砂，辅料C为膨润土，加入量见表13。
(3)经步骤(2)配置好的生料进入成型机，进行压制成型，得到生球。成型机采用对辊压机。
(4)对生球进行筛分，粒径小于0.5cm的生料回至生料混合搅拌单元，粒径大于0.5cm的生球进行烘干，采用辊道窑烘干，烘干温度300℃，烘干时间2h，烘干后即得到复合材料。
表13实施例38～41中的原料用量及反应参数
Figure BDA0002056377930000112
对制备的复合材料进行测定，测定结果如下表14所示。
表14实施例38～41检测数据及结果
Figure BDA0002056377930000113
从表13、表14可看出，实施例38干球抗压强度低于100N且球团有裂纹，不满足复合材料要求。实施例39～41抗压强度和含水率均满足要求，说明当辅料C加入量为铬渣含量的1％～5％时效果最佳。
实施例42～45
(1)将解毒后的铬渣进行烘干，烘干温度为200℃，烘干时间2h，烘干后铬渣含水率为14.1％，得到烘干后的解毒铬渣。烘干采用滚筒烘干机。
(2)向烘干后的解毒铬渣中分别加入占铬渣质量10％的辅料A、占铬渣质量15％的辅料B、占铬渣质量3％的辅料C，搅拌混合均匀，得到生料。所用辅料A为白云石粉，辅料B为硅石，辅料C为高分子粘合剂，加入量见表15。
(3)经步骤(2)配置好的生料进入成型机，进行压制成型，得到生球。成型机采用对辊压机。
(4)对生球进行筛分，粒径小于0.5cm的生料回至生料混合搅拌单元，粒径大于0.5cm的生球进行烘干，采用辊道窑烘干，烘干温度250℃，烘干时间见表15，烘干后即得到复合材料。
表15实施例42～45中的原料用量及反应参数
Figure BDA0002056377930000121
对制备的复合材料进行测定，测定结果如下表16所示。
表16实施例42～45检测数据及结果
实施例 干球热抗压强度(N) 干球冷抗压强度(N) 干球含水率(％) 结果
42 78.3 91.5 17.4 不合格
43 145.6 185.3 10.8 合格
44 163.5 212.5 8.6 合格
45 176.4 223.8 5.3 球团有裂纹
从表15、表16可看出，实施例42干球抗压强度低于100N且含水率大于15％，不满足复合材料要求。实施例45抗压强度满足要求但含水率低于8％，且球团有裂纹。实施例43～44含水率和抗压强度均满足复合材料要求，说明烘干时间为2～3h时效果最佳。
实施例46～51
(1)将解毒后的铬渣进行烘干，烘干温度为200℃，烘干时间2h，烘干后铬渣含水率为14.3％，得到烘干后的解毒铬渣。烘干采用滚筒烘干机。
(2)向烘干后铬渣分别加入占铬渣质量10％的辅料A、占铬渣质量15％的辅料B、占铬渣质量3％的辅料C，搅拌混合均匀，得到生料。所用辅料A为水泥，辅料B为硅石，辅料C为高分子粘合剂，加入量见表17。
(3)经步骤(2)配置好的生料进入成型机，进行压制成型，得到生球。成型机采用对辊压机。
(4)对生球进行筛分，粒径小于0.5cm的生料回至生料混合搅拌单元，粒径大于0.5cm的生球进行烘干，采用辊道窑烘干，烘干温度见表17，烘干时间2h，烘干后即得到复合材料。
表17实施例46～51中的原料用量及反应参数
Figure BDA0002056377930000131
对制备的复合材料进行测定，测定结果如下表18所示。
表18实施例46～51检测数据及结果
实施例 生球含水率(％) 干球含水率(％) 成型率 结果
46 26.8 14.5 97.2 不合格
47 26.8 7.6 96.8 合格
48 26.8 6.4 96.1 合格
49 26.8 5.2 95.8 合格
50 26.8 3.1 95.3 合格
51 26.8 1.4 91.4 不合格
从表17、表18可看出，实施例46～50成型率大于95％满足复合材料生产要求，但实施例46干球含水率大于8％不满足复合材料使用要求，说明烘干温度为200℃～500℃时效果最佳。
实施例52～53
将满足产品质量要求的复合材料作为冷却剂用某炼钢厂代替原用复合冷却剂进行分析对比，金属(铁水和废钢)装入量与钢水金属料消耗见表19。
表19金属(铁水和废钢)装入量与钢水金属料消耗表
Figure BDA0002056377930000132
表20渣料消耗表
Figure BDA0002056377930000141
表21铁水成份及终点成份表
Figure BDA0002056377930000142
表22炉渣成份表
实施例 冷却剂材料 R MgO(％) CaO(％) SiO<sub>2</sub>(％) TFe(％)
52 复合材料 5.2 8.0 48.0 9.4 15.0
53 原用冷却剂 4.4 7.6 45.6 10.5 16.5
从表19、表20可看出，使用复合材料与使用原用冷却剂的钢水金属料消耗相当，由于使用复合材料较使用原冷却剂节约了温度，增加废钢消耗8.8kg/t，还降低了渣料消耗，渣料消耗降低了4.4公斤/吨钢。从表21可看出，使用复合材料与使用原用冷却剂对比，铁水含锰量与钢水终点碳含量相当情况下，终点锰含量增加1.8个，这是因为使用复合材料较使用原用冷却剂的氧化性气氛降低，有利于增加钢中残锰含量。从表22可看出，使用复合材料与使用原用冷却剂对比，炉渣中Fe含量降低了1.5％，有利于降低铁损；渣中MgO含量提高了0.4％，有利于提高炉龄。因此复合材料可降低钢铁消耗益，且对钢品质量无影响，可代替原用冷却剂。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (6)

1.一种铬渣无害化处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）铬渣制浆
将铬渣、活化剂、水混合均匀，配置成含固率为20%~50%、密度为1.1g/ cm3~1.4g/cm3的浆液；然后，向浆液中加入浓硫酸，调节pH值至5.0~6.0，控制温度60~80℃，搅拌混合均匀，得到铬渣浆液；
所述活化剂为活性炭，所述活化剂的加入量为铬渣质量的0.5%~1.0%；
（2）铬渣解毒
向配置好的铬渣浆液中加入铬渣浆液中六价铬质量0.8~3.0倍的还原剂、铬渣质量5%~15%的固化剂，控制反应温度60℃~100℃，至其中的六价铬含量低于要求值，即完成六价铬的解毒，反应终点pH值为7~9，得到解毒铬渣溶液；
（3）固液分离
将步骤（2）得到的解毒铬渣溶液进行固液分离，分别得到滤饼、滤液；再将滤液进行静置澄清，澄清所得上清液返回步骤（1）中用于铬渣制浆，澄清余下的底部浆料再返回步骤（3）中与解毒铬渣溶液混合，进行固液分离；
（4）滤饼烘干
将固液分离得到的滤饼进行烘干，烘干温度为200℃~500℃，得到烘干后的解毒铬渣；
（5）配料成型
将步骤（4）烘干后的解毒铬渣与辅料A、辅料B、辅料C按比例混合、搅拌均匀，并将混合均匀后的物料进行压制成型，使压制成型后的物料尺寸符合使用要求；
所述解毒铬渣、辅料A、辅料B、辅料C的质量比为1：5~10%：10~20%：1~5%；
所述辅料A为熟石灰、白云石粉、水泥中的一种或多种，所述辅料B为硅石、河沙、硅砂、玻璃胶中的一种或多种，所述辅料C为膨润土、腐殖酸、高分子粘合剂中的一种或多种；
（6）成品烘干
将步骤（5）成型后的物料进行烘干，烘干温度为200~500℃，烘干时间为2~3h，经烘干处理后的成型物料含水率为3%~8%，成型物料密度为2.1g/ cm3~2.8g/cm3，即可；
所述步骤（1）中，向固体粒径为200~400目的铬渣中加入占铬渣质量0.5%~1.0%的活化剂；搅拌1.0~1.5h；
所述步骤（2）中，还原剂为甲胺、乙胺、水合肼中的一种或多种；固化剂为钾水玻璃、钠水玻璃中的一种或多种；
所述步骤（3）中，经固液分离脱水后，分别得到滤饼、滤液，滤饼含水率为25%~35%，密度为1.3g/cm3~2.1g/cm3，静置澄清时间为3~5h；
将步骤（6）制备的成型物料用作钢铁行业提钒冷却剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将铬渣浆液置于反应容器中，并向其中加入铬渣浆液中六价铬质量0.8~3.0倍的还原剂、铬渣质量5%~15%的固化剂，反应温度控制在60℃~100℃，反应4~16h，至其中的六价铬含量低于要求值，即完成六价铬的解毒，反应终点pH值为7~9，得到解毒铬渣溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中，将步骤（4）烘干后的解毒铬渣与辅料A、辅料B、辅料C按比例混合、搅拌均匀，混合均匀后的物料的密度为1.0g/ cm3~1.3g/cm3；将混合均匀后的物料进行压制成型，呈球状或块状，经成型后的物料进行筛分，粒径为小于0.5cm的成型物料返回步骤（5）混合均匀后的物料中再次利用，粒径大于0.5cm的成型物料进入下一步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中，烘干温度为200~500℃，烘干时间为2~3h，经烘干处理后滤饼含水率为5%~15%，堆密度为1.2g/ cm3~1.3g/cm3，烘干后的铬渣至铬渣料仓；烘干尾气进行除尘，经除尘后的空气达到《无机化学工业污染物排放标准》（GB31573-2015）和《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》（HJ/T301-2007）中相关大气污染物排放标准；除尘分离出的粉尘至铬渣料仓进行回收利用。
5.根据权利要求1~4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤（6）中，对经烘干后成型物料进行筛分，粒径小于0.5cm的成型物料至铬渣料仓进行回收利用，粒径大于0.5cm的成型物料至成品仓；烘干尾气进行除尘，经除尘后的空气达标排放，除尘分离出的粉尘和筛下物一起至铬渣料仓进行回收利用。
6.采用前述权利要求1~5任一项所述方法所制备的复合材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112570419B (zh) * 2020-11-20 2023-04-18 四川科龙达环保股份有限公司 一种铝灰回收利用方法、无害化铝灰及其应用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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CN102189093B (zh) * 2010-03-09 2015-02-04 刘杰 一种铬渣解毒方法以及解毒后铬渣的综合利用
CN106001059A (zh) * 2016-03-08 2016-10-12 侯绪华 一种铬渣浆化固化解毒方法
CN106581928B (zh) * 2016-11-29 2020-03-24 四川省银河化学股份有限公司 两性活化解毒铬渣的方法
CN107858476B (zh) * 2017-12-26 2020-03-10 攀枝花市仁通钒业有限公司 转炉炼钢用复合调渣剂

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