CN106581928B - 两性活化解毒铬渣的方法 - Google Patents
两性活化解毒铬渣的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种两性活化解毒铬渣的方法，包括将铬渣和水混合，搅拌得到铬渣料浆；在铬渣料浆中加入活化剂，加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度；调节恒温铬渣料浆的pH值；然后加入还原剂，搅拌反应直至铬渣料浆中无六价铬存在；将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20‑30wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。本技术解毒铬渣，工艺简单，原料易得，用量较少，反应温度低，解毒反应时间短，解毒成本低；并且工艺过程中的清液实现了封闭循环使用，为湿法解毒铬渣开创了一条新路，从而使重铬酸钠产业能持续、有序发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种解毒铬渣的方法，具体涉及一种将铬渣活化后进行解毒的方法。
背景技术
据统计我国红矾钠生产总量为22万吨，每年排放铬渣超过50万吨，加上历年的积累，铬渣堆积总量已超过500万吨，主要分布在黄河、长江流域，特别是黄河、长江中上游，如重庆、青海、甘肃、陕西、内蒙、山东、湖北、湖南等省区，给当地造成了较大的环境污染，严重威胁南水北调、三峡水库等水资源的安全和周边人民的身体健康。
铬渣外观呈朱红色，粒度小呈粉状，单体颗粒的硬度较大，孔隙率大，呈蜂窝状，具有吸水性，使可溶性的六价铬盐类分子吸附在铬渣单体颗粒微孔内部，导致铬渣中微量六价铬不能彻底解毒。因此，解毒铬渣前需要对铬渣进行预处理即使铬渣活化，以便铬渣解毒彻底。铬渣物料呈中性或偏弱碱性(pH＝8～9)，部分化学元素如铝、钙、镁等都能与铬元素形成溶于酸的物质，因此，解毒铬渣的工艺条件选择从弱酸性，过渡中性，转化为弱碱性条件下进行为最佳。
现阶段，铬渣解毒的方法大致分为三类：其一，(在高温下产生)一氧化碳及二氧化硫等还原气体在高温还原解毒；其二，利用亚硫酸钠及硫酸亚铁等活性还原剂在强酸性条件下湿法解毒，比如专利文献CN104844126A和CN104844126A中采用没有活化的铬渣进行解毒，虽然其可以达到铬渣的解毒效果，但是将解毒后的铬渣进行堆放后，容易出现“返黄”现象(六价铬溶出)，并且由于其采用的还原剂为硫酸亚铁等，因此只能采用酸性条件下进行解毒，当在碱性条件下时，其解毒效果差；并且由于其采用的还原剂为硫酸亚铁等，因此其解毒完成后分离得到的清液不能够直接在解毒过程中循环利用，容易造成二次污染；其三，利用生物酶或微生物解毒。这三类铬渣解毒的方法在工业上应用各有特点，①项目土建、设备投资额较大；②铬渣解毒不彻底，放置一定时间后返黄，可能会造成二次污染；③设备材质选择比较苛刻；④生产成本较高；⑤解毒周期较长。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种两性活化解毒铬渣的方法，包括以下步骤：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；
步骤二、在铬渣料浆中加入占铬渣质量1-1.5％的活化剂，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度为70-85℃；
步骤三、在恒温铬渣料浆中加入调节剂，调整铬渣料浆的pH值至5-9；
步骤四、在经过调节pH并恒温的铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入还原剂，控制还原剂加入时间为2-2.5h，再将其恒温搅拌熟化2-2.5h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量为铬渣中六价铬含量的2.5～3.5倍；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20-30wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
优选的是，所述步骤一中，铬渣料浆中颗粒细度为200-250目；铬渣料浆中铬渣与水的质量比为1：1。
优选的是，所述活化剂为钾水玻璃和/或钠水玻璃。
优选的是，所述调节剂为盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、尿素中的任意一种；所述盐酸的质量浓度为10～36％；所述硫酸的质量浓度为50～98％；所述磷酸的质量浓度为40～75％；所述氢氧化钠的质量浓度为10～30％；所述尿素的质量浓度为30～50％。
优选的是，所述还原剂为甲胺溶液、乙胺溶液、水合肼溶液中的任意一种；所述甲胺溶液、乙胺溶液和水合肼溶液的质量浓度均为30～50％。
优选的是，所述步骤四中搅拌的速度为35～45r/min。
优选的是，将所述步骤二的添加活化剂的过程和步骤三中调节pH的过程调整到步骤四和步骤五之间，且将pH值调节至7-8；所述活化剂的量占铬渣质量的1～1.5％。
优选的是，所述解毒铬渣的化学组分及含量为：Cr2O3为3.5％～10.5％，SiO2为5％～10％，Al2O3为15％～20％，Fe2O3为35％～45％，CaO为0.5％～3％，MgO为6％～15％，H2O为20％～30％。
优选的是，所述步骤二和三的过程替换为：将步骤一的铬渣料浆和占铬渣质量1-1.5％的活化剂加入超临界反应装置中，然后加入调节剂，调整铬渣料浆的pH值至5-9；在体系密封后通入二氧化碳至12～40MPa、温度70～80℃的条件下搅拌30～60min，然后卸去二氧化碳压力，并继续控制铬渣料浆的温度为70-80℃。
优选的是，所述步骤四的过程替换为：将经过调节pH并恒温的铬渣料浆加入超临界反应装置中，并加入还原剂，在体系密封后通入二氧化碳至10～30MPa、温度70～85℃的条件下搅拌反应1.5～2小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为70～85℃，搅拌0.5～1小时，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌2～3小时，卸压，得到无六价铬存在的铬渣料浆；所述还原剂的加入量为铬渣中六价铬含量的2.5～3.5倍。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本技术解毒铬渣，工艺简单，原料易得，用量较少，反应温度低，解毒反应时间短，解毒成本低；本技术另一个最大特点是工艺过程中的清液实现了封闭循环使用，为湿法解毒铬渣开创了一条自己的新路，从而使重铬酸钠产业能持续、有序发展。
(2)本发明解毒得到的铬渣符合国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的规定：危险废物浸出液中，①总铬浓度限值为15mg/L；②六价铬浓度限值为5mg/L，并且解毒得到的铬渣在堆放一周及以上时间后无返黄现象产生，六价铬溶出未超标。
(3)本发明采用甲胺、乙胺和水合肼等有机物作为还原剂，反应过程中没有新的有害元素带入，并且生成N2等无害物质；使最终固液分离后的清液可以全部返回配浆工序，形成封闭循环使用。
(4)本发明中铬渣具有硬度大、颗粒多孔等性质，因此本发明选择活化剂均匀加入铬渣中，并且通过酸的加入，使活化剂生成硅胶物质，硅胶物质将铬渣颗粒中的微孔封闭，使外界的六价铬浸透不到微孔内，同时颗粒微孔内的可溶六价铬盐浸透不到外界来，达到长效解毒铬渣的目的。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明铬渣湿法解毒工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种两性活化解毒铬渣的方法，包括以下步骤：
步骤一、将质量比为1:1的铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；
步骤二、在铬渣料浆中加入占铬渣质量1％的钾水玻璃，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度为70℃；
步骤三、在恒温铬渣料浆中加入质量浓度为36％的盐酸，调整铬渣料浆的pH值至5；
步骤四、在经过调节pH并恒温的铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的甲胺溶液，控制甲胺溶液加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述甲胺溶液的加入量为铬渣中六价铬含量的2.65倍；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用；解毒铬渣符合国家标准《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中的规定。
对比例1：
选取铬渣和水的质量比为1:0.5，其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。相比于实施例1，选择该比例，搅拌负荷较大，电机发热，物料输送比较困难，容易堵塞泵及管道，而实施例1生产运行操作及物料输送等效果较好。
对比例2：
选取铬渣和水的质量比为1:2，其余参数与实施例1中的完全相同，工艺过程也完全相同。相比于实施例1，选择该比例，其生产效率低，相同物料升温时间长，消耗蒸汽、电的费用较多。
实施例2～8：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表1所示；
步骤二、在铬渣料浆中加入活化剂，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度为76℃；活化剂的加入量如表1所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤三、在恒温铬渣料浆中加入质量浓度为36％的盐酸，调整铬渣料浆的pH值至6；
步骤四、在经过调节pH并恒温的铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的水合肼溶液，控制水合肼溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表1所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表1和2中看出，根据国家标准(GB5085.3-2007)，实施例4,5,7,8中解毒铬渣水浸出液中六价铬含量均小于5mg/L。说明渣中活化剂加入量为铬渣质量1.0％和1.5％时效果最佳。
表1：实施例2～8中添加的原料用量及反应参数
表2：实施例2～8中铬渣解毒的效果测试数据
实施例9～20：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表3所示；
步骤二、在铬渣料浆中加入活化剂，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度为76℃；活化剂的加入量如表3所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤三、在恒温铬渣料浆中加入质量浓度为36％的盐酸，调整铬渣料浆的pH值至6；
步骤四、在经过调节pH并恒温的铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的水合肼溶液，控制水合肼溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表3所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表3和4中看出，根据国家标准(GB5085.3-2007)，实施例9～11,14～16，中解毒铬渣水浸出液中六价铬含量均小于5mg/L；而实施例12～13,17～20中解毒铬渣水浸出液中六价铬含量均大于5mg/L；说明还原剂的加入量为铬渣中六价铬含量的2.5～3.5倍时对铬渣的解毒效果最佳。
表3：实施例9～20中添加的原料用量及反应参数
表4：实施例9～20中铬渣解毒的效果测试数据
| 实施例 | 解毒后渣浸出液Cr<sup>6+</sup>含量(mg/L) | 备注 |
| 9 | 0.67 | 合格 |
| 10 | 0.75 | 合格 |
| 11 | 0.78 | 合格 |
| 12 | 9.15 | 不合格 |
| 13 | 72.77 | 不合格 |
| 14 | 1.41 | 合格 |
| 15 | 1.53 | 合格 |
| 16 | 1.63 | 合格 |
| 17 | 7.46 | 不合格 |
| 18 | 21.77 | 不合格 |
| 19 | 55.85 | 不合格 |
| 20 | 66.07 | 不合格 |
实施例21～32：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表5所示；
步骤二、在铬渣料浆中加入活化剂，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度，具体温度如表5所示；活化剂的加入量如表5所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤三、在恒温铬渣料浆中加入质量浓度为36％的盐酸，调整铬渣料浆的pH值至6；
步骤四、在经过调节pH并恒温的铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的水合肼溶液，控制水合肼溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表5所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表5中看出，根据国家标准(GB5085.3-2007)，实施例21～24，27～28中解毒铬渣水浸出液中六价铬含量均小于5mg/L；而实施例25～26，29～32中解毒铬渣水浸出液中六价铬含量均大于5mg/L；说明当反应温度低于70时，铬渣解毒效果差，当反应温度在70～85℃时，铬渣的解毒效果最佳。
表5：实施例21～32中添加的原料用量、反应参数及铬渣解毒的效果测试数据
实施例33～36：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表6所示；
步骤二、在铬渣料浆中加入活化剂，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度在76℃；活化剂的加入量如表6所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤三、在恒温铬渣料浆中加入质量浓度为36％的盐酸，调整铬渣料浆的pH值至6；
步骤四、在经过调节pH并恒温的铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的水合肼溶液，控制水合肼溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表6所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表6和7中看出，根据国家标准(GB5085.3-2007)，实施例33～36中随着反应时间的增加，在4h后铬渣解毒完全，反应清液中六价铬含量小于5mg/L；说明反应时间达到4h时，铬渣解毒效果最佳。
表6：实施例33～36中添加的原料用量及反应参数
表7：实施例33～36中铬渣解毒随时间变化的效果测试数据
实施例37～40：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表8所示；
步骤二、在铬渣料浆中加入活化剂，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度如表8所示；活化剂的加入量如表8所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤三、不调节pH，在铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的水合肼溶液，控制水合肼溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表8所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
表8：实施例37～40中添加的原料用量及反应参数
表9：实施例37～40中铬渣解毒反应过程pH变化及效果测试数据
从表8和9中看出，加还原剂前，对物料未调节pH值即原浆料的pH值＝9-10，随反应时间增长物料的pH值逐渐增长，反应进行4h后即终点物料的pH值＝12-13；解毒过程初始未调节酸碱度pH值，实施例37～40中也能够得到符合国家标准(GB5085.3-2007)的解毒铬渣，但是堆放15天后，解毒铬渣中六价铬的含量反弹，出现返黄现象。
实施例41～44：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表10所示；
步骤二、在铬渣料浆中加入活化剂，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度如表10所示；活化剂的加入量如表10所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤三、在恒温铬渣料浆中加入质量浓度为80％的硫酸，调整铬渣料浆的pH值如表10所示；
步骤四、在经过调节pH并恒温的铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的水合肼溶液，控制水合肼溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表6所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表10和11中看出，加还原剂前，对物料进行调节pH值即调节原浆料的pH值＝5-6，随反应时间增长物料的pH值逐渐增长，反应进行4h后即终点物料的pH值＝7-8；解毒过程初始调节pH值，实施例41～44中得到符合国家标准(GB5085.3-2007)的解毒铬渣，并且堆放15天后，解毒铬渣中六价铬的含量并未反弹，未出现返黄现象。
表10：实施例41～44中添加的原料用量及反应参数
表11：实施例41～44中铬渣解毒反应过程pH变化及效果测试数据
实施例45～48：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表12所示；将铬渣料浆加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度如表12所示；
步骤二、在恒温铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的水合肼溶液，控制水合肼溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表12所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤三、在无六价铬存在的铬渣料浆中加入活化剂；活化剂的加入量如表12所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤四、在加入活化剂的铬渣料浆中加入质量浓度为36％的盐酸，调整铬渣料浆的pH值如表13所示；
步骤五、将调节pH后的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表12和13中看出，加还原剂前，未加入活化剂，并且未对物料进行调节pH值，还原反应完成后，加入活化剂并且调节pH值至7；实施例41～44中得到符合国家标准(GB5085.3-2007)的解毒铬渣，并且堆放15天后，解毒铬渣中六价铬的含量并未反弹，未出现返黄现象。
表12：实施例45～48中添加的原料用量及反应参数
表13：实施例45～48中铬渣解毒反应过程pH变化及效果测试数据
实施例49～52：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表14所示；
步骤二、将步骤一的铬渣料浆和活化剂加入超临界反应装置中，然后加入质量浓度为80％的硫酸，调整铬渣料浆的pH值如表15所示；在体系密封后通入二氧化碳至40MPa、温度76℃的条件下搅拌45min，然后卸去二氧化碳压力，并继续控制铬渣料浆的温度为76℃；活化剂的加入量如表14所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤三、在步骤二得到的恒温的铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的水合肼溶液，控制水合肼溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表14所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤四、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表14和15中看出，活化过程在超临界反应器中进行，得到符合国家标准(GB5085.3-2007)的解毒铬渣；并且堆放60天后，解毒铬渣中六价铬的含量发生很小的变化，解毒铬渣的效果更佳。
表14：实施例49～52中添加的原料用量及反应参数
表15：实施例49～52中铬渣解毒效果测试数据
实施例53～56：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表10所示；
步骤二、在铬渣料浆中加入活化剂，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度如表16所示；活化剂的加入量如表16所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤三、在恒温铬渣料浆中加入质量浓度为80％的硫酸，调整铬渣料浆的pH值如表16所示；
步骤四、将经过调节pH并恒温的铬渣料浆加入超临界反应装置中，并加入还原剂，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa、温度76℃的条件下搅拌反应1.5小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为76℃，搅拌0.5小时，然后再次注入二氧化碳至压力为50MPa，搅拌2小时，卸压，得到无六价铬存在的铬渣料浆；所述还原剂的加入量如表16所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表16和17中看出，还原反应过程在超临界反应器中进行，得到符合国家标准(GB5085.3-2007)的解毒铬渣；并且堆放60天后，解毒铬渣中六价铬的含量发生很小的变化，解毒铬渣的效果更佳。
表16：实施例53～56中添加的原料用量及反应参数
表17：实施例53～56中铬渣解毒效果测试数据
实施例57～60：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表18所示；
步骤二、将步骤一的铬渣料浆和活化剂加入超临界反应装置中，然后加入质量浓度为80％的硫酸，调整铬渣料浆的pH值如表18所示；在体系密封后通入二氧化碳至40MPa、温度76℃的条件下搅拌45min，然后卸去二氧化碳压力，并继续控制铬渣料浆的温度为76℃；活化剂的加入量如表18所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤四、将步骤二得到的恒温铬渣料浆加入超临界反应装置中，并加入还原剂，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa、温度76℃的条件下搅拌反应1.5小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为76℃，搅拌0.5小时，然后再次注入二氧化碳至压力为50MPa，搅拌2小时，卸压，得到无六价铬存在的铬渣料浆；所述还原剂的加入量如表18所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表18和19中看出，活化过程和还原反应过程在超临界反应器中进行，得到符合国家标准(GB5085.3-2007)的解毒铬渣；并且堆放60天后，解毒铬渣中六价铬的含量发生很小的变化，解毒铬渣的效果更佳。
表18：实施例57～60中添加的原料用量及反应参数
表19：实施例57～60中铬渣解毒效果测试数据
实施例61～64：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表20所示；
步骤二、在铬渣料浆中加入活化剂，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度如表20所示；活化剂的加入量如表20所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤三、在恒温铬渣料浆中加入质量浓度为80％的硫酸，调整铬渣料浆的pH值如表20所示；
步骤四、在经过调节pH并恒温的铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的甲胺溶液，控制甲胺溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表20所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表20和21中看出，采用甲胺溶液作为还原剂，得到的解毒铬渣符合国家标准(GB5085.3-2007)；并且堆放60天后，解毒铬渣中六价铬的含量无明显变化，解毒铬渣的效果明显。
表20：实施例61～64中添加的原料用量及反应参数
表21：实施例61～64中铬渣解毒效果测试数据
实施例65～68：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表22所示；
步骤二、在铬渣料浆中加入活化剂，同时开始加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度如表22所示；活化剂的加入量如表22所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤三、在恒温铬渣料浆中加入质量浓度为80％的硫酸，调整铬渣料浆的pH值如表22所示；
步骤四、在经过调节pH并恒温的铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的乙胺溶液，控制乙胺溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表22所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤五、将无六价铬存在并恒温熟化的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表22和23中看出，采用乙胺溶液作为还原剂，得到的解毒铬渣符合国家标准(GB5085.3-2007)；并且堆放60天后，解毒铬渣中六价铬的含量无明显变化，解毒铬渣的效果明显。
表22：实施例65～68中添加的原料用量及反应参数
表23：实施例65～68中铬渣解毒效果测试数据
实施例69～72：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣和水的加入量如表24所示；将铬渣料浆加热升温，恒温控制铬渣料浆的温度如表24所示；
步骤二、在恒温铬渣料浆中加入质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，调整铬渣料浆的pH值如表24所示；其中原铬渣浆料的pH为8；
步骤三、在调节pH后的恒温铬渣料浆中，搅拌状态下缓慢加入质量浓度为40％的水合肼溶液，控制水合肼溶液的加入时间为2h，再将其恒温搅拌熟化2h，直至铬渣料浆中无六价铬存在；所述还原剂的加入量如表24所示；所述搅拌的速度为45r/min；
步骤四、在无六价铬存在的铬渣料浆中加入活化剂；活化剂的加入量如表24所示；所述活化剂为钾水玻璃；
步骤四、在加入活化剂的铬渣料浆中加入质量浓度为36％的盐酸，调整铬渣料浆的pH值如表24所示；
步骤五、将调节pH后的铬渣料浆溶液进行进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用。
从表24和25中看出，加还原剂前，对物料进行调节pH值即调节原浆料的pH值＝9，并在还原反应完成后将pH值调节至7；实施例65～68中得到符合国家标准(GB5085.3-2007)的解毒铬渣，并且堆放15天后，解毒铬渣中六价铬的含量并未反弹，未出现返黄现象，说明本发明在碱性条件下同样可以进行还原反应，对铬渣进行解毒。
表24：实施例69～72中添加的原料用量及反应参数
表25：实施例69～72中铬渣解毒效果测试数据
在本发明中，使用硫磷混酸的水溶液及二苯胺基脲指示剂溶液检测铬渣料浆溶液中是否还有六价铬存在，若铬渣料浆溶液首先滴入硫磷混酸的水溶液，再滴加二苯胺基脲指示剂后溶液不显紫红色，则说明铬渣料浆溶液中没有六价铬的存在，若铬渣料浆溶液首先滴入硫磷混酸的水溶液，再滴加二苯胺基脲指示剂后溶液显紫红色，则说明有六价铬存在。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (2)
1.一种两性活化解毒铬渣的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将铬渣和水混合，充分搅拌，得到铬渣料浆；铬渣料浆中颗粒细度为200-250目；铬渣料浆中铬渣与水的质量比为1：1；
步骤二、将铬渣料浆和占铬渣质量1-1.5％的活化剂加入超临界反应装置中，然后加入调节剂，调整铬渣料浆的pH值至5-9；在体系密封后通入二氧化碳至12～40MPa、温度70～80℃的条件下搅拌30～60min，然后卸去二氧化碳压力，并继续控制铬渣料浆的温度为70-80℃；所述活化剂为钾水玻璃和/或钠水玻璃；
步骤三、将经过调节pH并恒温的铬渣料浆加入超临界反应装置中，并加入还原剂，在体系密封后通入二氧化碳至10～30MPa、温度70～85℃的条件下搅拌反应1.5～2小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为70～85℃，搅拌0.5～1小时，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌2～3小时，卸压，得到无六价铬存在的铬渣料浆；所述还原剂的加入质量为铬渣中六价铬含量的2.5～3.5倍；所述还原剂为甲胺溶液、乙胺溶液、水合肼溶液中的任意一种；所述甲胺溶液、乙胺溶液和水合肼溶液的质量浓度均为30～50％；所述搅拌的速度为35～45r/min；
步骤四、将无六价铬存在的铬渣料浆溶液进行固液分离，控制固液分离后得到的滤渣水分含量小于20-30wt％，最后将滤渣进行干燥并粉碎，即得到解毒铬渣；固液分离后的清液全部返回步骤一工序，形成封闭循环使用；
所述调节剂为盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、尿素中的任意一种；所述盐酸的质量浓度为10～36％；所述硫酸的质量浓度为50～98％；所述磷酸的质量浓度为40～75％；所述氢氧化钠的质量浓度为10～30％；所述尿素的质量浓度为30～50％。
2.如权利要求1所述的活化解毒铬渣的方法，其特征在于，所述解毒铬渣的化学组分及含量为：Cr2O3为3.5％～10.5％，SiO2为5％～10％，Al2O3为15％～20％，Fe2O3为35％～45％，CaO为0.5％～3％，MgO为6％～15％，H2O为20％～30％。
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