CN105964230A - 一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105964230A
CN105964230A CN201610297139.6A CN201610297139A CN105964230A CN 105964230 A CN105964230 A CN 105964230A CN 201610297139 A CN201610297139 A CN 201610297139A CN 105964230 A CN105964230 A CN 105964230A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound adsorbent
modified zirconia
adsorbent
chitosan
zirconium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610297139.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105964230B (zh
Inventor
陈红红
李晓华
何雪娟
陈静娴
陈漫霞
颜戊利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Pharmaceutical University
Original Assignee
Guangdong Pharmaceutical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Pharmaceutical University filed Critical Guangdong Pharmaceutical University
Priority to CN201610297139.6A priority Critical patent/CN105964230B/zh
Publication of CN105964230A publication Critical patent/CN105964230A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105964230B publication Critical patent/CN105964230B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0211—Compounds of Ti, Zr, Hf
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/165—Natural alumino-silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用，所述锆改性复合吸附剂通过如下方法制备得到：S1:溶解壳聚糖，向其中加入氧氯化锆，调节溶液pH至4.0～6.0后搅拌反应30～120min；S2：向步骤S1的反应液中加入沸石继续搅拌40～180min，然后调节溶液pH至7.0～8.0静置60～120min析出即得锆改性复合吸附剂。本发明提供的锆改性复合吸附剂具有吸附容量大、机械性能好的特点，并且所述锆改性复合吸附剂处理水样不会造成二次污染，用于静态除氟和动态除氟均获得满意的效果。

Description

一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料的合成和水处理技术领域，具体涉及一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
适量的氟能增强骨骼的坚固性，具有一定的防治龋齿功效，饮用水中适宜氟的质量浓度为0.5～1.0mg/L，可是摄入过多的氟又会损害人体健康。饮水是人体摄氟的主要途径，但高氟水在我国的分布十分广泛，过量氟的摄入对人体健康危害较大。
采用除氟技术能有效地解决饮用水中氟含量超标的问题，现有的除氟技术主要有吸附法、电渗析法、离子交换法、膜处理技术法等。其中，吸附法的应用最为广泛，并且吸附法尤其适用于处理分散式饮用水。目前市场上存在的吸附法中使用的除氟材料存在着吸附容量较低、pH适用范围较窄、机械性能小等问题。因此，仍需研制一种高效、安全的氟吸附剂，以弥补现有市场上除氟吸附材料的不足。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种锆改性复合吸附剂，所述锆改性复合吸附剂具有吸附容量大、机械性能好的特点，并且所述锆改性复合吸附剂处理水样不会造成二次污染，用于静态除氟和动态除氟均获得满意的效果。
本发明的另一目的在于提供上述锆改性复合吸附剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述锆改性复合吸附剂在除氟中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锆改性复合吸附剂，所述锆改性复合吸附剂通过如下方法制备得到：
S1:溶解壳聚糖，向其中加入氧氯化锆，调节溶液pH至4.0～6.0后搅拌反应30～120min；
S2：向步骤S1中的反应液中加入沸石继续搅拌40～180min，然后调节溶液pH至7.0～8.0静置60～120min析出即得锆改性复合吸附剂。
本发明的发明人所在课题组曾制备得到一种锆改性壳聚糖除氟吸附剂，发明 人发现虽然此种吸附剂的吸附容量大，但其存在机械强度小、不易造粒，只能用于水体静态除氟不宜用于吸附柱动态除氟。发明人还研究了锆改性沸石吸附剂的除氟效果，发现锆改性沸石对氟离子的吸附量不如壳聚糖，但其具有机械强度大、性质稳定、成本低等优点，既可用于静态除氟也可用于动态除氟。因此，若能够将沸石和壳聚糖结合起来用锆改性有可能制备一种性能优异的锆改性复合吸附剂。
基于上述沸石与壳聚糖的上述特点，发明人尝试用壳聚糖和沸石为载体材料，制备一种锆改性复合吸附剂，但是实验过程中发明人发现复合吸附剂的制备方法对吸附剂的性能有很大影响，制备方法会显著影响到吸附剂的吸附性能和稳定性。锆改性壳聚糖溶液的pH、吸附剂析出的pH对吸附剂的性能影响较大；另外，各步骤的反应时间和各组分之间的用量关系也会显著影响到锆改性复合吸附剂的吸附性能。最终发明人发现当锆改性壳聚糖溶液的pH为4.0～6.0，改性时间为30～120min，并且加入沸石和高岭土后反应时间为40～180min，调节溶液pH至7.0～8.0静置60～120min后析出的锆改性复合吸附剂的吸附性能和稳定性最佳。
本发明提供的制备方法制备得到的锆改性复合吸附剂具有吸附容量大、机械性能好的特点，并且所述锆改性复合吸附剂处理水样不会造成二次污染，其既可以用于静态除氟也可以用于动态除氟。
本发明中，复合吸附剂中负载的锆离子与水中的F-通过配位作用实现对F-的吸附，复合吸附剂除氟性能主要受吸附剂负载锆的量的影响，随着锆加入量的增大，复合吸附剂负载锆的量增大，除氟率增大，但是过量的锆对除氟率提高不再增大；因此优选地，步骤S1中，所述壳聚糖与氧氯化锆的用量比为1g：2.5～7.5mmol，更为优选地，所述壳聚糖与氧氯化锆的用量比为1g:5mmol。
在本发明的制备方法中，起主要载锆作用的是壳聚糖，沸石的主要作用是改善吸附剂的机械强度和表面性能，同时沸石也起到协同负载锆的作用。复合吸附剂中适当比例的壳聚糖/沸石有利于改善吸附剂的机械强度，添加了沸石的复合吸附剂易于成型及形成颗粒，使得制备得到的复合吸附剂既可用于静态除氟也可用于动态除氟。优选地，本发明中使用的沸石为人造沸石，所述壳聚糖与沸石的质量比为1:4～1:1，更为优选地，所述壳聚糖与沸石的质量比为3:7。
在本发明中，在锆与壳聚糖的改性反应中，锆离子与壳聚糖的-NH2进行结 合。在酸性溶液中，壳聚糖的-NH2可与H+结合为-NH3 +，而溶液中的锆离子和H+与壳聚糖的作用是相互竞争的。当竞争反应过程中金属离子占优势时，壳聚糖对锆离子的负载率较高，相反如果竞争过程中H+离子与壳聚糖中的-NH2结合生成-NH3 +，那么就会导致锆离子与壳聚糖配位的位点减少，使壳聚糖对锆离子的负载率下降。并且如果溶液的pH高于锆离子水解的pH时，会产生氢氧化物沉淀而影响配位；因此本发明中锆离子与壳聚糖反应的pH尤为重要，发明人经过众多尝试之后发现当锆负载壳聚糖溶液的pH在4.0～6.0范围内时，锆的负载效果较好，除氟率较高，优选地，步骤S1中所述pH为5.0。
步骤S2中析出复合改性剂的pH对复合吸附剂的除氟效果也有较大影响，pH过高会造成锆的大量水解，使复合吸附剂负载锆的量大大降低，从而降低除氟率，因此优选地，所述pH为7.5。
在本发明中，为了使锆改性壳聚糖和沸石的结合更均匀和牢固，提高复合吸附剂的稳定性，本发明在制备复合吸附剂的时候在步骤S2中还添加了高岭土作为无机粘合剂，并且高岭土本身也是一种吸附剂，其可与壳聚糖-沸石协同负载锆。从复合吸附剂的物理性状看，随着高岭土的加入量增大，复合吸附剂的机械强度增大，硬度增大，当高岭土的加入量占壳聚糖与沸石总质量的10～40％时，锆改性壳聚糖和沸石的结合比较均匀，复合吸附剂的机械强度适中，易于形成颗粒，加入量更大时，复合吸附剂的硬度增大反而不好成型。因此优选地，所述高岭土的加入量为壳聚糖与沸石总质量的25％
在本发明中，锆与壳聚糖的反应时间，以及加入沸石和高岭土后反应时间对复合吸附剂的吸附性能的影响也较大；优选地，所述步骤S1中的反应时间为60min；步骤S2中的反应时间为60min。
上述锆改性复合吸附剂在除氟中的应用。
优选地，所述锆改性复合吸附剂在去除水体中的氟的应用。
优选地，所述锆改性复合吸附剂在水体静态除氟或动态除氟中的应用。
优选地，所述水体静态除氟的条件为pH为4～7，吸附时间为60～120min；所述水体动态除氟的条件为pH为5.0～6.0，吸附剂粒径为1～2mm，水样以3～4ml/min的速度通过吸附柱。
本发明制备得到的锆改性复合吸附剂处理水样不会造成二次污染，用于静态 除氟和动态除氟均获得满意的效果。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的锆改性复合吸附剂把锆改性壳聚糖与无机载体沸石及高岭土结合起来，利用锆改性壳聚糖吸附容量大的优势和沸石良好机械性能相结合，添加高岭土作为粘合剂使沸石负载的锆改性壳聚糖更为均匀，制备得到了一种吸附容量大、机械性能好的锆改性复合吸附剂。所述锆改性复合吸附剂处理水样不会造成二次污染，用于静态除氟和动态除氟均获得满意的效果，从根本上解决吸附剂目前应用于饮水除氟方面存在的技术难题。本发明提供的锆改性复合吸附剂的制备方法简单，无需添加毒性交联剂，具有较大的推广应用价值。
附图说明
图1为锆加入量对锆改性复合吸附剂的影响；
图2为壳聚糖与沸石的质量比对锆改性复合吸附剂的影响；
图3为pH对锆改性复合吸附剂负载锆的影响；
图4为pH对析出锆改性复合吸附剂的影响；
图5为高岭土加入量对锆改性复合吸附剂的影响；
图6为反应时间对锆改性复合吸附剂的影响；
图7为加入沸石及高岭土后反应时间对锆改性复合吸附剂的影响；
图8为不同吸附剂的SEM图(a)沸石，(b)Zr-CZK，(c)Zr-CZK；
图9为静态除氟条件下pH对吸附剂除氟的影响；
图10为静态除氟条件下吸附时间对复合吸附剂除氟的影响；
图11为共存阴离子对复合吸附剂除氟的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法：所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买等商业途径得到的原料和助剂。
实施例1 氧氯化锆添加量对锆改性复合吸附剂除氟效果的影响
(1)取0.60g壳聚糖，溶于36ml的5％乙酸溶液，加入0.15mol/L氧氯化锆溶液不同量(2.00、5.00、10.00、15.00、20.00、30.00ml)，用5％氨水调至pH 5.0下搅拌反应60min；
(2)加入1.40g人造沸石和0.50g高岭土继续搅拌60min，再用5％氨水调至pH 7.5，静置60min，析出锆-壳聚糖-沸石-高岭土(Zr-CZK)复合吸附剂，过滤，洗涤，70℃烘干备用。
考察不同氧氯化锆加入量制备得到的Zr-CZK复合吸附剂的除氟效果，实验结果见说明书附图1。复合吸附剂中负载的Zr(Ⅳ)离子与水中F-通过配位反应实现对F-的吸附。因此，影响复合吸附剂除氟性能最主要的因素是吸附剂负载锆的量。随着锆加入量的增大，复合吸附剂负载锆的量增大，除氟率增大，当0.15mol/L锆溶液加入量为20～30ml时，即壳聚糖与氧氯化锆的比例为1g：5.0～7.5mmol，除氟率没有明显增大，说明加入0.15mol/L锆溶液20.00ml，即壳聚糖与氧氯化锆的比例为1g：5.0mmol已达到最佳改性效果。
实施例2 壳聚糖/沸石的质量比对锆改性复合吸附剂除氟效果的影响
(1)取不同质量壳聚糖(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.4g)，按每克壳聚糖加入60ml5％乙酸溶液的比例，溶于5％乙酸溶液，0.15mol/L氧氯化锆溶液加入量为20ml，其余制备步骤同实施例1(1)。
(2)加入不同质量的人造沸石(1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.6g)和0.50g高岭土继续搅拌60min，余下制备步骤同实施例1(2)。
固定壳聚糖与沸石的总质量为2.00g，考察壳聚糖/沸石的质量比(0.2/1.8、0.4/1.6、0.6/1.4、0.8/1.2、1.0/1.0、1.4/0.6，即1:9、1:4、3:7、2:3、1:1、7:3)的制备条件对复合吸附剂除氟效果的影响，结果见说明书附图2。
由图2可知，随着壳聚糖的比例增大，除氟率增大，当壳聚糖/沸石的质量比为0.6/1.4(3:7)及以上时，除氟率达到较高水平且不再明显增大。从物理性状看，原料沸石为20～40目颗粒，其本身具有适中的机械强度和颗粒度，但是未添加壳聚糖制备的锆改性吸附剂(即壳聚糖/沸石质量比0/2.0)的除氟效果差；而未添加沸石的锆改性壳聚糖(即壳聚糖/沸石质量比2.0/0)烘干后为坚硬的固体，不易成型，研磨成粉末状可进行静态除氟，但是吸附剂不易形成颗粒状，不适用于动态除氟。在锆改性壳聚糖-沸石-高岭土复合吸附剂的制备反应中，起主要载锆作用的是壳聚糖，沸石的主要作用是改善吸附剂的机械强度和表面性能，同时也起到协同负载锆的作用。复合吸附剂中适当比例的壳聚糖/沸石有利于改善吸附剂的机械强度，易于成型及形成颗粒，使得制备得到的锆改性复合吸附剂 既可用于静态除氟，也可用于动态除氟。综合考虑复合吸附剂的物理性状和除氟效果，壳聚糖/沸石的质量比为1:4～1:1较好，质量比为3:7时除氟效果最佳。
实施例3 pH值对复合吸附剂负载锆及除氟效果的影响
(1)取0.60g壳聚糖，溶于36ml的5％乙酸溶液，平行5份，各自加入0.15mol/L氧氯化锆溶液20.00ml，第一份不调pH(pH约为2.0)，其余用5％氨水分别调至pH＝3.0、4.0、5.0、6.0，搅拌反应60min；
(2)制备步骤同实施例1(2)。
考察不同pH值下锆与壳聚糖改性反应制备复合吸附剂，所得吸附剂的除氟效果，结果见说明书附图3。
由图3可知，pH值对复合吸附剂负载锆有一定影响，在pH 4～6范围内，锆的负载效果好，除氟率高。在复合吸附剂的制备中，首先是壳聚糖与锆反应负载锆，随后加入的沸石和高岭土也可以协同负载锆。在Zr(Ⅳ)与壳聚糖的改性反应中，Zr(Ⅳ)离子与壳聚糖的-NH2进行结合。在酸性溶液中，壳聚糖的-NH2可与H+结合为-NH3 +，而溶液中的Zr(Ⅳ)离子和H+与壳聚糖的作用是相互竞争的。当竞争反应过程中金属离子占优势时(本实验pH≥4时)，壳聚糖对Zr(Ⅳ)离子的负载率较高；相反如果竞争过程中H+离子与壳聚糖中-NH2结合生成-NH3 +，那么就会导致Zr(Ⅳ)离子与壳聚糖配位的位点减少，使它对Zr(Ⅳ)离子的负载率下降。如果溶液的pH高于Zr(Ⅳ)离子水解的pH时，会产生氢氧化物沉淀而影响配位。本实验在pH>6时Zr(Ⅳ)水解并有壳聚糖析出，pH>7时壳聚糖会大量析出，因此反应的pH也不能过高。故在pH 5.0条件下制备得到的锆改性复合吸附剂的除氟效果最好。
实施例4 pH值对析出锆改性复合吸附剂的除氟效果的影响
(1)0.15mol/L氧氯化锆溶液加入量为20ml，其余制备步骤同实施例1(1)。
(2)加入1.40g人造沸石和0.50g高岭土继续搅拌60min，再用5％氨水调至不同pH值(7.0、7.5、8.0、8.5、9.0)下析出的复合吸附剂，余下制备步骤同实施例1(2)。
考察不同pH值下析出复合吸附剂的除氟效果，结果见说明书附图4。
由图4可知，pH7.0～8.0时析出的复合吸附剂除氟效果较好，pH7.5时最佳。pH8.5以上析出吸附剂的除氟效果迅速下降，这是因为pH过高造成锆的大量水 解，使复合吸附剂负载锆的量大大降低，从而降低除氟率。
实施例5 高岭土加入量对锆改性复合吸附剂的除氟效果的影响
(1)0.15mol/L氧氯化锆溶液加入量为20ml，其余制备步骤同实施例1(1)。
(2)改变高岭土加入量(0、0.20、0.50、0.80、1.20、1.50g)，其余制备步骤同实施例1(2)。
考察不同高岭土加入量所制得复合吸附剂的除氟效果，结果见说明书附图5。由图5可知，高岭土加入量在0.20～0.80g(即占壳聚糖与沸石总质量的10～40％时)对复合吸附剂的除氟效果影响不大。高岭土本身是一种吸附剂，并具有粘合性，制备复合吸附剂时，高岭土作为粘合剂加入，使锆改性壳聚糖和沸石的结合更均匀和牢固，并与壳聚糖-沸石协同负载锆。从复合吸附剂的物理性状看，随着的高岭土加入量增大，复合吸附剂的机械强度增大，硬度增大，高岭土加入0.50g时，锆改性壳聚糖和沸石的结合均匀，复合吸附剂的机械强度适中，易于形成颗粒，加入量0.8g以上时，复合吸附剂的硬度增大反而不好成型，因此选择高岭土加入量为0.50g(占壳聚糖与沸石总质量的25％)。
实施例6 锆与壳聚糖反应时间对锆改性复合吸附剂除氟效果的影响
(1)0.15mol/L氧氯化锆溶液加入量为20ml，改变锆与壳聚糖反应时间(10、30、60、90、120min)，其余制备步骤同实施例1(1)。
(2)制备步骤同实施例1(2)。
考察锆与壳聚糖反应时间对复合吸附剂除氟效果的影响，结果见说明书附图6，结果表明锆与壳聚糖反应60min得到的吸附剂可获得满意的除氟效果。
实施例7 加入沸石及高岭土后反应时间对锆改性复合吸附剂除氟效果的影响
(1)0.15mol/L氧氯化锆溶液加入量为20ml，其余制备步骤同实施例1(1)。
(2)改变加入沸石与高岭土后反应时间(20、40、60、90、120、180min)，其余制备步骤同实施例1(2)。
考察加入沸石与高岭土后反应时间对复合吸附剂除氟效果的影响，结果见说明书附图7，结果表明反应60min制备的吸附剂即可达到满意的除氟效果。
实施例8 锆改性复合吸附剂的制备
(1)取0.60g壳聚糖，溶于36ml的5％乙酸溶液，加入0.15mol/L氧氯化锆溶液20.00ml，用5％氨水调至pH 5.0下搅拌反应60min；
(2)加入1.40g人造沸石和0.50g高岭土继续搅拌60min，再用5％氨水调至pH 7.5，静置60min，析出锆-壳聚糖-沸石-高岭土(Zr-CZK)复合吸附剂，过滤，洗涤，70℃烘干备用。
对本实施例制备得到的锆改性复合吸附剂的表面结构进行扫描电镜(SEM)分析，具体可参看说明书附图8。人造沸石的SEM见图8(a)(放大60倍)，Zr-CZK复合吸附剂(实施例8中的吸附剂)的SEM见图8(b)(放大65倍)和图8(c)(放大10，000倍)。由图8可知，沸石负载锆改性壳聚糖后，表面变得粗糙和疏松，Zr-CZK复合吸附剂表面的孔穴增多，比表面积增大，与水中的氟离子接触面积增大，更有利于氟的吸附。
吸附剂的吸附效果通常用平衡吸附量(吸附容量)来评价，但是平衡吸附量受到水样中F-初始浓度、吸附剂加入量的影响，因实验条件不同，平衡吸附量的数据无法比较。要比较吸附剂对氟的平衡吸附量必须考虑两个问题，其中之一是F-的初始浓度，因平衡吸附量随着F-初始浓度的升高而增大。另外，一些文献报告的最大吸附量是F-在很高的平衡浓度中获得的，而我国GB 5949—2006《生活饮用水卫生标准》对氟的限量要求为<1.0mg/L，因此，在低F-平衡浓度(≤1.0mg/L)中获得高平衡吸附量的吸附剂才是理想的除氟剂。而对应F-平衡浓度为1.0mg/L时平衡吸附量可以根据吸附等温线方程计算出来，锆改性壳聚糖、锆改性沸石及Zr-CZK复合吸附剂在平衡浓度为1.0mg/L时的平衡吸附量计算结果见表1。
表1吸附等温线(30℃)计算平衡浓度为1.0mg/L时的平衡吸附量(mg/g)
表1可见Zr-CZK复合吸附剂的平衡吸附量虽然低于锆改性壳聚糖，但高于锆改性沸石。
锆改性壳聚糖只能用于静态除氟，Zr-CZK复合吸附剂和锆改性沸石既可用于静态除氟，又可用于动态除氟。选用粒径1～2mm的Zr-CZK复合吸附剂对5.24mg/L的含氟水样(pH值6.0)进行动态除氟，吸附容量为2.71mg/g；而锆改性沸石对10mg/L的含氟水样(pH值6.0)进行动态除氟，吸附容量为1.50mg/g。这表明Zr-CZK复合吸附剂的动态除氟效果优于锆改性沸石的。
另外，水样的pH值对吸附剂的除氟效果有较大影响，锆改性沸石适用于pH4～5范围内的水样除氟，实施例8提供的Zr-CZK复合吸附剂在pH4～7的范围内，拓宽了复合吸附剂的应用范围，并且具有较高的除氟率。Zr-CZK复合吸附剂除氟适用的pH范围优于锆改性沸石的。
实施例9 实施例8制备得到的锆改性复合吸附剂的静态除氟实验
将实施例8制备得到锆改性复合吸附剂研磨成粉末，然后取0.3g锆改性复合吸附剂于锥形瓶中，加入100.0ml氟浓度为5.24mg/L的水样，室温下以158r/min振荡120min后，移取50.00ml溶液于小烧杯中，加入10.00ml离子强度缓冲液(TISAB)，采用离子选择电极法测定氟离子浓度，并按照如下公式计算平衡吸附量和除氟率，并以平衡吸附量及除氟率评价除氟性能：
平衡吸附量qe＝(c0-ce)×V/W
除氟率＝(c0-ce)/c0×100％；
其中，qe是平衡吸附量，mg/g；
c0是溶液的初始浓度，mg/L；
ce是吸附后溶液的平衡浓度，mg/L；
V是溶液的体积，L；
W是吸附剂的质量，g。
(1)pH值对静态除氟效果的影响
考察锆改性复合吸附剂对不同pH(4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0)含氟水样的除氟效果，结果见说明书附图9。由图9所示，在pH4～7的范围内，除氟率较高，pH5～6时除氟效果最佳，pH>7时，随pH升高，除氟率迅速降低。当pH>7时，发生OH-与F-的竞争吸附，降低了F-与吸附位点的接触概率，使得除氟率下降。
(2)吸附时间对静态除氟效果的影响
考察锆改性复合吸附剂在不同吸附时间(15、30、60、90、120、150、180、240min)下的除氟效果，结果见说明书附图10。由图10所示，随着吸附时间的延长，吸附逐渐达到平衡。吸附60min时达到较大的除氟率，120min基本达到吸附平衡。
(3)吸附剂用量对静态除氟效果的影响
考察不同锆改性复合吸附剂加入量对含氟水样的除氟效果，结果见下表2。
表2吸附剂用量的影响
吸附剂加入量(g/L) 平衡浓度(mg/L) 平衡吸附量(mg/g) 除氟率(％)
0.50 2.60 5.29 50.46
1.00 1.45 3.80 72.41
1.50 0.64 3.07 87.85
2.00 0.40 2.42 92.39
3.00 0.23 1.67 95.59
5.00 0.11 1.03 97.90
7.00 0.08 0.74 98.52
注：含氟水样的初始氟浓度为5.24mg/L。
由表2可知，随着吸附剂加入量的增加，除氟率呈上升趋势，平衡吸附量呈下降趋势。对于浓度为5.24mg/L的F-溶液，当吸附剂用量为1.5g/L时，除氟率为87.85％，处理后的F-浓度为0.64mg/L，平衡吸附量为3.07mg/g。要满足GB5949—2006《生活饮用水卫生标准》对氟的限量要求(<1.0mg/L)，对于浓度为5.24mg/L的高氟水，吸附剂的最小加入量为1.5g/L。
(4)高氟水初始浓度对静态除氟效果的影响
向不同浓度的高氟水中加入0.3g复合吸附剂，考察不同浓度高氟水的除氟效果，结果见下表3。
表3不同浓度高氟水对除氟效果的影响
由表3可知，当吸附剂加入量一定时(0.3g)，含氟水样的初始氟浓度越大，平衡吸附量越大，平衡浓度也越大，除氟率降低。对初始浓度为5.24mg/L，体积为100ml的高氟水，平衡时吸附量为1.67mg/g，平衡氟浓度为0.24mg/L，吸附后溶液氟浓度<1.0mg/L，符合国家生活饮用水卫生标(GB5749-2006)。对初始浓度为30.35mg/L、体积为100ml的高氟水，平衡吸附量为8.07mg/g，平衡氟浓度为6.13mg/L，吸附后溶液浓度<10mg/L，符合GB8978-96污水综合排放标准(一级标准，氟化物<10mg/L)。结果显示，Zr-CZK复合吸附剂既可用于饮用水除氟处理，也可用于高浓度含氟废水的深度处理。对于不同浓度的高氟水， 可通过增减吸附剂用量达到满意的除氟效果。
实施例10 实施例8制备得到的锆改性复合吸附剂的动态除氟实验
把实施例8制备得到的锆改性复合吸附剂分别制成3～4mm、1～2mm两种粒径的颗粒进行动态除氟实验。采用湿法装柱的方法，取2.00g复合吸附剂颗粒装入内径1cm的玻璃柱中，加入一定浓度的模拟高氟水，以3～4ml/min的流速通过吸附柱，定量收集出水，测定氟离子浓度，直至出水氟浓度大于1.0mg/L时停止实验，并将出水氟浓度达1.0mg/L时记为穿透点。穿透点前通过的水样体积记为动态除氟的过水量(ml)；穿透点前每克吸附剂吸附氟的总量记为吸附容量，以mg/g表示。
(1)pH值对动态除氟效果的影响
选用浓度为5.24mg/L的含氟水样，分别调节pH为5.0、6.0、7.0、8.0进行动态除氟，结果见表4。
表4不同pH值水样的动态除氟实验结果
注：初始氟浓度为5.24mg/L，吸附剂粒径3～4mm。
pH值对动态除氟的影响很大，pH为5.0、6.0时，动态除氟效果较好，过水量分别达700ml、900ml，且在pH＝6.0时，除氟效果最佳，吸附容量为1.96mg/g；当pH为7.0、8.0时，除氟效果大大降低。因此，选择在pH 6.0进行动态除氟最佳。
(2)复合吸附剂粒径对动态除氟效果的影响
用粒径3～4mm和1～2mm的吸附剂分别对浓度2.14mg/L、5.24mg/L的含氟水样(pH值均为6.0)进行动态除氟，实验结果见下表5。
表5复合吸附剂粒径对动态除氟的影响
。
由表5可知，在相同质量的吸附剂(2.00g)下，高氟水浓度升高，动态除氟的过水量降低，吸附容量升高。对相同浓度水样，吸附剂粒径减小，过水量增大，吸附容量增大。对于浓度为5.24mg/L的含氟水，1～2mm粒径的吸附剂动态除氟的吸附容量达到2.71mg/g，与表2静态除氟的吸附容量接近(吸附剂的加入量为1.5g/L时，吸附容量3.07mg/g)。
实施例11 锆改性复合吸附剂的吸附等温线
描述吸附等温线的方程常用Langmuir吸附等温线方程，常用形式为：ce/qe＝1/(KL×q∞)+ce/q∞，其中，KL是Langmuir吸附平衡常数，L/mg；q∞是最大吸附量，mg/g；qe是平衡吸附量，mg/g；ce是吸附后溶液的平衡浓度，mg/L。
将ce/qe(y)与ce(x)数据拟合Langmuir吸附等温线，得到y＝0.0644x+0.2618，R2＝0.9827，拟合结果理想，提示复合吸附剂对氟离子的吸附为单分子层的化学吸附。根据斜率和截距计算最大吸附量为15.53mg/g，吸附平衡常数为0.2460L/mg。
实施例12 共存阴离子对锆改性复合吸附剂的影响
图11为共存阴离子对锆改性复合吸附剂除氟的影响，图11中1代表Cl-；2代表3代表4代表5代表如图11所示，天然含氟水通常含有其他共存阴离子，如Cl-、在进行除氟处理时，需要考虑共存阴离子产生的影响。考察不同浓度的共存离子Cl-、 (用其钠盐)对吸附剂除氟的影响，分别对含有共存离子浓度为10、25、100、250、500mg/L的含氟水样(氟离子浓度5.24mg/L)进行除氟处理，结果见说明书附图11。结果可见Cl-和对氟离子的去除无影响； 对氟离子的去除有一定负干扰，浓度为500mg/L时除氟率由94.64％(不含共存离子)降低为86.86％；或浓度在10～25mg/L对氟离子去除的影响不大，随或浓度增大，对氟离子去除的负干扰增大，当浓度为250mg/L时，除氟率降低为34.61％，当浓度为250mg/L时，除氟 率降低为31.81％。在研究的共存阴离子中，的影响较大，随着 浓度增大，除氟率明显降低，其原因是水解产生OH-，溶液的pH增大，OH-与F-的竞争吸附使除氟率降低。
实施例13 锆改性复合吸附剂的稳定性和安全性
取0.3g的复合吸附剂于锥形瓶中，加入高纯水100.0ml，于30℃以158r/min振荡180min，用二甲酚橙分光光度法测定水样中锆离子的含量，结果未检出锆离子。另外，对吸附剂静态除氟后的水样及动态除氟后的水样进行检测，亦未检出锆离子，表明Zr-CZK复合吸附剂稳定性好，锆离子未见溶出，处理水样不会造成二次污染。

Claims (10)

1.一种锆改性复合吸附剂，其特征在于，所述锆改性复合吸附剂通过如下方法制备得到：
S1: 溶解壳聚糖，向其中加入氧氯化锆，调节溶液pH至4.0～6.0后搅拌反应30～120min；
S2：向步骤S1的反应液中加入沸石继续搅拌40～180min，然后调节溶液pH至7.0～8.0静置60～120min析出即得锆改性复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述锆改性复合吸附剂，其特征在于，步骤S1中，所述壳聚糖与氧氯化锆的用量比为 1g：（2.5~7.5）mmol。
3.根据权利要求1所述锆改性复合吸附剂，其特征在于，所述壳聚糖与沸石的质量比为1:4～1:1。
4.根据权利要求1所述锆改性复合吸附剂，其特征在于，步骤S1中所述pH为5.0；步骤S2中所述pH为7.5。
5.根据权利要求1所述锆改性复合吸附剂，其特征在于，所述步骤S1中的反应时间为60min；步骤S2中的反应时间为60min。
6.根据权利要求1所述锆改性复合吸附剂，其特征在于，步骤S1中，所述壳聚糖与氧氯化锆的用量比为1g:5 mmol；所述壳聚糖与沸石的质量比为3:7。
7.权利要求1～6任一所述锆改性复合吸附剂在除氟中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述锆改性复合吸附剂在去除水体中的氟的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述锆改性复合吸附剂在水体静态除氟或动态除氟中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述水体静态除氟的pH为4～7，吸附时间为60～120min；所述水体动态除氟的条件为pH为5.0～6.0，吸附剂粒径为1～2mm，水样以3～4ml/min的速度通过吸附柱。
CN201610297139.6A 2016-05-05 2016-05-05 一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN105964230B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610297139.6A CN105964230B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610297139.6A CN105964230B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105964230A true CN105964230A (zh) 2016-09-28
CN105964230B CN105964230B (zh) 2019-03-26

Family

ID=56991222

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610297139.6A Expired - Fee Related CN105964230B (zh) 2016-05-05 2016-05-05 一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105964230B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106622162A (zh) * 2017-01-18 2017-05-10 沈阳建筑大学 一种改性壳聚糖/沸石/纳米锆吸附剂的制备方法及应用
NO20161973A1 (en) * 2016-12-13 2018-06-14 Teta Vannrensing As Method for water treatment based on application of a composition of zirconium salt and biopolymer chitosan
CN113751491A (zh) * 2021-09-07 2021-12-07 南京大学 一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法
CN114477406A (zh) * 2022-03-07 2022-05-13 山东环瑞生态科技有限公司 一种固体除氟药剂及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101773816A (zh) * 2010-03-05 2010-07-14 广东药学院 一种用于除氟的负载锆的沸石的制备方法
CN103894159A (zh) * 2014-04-11 2014-07-02 华东理工大学 一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101773816A (zh) * 2010-03-05 2010-07-14 广东药学院 一种用于除氟的负载锆的沸石的制备方法
CN103894159A (zh) * 2014-04-11 2014-07-02 华东理工大学 一种高效去除废水中阴离子染料吸附剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
陈红红等: "锆改性壳聚糖制备的优化及饮水除氟效果", 《环境与健康杂志》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO20161973A1 (en) * 2016-12-13 2018-06-14 Teta Vannrensing As Method for water treatment based on application of a composition of zirconium salt and biopolymer chitosan
NO344181B1 (en) * 2016-12-13 2019-09-30 Teta Vannrensing As A method for removal of impurities from a liquid by coagulation using a composition of dissolved chitosan and zirconium salt
CN106622162A (zh) * 2017-01-18 2017-05-10 沈阳建筑大学 一种改性壳聚糖/沸石/纳米锆吸附剂的制备方法及应用
CN106622162B (zh) * 2017-01-18 2019-06-25 沈阳建筑大学 一种改性壳聚糖/沸石/纳米锆吸附剂的制备方法及应用
CN113751491A (zh) * 2021-09-07 2021-12-07 南京大学 一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法
CN113751491B (zh) * 2021-09-07 2022-07-26 南京大学 一种农用地砷镉复合污染土壤的钝化修复方法
CN114477406A (zh) * 2022-03-07 2022-05-13 山东环瑞生态科技有限公司 一种固体除氟药剂及其应用
CN114477406B (zh) * 2022-03-07 2023-04-07 山东环瑞生态科技有限公司 一种固体除氟药剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105964230B (zh) 2019-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105964230B (zh) 一种锆改性复合吸附剂及其制备方法和应用
Repo et al. Heavy metals adsorption by novel EDTA-modified chitosan–silica hybrid materials
CN106268701B (zh) 一种用于同步深度去除水中磷和氟的树脂基复合吸附剂及制备方法
CN106629789B (zh) 一种利用离子交换法提取卤水中锂制备电池级碳酸锂的方法
CN105289493A (zh) 一种用于As(Ⅲ)吸附的铁锰改性的秸秆活性炭吸附剂及其应用
CN104069830B (zh) 一种铁改性壳聚糖除氟颗粒吸附剂及其制备方法
CN106076252A (zh) 一种利用水厂污泥制备同时脱氮除磷吸附剂的方法
CN104475023B (zh) 一种改性魔芋葡甘聚糖碳微球重金属吸附材料的制备方法
CN106582535A (zh) 一种改性二氧化硅纳米颗粒吸附剂、制备方法及其应用
CN103191582B (zh) 一种去除水溶液中二价铜离子的方法
Goswami et al. Removal of fluoride from drinking water using nanomagnetite aggregated schwertmannite
CN109107524A (zh) 一种赤泥吸附剂及其制备方法和应用
CN102872790A (zh) 一种硫酸根吸附剂磁性纳米氢氧化锆及其制备方法
CN110885147B (zh) 一种含氟废水高效络合的离子交换除氟方法
Peng et al. Enhanced removal of Cd (II) by poly (acrylamide-co-sodium acrylate) water-retaining agent incorporated nano hydrous manganese oxide
CN106799205A (zh) 一种饮用水用除氟砷吸附剂的制备方法
CN101481163A (zh) 一种去除水中高氯酸根离子的方法及吸附材料的制备方法
CN106853362A (zh) 一种吸附氟的壳聚糖/氢氧化铝复合吸附剂的制备方法
CN110382106A (zh) 具有高除砷容量的以纤维素微结构为模板的纳米复合材料的制备方法及其净化器
Dwivedi et al. Bioadsorption of fluoride by Ficusreligiosa (Peepal Leaf Powder): optimization of process parameters and equilibrium study
CN109967134A (zh) 一种纳米羟基氧化铁改性阴离子树脂复合材料及其制备方法与应用
CN115089995A (zh) 一种番石榴叶总黄酮、提取方法及应用
CN103071452B (zh) 镧、铈柱撑蒙脱石除氟剂的制备方法
CN107200375A (zh) 一种高效去除废水中金属铜离子的方法
CN110117043A (zh) 一种利用离子交换树脂去除废水中重金属离子的方法及树脂的再生方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 510006 No. 280 East Ring Road, Guangzhou City University, Guangdong

Applicant after: Guangdong Pharmaceutical University

Address before: 510006 No. 280 East Ring Road, Guangzhou City University, Guangdong

Applicant before: Guangdong Pharmaceutical University

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190326

Termination date: 20200505